JP2678396B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に関する。さらに詳しくは本発明は活性の高い特定な触
媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することに
より、分子量分布または組成分布が狭く、粘着性が少な
く、しかもかさ密度の高いポリオレフィンを製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 近年、メタロセン系成分とメチルアルモキサンとから
なる触媒系が、エチレンの単独重合およびエチレンとα
−オレフィンの共重合において注目を浴びている。この
触媒系は遷移金属あたりの活性が比較的高く、また得ら
れるポリマーは分子量分布が狭く、エチレン・α−オレ
フィン共重合体においては組成分布が比較的狭く、べた
つきも少ないなどの特長を備えている。

例えば、特開昭58−19309号には上記触媒系が記載さ
れている。この触媒系は均一系重合触媒であるが、これ
を用いて気相重合を行った場合には、重合反応器中でブ
ロック状ポリマーが生成し、これが重合反応器壁または
撹拌機へ付着するため、連続運転がほとんど不可能にな
ってしまう問題点があった。

この問題点を解決するため、触媒成分を無機酸化物担
体に担持させて使用する方法が提案されている（特開昭
61−296008号、特開昭61−108610号）。しかし、提案さ
れた方法でも、触媒活性は未だ充分でなく、これを改良
する目的で助触媒として活性剤化合物を追加供給する方
法が提案されている（特開昭63−51407号、特開平１−1
01315号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらのような従来技術では、遷移金
属あたりの触媒活性こそ向上させ得るものの、得られた
ポリマーのかさ密度は未だ十分でなく、また粒子形状も
満足できるものではなかった。特に、実質上溶媒の存在
しない気相条件下における重合では、ポリマー粒子形状
が良いこと、かさ密度が大きいことが、連続運転時の重
要な要素であり、この要求に応え得る方法の開発が望ま
れていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく
鋭意検討した結果、ついに所期の目的に適うポリオレフ
ィンの新規な製造方法を見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の方法は、 ［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ii）一般式Al(OR)_nX_3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３
である）で表される化合物、および（iii）一般式R¹ _PMX
_r（式中、Ｍは周期律表IV族の遷移金属元素を示し、R¹
はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基または炭素数７〜
24のアラルキル基を示し、R¹同士は炭素数２〜８のアル
キレン基を介し結合していてもよく、Ｘはハロゲン原
子、水素原子または炭素数１〜24の炭化水素残基を示
し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦４、０≦ｒ≦２やおよびｐ＋
ｒ＝４を満たすものである）で表される化合物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分
と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるAl−Ｏ−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合
物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とする。

本発明の方法で用いる新規な重合触媒は、遷移金属あ
たりの活性が極めて高く、連続重合が可能であり、しか
も得られるポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度
が高い特長を有し、特に実質上溶媒の存在しない気相重
合条件下において製造された重合生成物も、上記した特
長を具備するものである。これに加えて、本発明の方法
で得られたポリオレフィン、特にエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体は、組成分布が狭く、表面粘着性も極
めて少ないという優れた特長を備えているばかりでな
く、ダイスウェル比が大きい等の特長を有している。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン製造方法では、前記した「固
体触媒成分」と「変性有機アルミニウム化合物」とから
なる特定の触媒が使用されるが、まず、これらの触媒成
分について詳述する。

［Ｉ］固体触媒成分 本発明で使用される固体触媒成分は前記した通り、
（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）Al(OR)_nX_3-nで表され
る化合物および（iii）R¹ _pMX_rで表される化合物を相互
に接触させることにより得られるものである。

本発明に使用される多孔質無機酸化物としては、通
常、表面積が50〜1000m²/g、好ましくは100〜500m²/g、
さらに好ましくは150〜350m²/gであり、細孔容積が通常
0.5〜3.0cm²/g、好ましくは1.0〜2.5cm²/gである多孔性
を有した無機の酸化物が望ましい。このような多孔質無
機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれ
らの混合物などが挙げられ、特にシリカ、アルミナが好
ましい。これらの多孔性無機酸化物は、市販品をそのま
ま本発明の触媒調製に用いても良いが、予め不活性ガス
中において加熱処理するか、または乾燥して使用するこ
とが望ましい。この時の加熱または乾燥条件は特に限定
されないが、通常150〜800℃、好ましくは200〜600℃の
温度範囲が望ましく、また加熱または乾燥時間は通常0.
5〜10時間、好ましくは２〜５時間が望ましい。

一般式Al(OR)_nX_3-n（ここでＲは炭素数１〜24、好ま
しくは１〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０＜ｎ≦３である）で表される化合物としては、例
えばトリメトキシアルミニウム、ジメトキシモノクロル
アルミニウム、メトキシジクロロアルミニウム、トリエ
トキシアルミニウム、ジエトキシモノクロルアルミニウ
ム、エトキシジクロロアルミニウム、トリイソプロポキ
シアルミニウム、ジイソプロポキシモノクロルアルミニ
ウム、イソプロポキシジクロロアルミニウム、トリｎ−
ブトキシアルミニウム、ジｎ−ブトキシモノクロルアル
ミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアルミニウム、トリse
c−ブトキシアルミニウム、ジsec−ブトキシモノクロロ
アルミニウム、sec−ブトキシジクロロアルミニウム、
トリペントキシアルミニウム、ジペントキシモノクロロ
アルミニウム、ペントキシジクロロアルミニウム、トリ
フェノキシアルミニウム、ジフェノキシモノクロロアル
ミニウム、モノフェノキシジクロロアルミニウム、トリ
トリルオキシアルミニウム、ジトリルオキシモノクロロ
アルミニウム、トリルオキシジクロロアルミニウム、ト
リベンジルオキシアルミニウム等が挙げられ、好ましく
はトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアル
ミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウムが挙げられ
る。

一般式R¹ _pMX_rで表される化合物は、式中のＭが周期律
表IV族の遷移元素であり、R¹がシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基または炭素数７〜24、好ましくは７〜13の
アルキル基であり、R¹同士は炭素数２〜８、好ましくは
２〜４のアルキレン基を介し結合していてもよく、Ｘは
塩素、臭素またはフッ素等のハロゲン原子、水素原子ま
たは炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残基で
あり、p,qおよびｒは２≦ｐ≦4,0≦ｒ≦2,p＋ｒ＝４を
満足する数である。

さらに詳細には、式中のR¹が置換シクロペンタジエニ
ル基および置換インデニル基である場合に於ける当該置
換基としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基または水素原子であた、またR¹
のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、
ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、フ
ェニルプロピル基等が例示される。

R¹同士を結合するアルキレン基が存在する場合、該ア
ルキレン基はR¹がシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基の
場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘの
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ト
リチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例として
挙げられる。また、ｒ＝２の場合、Ｘは同種でも異種で
あってもよい。

一般式R¹ _pMX_rで表される化合物の具体例としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルクロロチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）エトキシクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェ
ニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリ
ルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムモノクロロモノハライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロペンタジ
エニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニ
ウム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリ
ド、テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオフィル
チタニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル）
ジクスロジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
クロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、テトラシクロペンタジエニルジルコニウム、テト
ラベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェノキシクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）プロピルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジトリルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハ
ライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）モノフェニルモノクロリドジルコニウム、
テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフ
ニウム、ビス）シクロペンタジエニル）メチルクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピルク
ロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
トリルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テト
ラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニウ
ム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムが挙げられる。

もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いる
こともできる。

本発明に用いられる固体触媒成分は前記の３成分、す
なわち（ｉ）多孔質無機酸化物、（ii）一般式Al(OR)_nX
_3-nで表される化合物および（iii）一般式R¹ _pMX_rで表さ
れる化合物を相互に接触させることにより得られる。

接触順序は任意に選ぶことができるが、一般的には成
分（ｉ）〜（iii）の同時接触、成分（ｉ）に成分（i
i）を接触させ、次いで成分（iii）を接触させる手順、
成分（ｉ）と成分（iii）を接触させた後、成分（ii）
を接触させる手順の何れかが採用される。中でも成分
（ｉ）と成分（ii）とを接触させた後、成分（iii）を
接触させる手順が望ましい。また、接触方法も任意に選
ぶことができ、例えばヘプタン、ヘキサン、ペンタン、
ノナン、ベンゼン、トルエン等で例示される不活性炭化
水素類や、各種のアルコール類、フェノール類、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類、
または1,2ジクロロエタン、テトラクロルエタン、エチ
リデンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン等で例示されるハロゲン含
有化合物類あるいはこれらの混合物から選ばれる有機溶
媒中において、通常０〜200℃、好ましくは50〜100℃の
温度で通常５分〜30時間、好ましくは30分〜10時間接触
させた後、有機溶媒を除去する方法を採用することがで
きる。

本発明における固体触媒成分の製造に際しては、前述
の通り成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分
（iii）を接触させることが特に好ましいが、これにつ
いてさらに詳細に説明する。成分（ｉ）と（ii）の接触
は、前記溶媒中に成分（ii）を予め溶解させ、その溶液
を成分（ｉ）に含浸させる方法か、あるいは前記溶媒中
に成分（ｉ）と成分（ii）を同時に添加して行うことが
できる。いずれにしても成分（ｉ）と成分（ii）とは、
通常０〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度で、通常５
分〜30時間、好ましくは30分〜20時間接触せしめること
が望ましい。成分（ii）を溶媒に溶解させる際の濃度は
特に限定されるものではないが、通常は溶媒１リットル
に対し0.1〜５モル、好ましくは0.5〜1.5モルが望まし
い。また、成分（ｉ）と成分（ii）の使用割合は、通常
成分（ｉ）1gに対して成分（ii）が0.01〜５ミリモル、
好ましくは0.1〜1.5ミリモル含有されるように選択する
ことが好ましい。なお、成分（ｉ）との接触によって、
成分（ii）の少なくとも一部は成分（ｉ）と反応するも
のと推測される。

成分（ｉ）に所望量の成分（ii）を含有させた後は、
これを望ましくは同様の溶媒で洗浄後、成分（iii）と
接触させる。この場合、成分（iii）を含有成分（ｉ）
は乾燥後、成分（iii）と接触させてもよく、また、何
ら乾燥することなく分散液のまま成分（iii）との接触
に供してもよい。

成分（iii）を接触させるに際しての条件もまた特に
限定させるものではないが、一般的には前記有機溶媒中
通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃の温度で通常５分
〜30時間、好ましくは30分〜10時間撹拌下に接触させた
後、しかるのち、該有機溶媒を除去する方法などが好適
な方法とし例示される。

本発明の固体触媒成分における各成分の存在割合は、
成分（ii）を含有する成分（ｉ）1gあたり、成分（ii）
が通常0.01〜５ミリモル、好ましくは0.1〜1.5ミリモル
含まれていることが望ましく、また、成分（iii）は、
各成分を接触させて得られた固体触媒成分中に遷移金属
元素として通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜8.0重
量％の範囲で含まれていることが好ましい。

［II］変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合
物は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、
分子中に少なくともAl−Ｏ−Al結合を含有するものであ
り、その結合数は１〜100個、好ましくは１〜50個であ
る。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化
水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族、芳香族
炭化水素が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式R_nAlX
_3-n（Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物で
あり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いら
れる。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基
が特に好ましい。

水と有機アルミニウム化合物との比（水/Alモル比）
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃であ
る。反応時間は通常５〜48時間、好ましくは10〜24時間
が良い。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を利用して実施することも
できる。

オレフィンの重合または共重合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンの重合体
または共重合体を製造するものである。固体触媒成分と
変性有機アルミニウムは、別々に重合系内に供給するこ
とができ、また、予め両者を接触させた後、重合系内に
供給してもよい。

固体触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用
割合は、固体触媒成分内の遷移金属に対する変性有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１〜100,
000、好ましくは５〜1,000の範囲にある。

本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべての
オフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜６のα−オレフィ
ンの共重合、プロピレンとブテン−１の共重合およびエ
チレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合など
が好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。

なお、共重合体の際のコモノマー含有率は任意に選択
できうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜
12のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−
オレフィン共重合体のα−オレフィン含有量は40モル％
以下、好ましくは30モル％以下さらに好ましくは20モル
％以下とするのが望ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は、すべて実質的に酸素、水等を絶っ
た状態で、不活性炭化水素の存在下、または不存在下で
行われる。該不存在下においては、生成するポリマーを
流動化の状態に保ちながら重合を行う流動床気相反応
法、および撹拌式気相反応法を適用することができ、さ
らに連続式、回分式のいずれも適用することができる。
この時の重合条件は、温度が通常20〜200℃、好ましく
は50〜100℃、圧力が常圧〜70kg/cm²Ｇ、好ましくは常
圧〜20kg/cm²Ｇであり、時間は特に限定されないが、滞
留時間にして通常５分〜10時間、好ましくは10分〜５時
間で実施される。生成重合体または共重合体の分子量の
調節は、重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが、重合系中に水
素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などの重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性測
定は次の方法で行った。

メルトインデックス（MI） ASTM D1238−57Tに基づき測定した。その際の条件は1
90℃、2.16kg荷重をMI^2.16、10kg荷重をMI¹⁰として示し
た。

ダイスウェル比（DSR） MI測定装置を用いて次式で定義する。

密度 ASTM D1505−68に準拠した。

DSCによる融点測定 セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置使用（サン
プル量5mg）。

測定法は次のとおりである。180℃で３分保持次いで1
0℃／分で０℃まで冷却、０℃で10分保持、その後10℃
／分で昇温した。

メチルアルモキサン（MAO）の調製 硫酸銅５水塩13gを電磁誘導撹拌機付き300ml3つ口フ
ラスコに入れ、更にトルエン50mlを入れ懸濁させた。次
いで０℃でトルメチルアルミニウムの1mmol/mlの溶液15
0mlを２時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、
その温度で24時間反応させた。

次いで反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中の
トルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン4gを
得た。

テトラベンジルジルコニウムの調製 電磁誘導撹拌機を備えた１３つ口フラスコにベンジ
ルマグネシウムクロリド70gを含むジエチルエーテル溶
液500mlを、窒素雰囲気下０℃において入れる。次いで
四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分かけて添加
した。その混合物を２時間撹拌し、その間に温度を室温
にまで上昇させた。

次いでデカリン300mlを添加し、室温で１時間撹拌し
た。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られたデカ
リン溶液を50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からテト
ラベンジルジルコニウム32gを得た。

固体触媒成分Ａ 460℃で焼成したシリカ（富士ディピソン社グレード
＃952）20gを、電磁誘導撹拌機を備えた300mlの３つ口
フラスコに入れ、さらにアルミニウムイソプロピレート
Al(OiPr)₃2.0gを100mlのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液
を室温にて加えた。次いで窒素雰囲気下50℃に昇温し、
２時間撹拌した。撹拌後、上澄液を除去し、100mlのｎ
−ヘキサンにて洗浄し、窒素ブローにて乾燥した。次い
で1,2−ジクロロエタン70mlに、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロエタン（以下Cp₂TiCl₂と略記）1.2gを
溶解させた液を、窒素下室温で前記の乾燥物に加え、次
いで室温で２時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1.2ジク
ロロチタンを除去して固体触媒成分Ａを得た。この固体
触媒成分Ａは1.03wt％のTiを含有していた。

固体触媒成分Ｂ 100mlのｎ−ヘキサンに溶解させたアルミニウムイソ
プロピレートAl(OiPr)₃の量を2.0gから4.0gに増加させ
た以外は、固体触媒成分Ａと同様にして固体触媒成分Ｂ
を調製した。この固体触媒成分Ｂは0.95wt％のTiを含有
していた。

固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａの調製において、1,2−ジクロロエタ
ン70mlに、1.2gのCp₂TiCl₂溶解させた溶液の代わりに、
トルエン100mlにビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム（以下Cp₂ZrCl₂と略記）0.73gを溶解さ
せた溶液を用いたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に
固体触媒成分Ｃを調製した。この固体触媒成分Ｃは0.99
wt％のZrを含有していた。

固体触媒成分Ｄ 固体触媒成分Ｂの調製において、1,2−ジクロロエタ
ン70mlに1.2gのCp₂TiCl₂を溶解させた溶液の代わりに、
トルエン100mlに0.8gのCP₂ZrCl₂を溶解させた溶液を使
用したこと以外は、固体触媒成分Ｂと同様に固体触媒成
分Ｄを調製した。この固体触媒成分Ｄは1.0wt％のZrを
含有していた。

固体触媒成分Ｅ 固体触媒成分Ａの調製において、Al(OiPr)₃の代わり
にアルミニウム第二級ブトキサイドAl(OsecBu)₃2.5gを
使用し、かつCp₂TiCl₂の使用量を1.2gから2.6gに増量さ
せた以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｅを
調製した。この固体触媒成分ＥはTiを2.0wt％含有して
いた。

固体触媒成分Ｆ 固体触媒成分Ａの調製において、460℃焼成シリカ
（＃952）に代えて600℃焼成シリカ（＃952）を使用
し、さらに1,2−ジクロロエタン70mlに1.2gのCp₂TiCl₂
を溶解させた溶液の代わりに、トルエン100mlに1gのビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンを溶解させ
た溶液を使用したこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に
固体触媒成分Ｆを調製した。この固体触媒成分ＦはTiを
1.03wt％含有していた。

固体触媒成分Ｇ 固体触媒成分Ｆの調製において、トルエン100mlにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン1gを溶解さ
せた溶液に代えて、トルエン100mlにビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム0.65gを溶解させた
溶液を使用したこと以外は、固体触媒成分Ｆと同様に固
体触媒成分Ｇを調製した。この固体触媒成分ＧはZrを1.
0wt％含有していた。

固体触媒成分Ｈ 固体触媒成分Ａの調製において、Al(OiPr)₃の代わり
に、ジイソプロポキシアルミニウムクロリドAl(OiPr)₂C
l1.8gを使用したこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に
固体触媒成分Ｈを調製した。この固体触媒成分ＨはTiを
1.05wt％含有していた。

固体触媒成分Ｉ 固体触媒成分Ａの調製において、1,2−ジクロロエタ
ン70mlに1.2gのCp₂TiCl₂を溶解させた溶液の代わりに、
トルエン50mlとデカリン50ml混合溶液にテトラベンジル
コニウム（以下(Bz)₄Zrと略記）を1.2g溶解させた液を
使用した。トルエン−デロリン混合溶媒を除去して固体
触媒成分Ｉを得た。この固体触媒成分ＩはZrを0.98wt％
含有していた。

固体触媒成分Ｊ 固体触媒成分Ａの調製において、1,2−ジクロロエタ
ン70mlにCp₂TiCl₂を溶解させた溶液の代わりに、トルエ
ン70mlにビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニ
ウム（以下Cp₂HfCl₂と略記）を0.5g溶解させた溶液を使
用した。トルエンを除去して固体触媒成分Ｊを得た。こ
の固体触媒成分ＪはHfを0.99wt％含有していた。

固体触媒成分Ｋ 固体触媒成分Ａの調製において、1,2−ジクロロエタ
ン70mlにCp₂TiCl₂を溶解させた溶液の代わりに、トルエ
ン70mlにビス（インデニル）ジクロロチタニウム（以下
(Ind)₂TiCl₂と略記）を1.75g溶解させた溶液を使用し
た。トルエンを除去して固体触媒成分Ｋを得た。この固
体触媒成分ＫはTiを1wt％含有していた。

固体触媒成分Ｌ 直径1/2インチのステンレススチール製ポールが25ケ
入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに、A
l(OiPr)₃10gおよびCp₂Ticl₂0.55gを入れ、窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミーリングを行った。得られた
固体粉末1g中には1.0wt％のチタンが含まれていた。

固体触媒成分Ｍ 460℃で焼成したシリカ（富士ディピソン社グレード
＃952）20gを電磁誘導撹拌機を備えた300ml3つ口フラス
コに入れ、次いで1,2−ジクロロエタン70mlに1.1gのCp₂
TiCl₂を溶解させた溶液を窒素下室温で加えた。次いで
室温で２時間撹拌後、50℃窒素ブローにて1,2−ジクロ
ロエタンを除去して固体触媒成分Ｍを得た。この固体触
媒成分Ｍは1.0wt％のTiを含有していた。

実施例１ 撹拌機を付した容量3lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンペレット20gを加
え、更に固体触媒成分A100mgとメチルアンモキサン2.7m
mol/ml溶液3.9mlを加えて撹拌下60℃に加熱した。次い
でエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−1/エチレ
ンのモル比0.25）を9kgf/cm²Ｇとなるよう前記のオート
クレーブに張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン
−１の混合ガス（ブテン−１エチレンのモル比0.05）を
連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm²Ｇに維持し、２時
間の重合を行った。

重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、内容物を
取り出し、ペレットを除いて白色ポリマー43gを得た。

実施例２〜実施例11 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、固体触媒成分Ｂ〜Ｋをそれぞれ用いた以外は実施例
１と同様に重合を行った。

比較例１ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、Cp₂TiCl₂10mgを用い、メチルアンモキサン2.7mmol/
ml溶液の使用量を3.9mlから7.4mlに増量した以外は実施
例１と同様に重合を行った。

比較例２ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、固体触媒成分Ｌを使用した以外は実施例１と同様に
重合を行った。

比較例３ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、固体触媒成分Ｍを使用した以外は実施例１と同様に
重合を行った。

比較例４ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わり
に、Cp₂ZrCl₂10mgを用い、メチルアンモキサン2.7mmol/
ml溶液の使用量を3.9mlから6.3mlに増加させた以外は実
施例１と同様に重合を行った。

以上の各実施例および比較例で使用した重合触媒の構
成および得られた重合体のそれぞれの物性測定結果を表
１および表２に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法で用いる触媒は、遷移金属あたりの活性
が極めて高く、連続重合を可能であり、しかも得られる
ポリオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度も高い特長
を有し、実質上溶媒の存在しない気相重合条件下におい
て製造される重合生成物も上記の特長を具備するもので
ある。本発明の製造方法により得られたポリオレフィ
ン、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ダ
イスウェル比が大きく、かつ組成分布も狭く、表面粘着
性の極めて少ないという優れた特長を有している。本発
明の製造方法においては固体触媒成分の遷移金属として
ジルコニウムを用いたときでも、高分子量のエチレン・
α−オレフィン共重合体を製造することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ii）一般式Al(OR)_nX_3-n（式中、Ｒは炭素数１〜24の
   炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３
   である）で表される接触反応物、および （iii）一般式R¹ _pMX_r（式中、Ｍは周期律表IV族の遷移
   金属元素を示し、R¹はシクロペンタジエニル基、置換シ
   クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
   基または炭素数７〜24のアラルキル基を示し、R¹同士は
   炭素数２〜８のアルキレン基を介し結合していてもよ
   く、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜24の
   炭化水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ≦４、０≦ｒ
   ≦２やおよびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で表され
   る化合物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分
   と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
   られるAl−Ｏ−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合
   物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
   重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。