KR20050035183A - 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 성분 및 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 이 공중합체는 α-올레핀 함량이 5 내지 20중량%이고, 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도 및/또는 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도를 나타낸다.

Description

비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도{ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER MADE WITH A NON-SINGLE-SITE/SINGLE-SITE CATALYST COMBINATION, ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품, 예컨대 취입성형 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2001년 11월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/334,566 호에 기초한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시내용이 본원에 참조로서 전체로 도입된다.
수지 필름의 모듈러스 또는 강성도(stiffness)는 수지 밀도의 증가에 따라 증가됨이 널리 공지되어 있다. 이에 상응하게, 보통 더 낮은 수지 밀도는 증가된 충격 및 인열(tear) 강도를 가져온다. 통상의 지글러(Ziegler) 촉매(비-단일 부위 중합 촉매의 대표적인 예)를 단독으로 이용하여 제조된 수지 필름의 경우, 많은 산업용 및 포장 필름의 요건인, 필름 구조의 강성도의 개선은 피할 수 없는 취사선택을 수반한다. 즉 강성도를 개선시키기 위하여 증가된 밀도는 전형적으로 충격 및 인열 강도를 저하시킨다.
낮은 흐림도(haze) 및 높은 광택(gloss)은 낮은 수지 밀도에서 개선해야 할 다른 필름 속성이다. 필름의 흐림도 및 광택, 및 강성도를 최적화해야 하는 경우, 통상의 지글러 촉매화 수지와 적합하게 되어야 한다. 따라서, 상대적으로 낮은 밀도, 및 이와 연관되는 양호한 필름 특성, 예컨대 높은 충격 및 인열 강도(강인성(toughness)), 및 낮은 흐림도 및 높은 광택에도 불구하고, 필름을 산업용 및 포장 필름 같은 용도에 적합하게 만드는 모듈러스(강성도)를 나타내는 유용한 수지, 특히 폴리에틸렌 수지가 요망된다.
본원에 그 내시내용이 그대로 참조로서 특별히 도입된 로(Lo) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,051,525 호에서는 단일 반응기에서 넓은 또는 쌍봉형(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성하는 실리카에 지지된 높은 활성 촉매를 제조하기 위한 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이 촉매는 하소된 실리카와 디부틸마그네슘, 1-부탄올 및 티탄 테트라클로라이드 및 메틸알룸옥산, 및 에틸렌비스[1-인데닐]지르코늄 디클로라이드의 용액의 상호작용으로 제조된다.
본원에 그 내시내용이 그대로 참조로서 특별히 도입된 노울린(Nowlin) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,539,076 호에서는 현재의 장비에서 필름으로 가공될 수 있고, 취입성형 필름 제조에서의 우수한 가공성, 온라인 작동에서 다이-입구 축적(die-lip buildup) 및 발연(smoking)에 대한 감소된 경향을 나타내는, 넓은 쌍봉형 MWD의 동일 반응계내에서 촉매적으로 제조될 수 있는 폴리에틸렌 수지 블렌드인 수지를 개시하고 있다. 이 수지의 제조에 바람직한 촉매는 디알킬마그네슘 화합물, 알루미녹산, 하나 이상의 메탈로센 및 비-메탈로센 전이 금속 공급원으로 처리된 지지체를 포함하는 촉매, 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 포함한다.
본원에 그 내시내용이 그대로 참조로서 특별히 도입된 밍크(Mink) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,614,456 호는 쌍봉형 MWD 높은 밀도 및 선형 낮은 밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 활성화된 촉매 조성물에 관한 것으로, 이 활성화된 촉매는 알킬알루미늄 조촉매를 필요로 하지 않는다. 바람직한 촉매는 지지체로서 디알킬마그네슘 화합물, 및 유기 알코올 반응물, 예컨대 부탄을로 함침된 실리카를 포함한다. 이 지지체는 둘 이상의 전이 금속 화합물과 접촉하고, 이들중 하나 이상은 메탈로센이고, 다른 하나는 조촉매로서 단독 또는 메탈로센 화합물과 혼합된 알루미녹산이다.
다른 배경기술 참조문헌으로는 유럽 특허 제 EP 0 286 177 호, 제 EP 0 643 084 호, 추(Kyung-Jun Chu) 등의 문헌[Variation of molecular weight distribution (MWD) and short chain branching distribution (SCBD) of ethylene/1-hexene copolymers produced with different in-situ supported metallocene catalysts, "Macromol. Chem. Phys. 201 (2000), 340-348] 및 동문헌에 인용된 문헌[C. Gabriel et al., "Comparison of different methods for the investigation of the short-chain branching distribution of LLDPE, "Polymer 42 (2001) 297-303] 및 동문헌에 인용된 문헌[J. D. Kim et al., "Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene with Supported Metallocene Catalysts: Effect of Support Treatment, Macromol. Rapid Commun. 20 (1999), 347- 350], 및 동문헌에 인용된 문헌이 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 필름 같은 제품으로 성형되었을 때 상대적으로 낮은 밀도, 특히 높은 충격 강도, 높은 인열 저항성 및 높은 투명도에 기여하는 특성을 보여줄 뿐만 아니라, 보통 상당히 높은 밀도의 수지로 제조된 제품에서만 발견될 수 있는 강성도를 제공하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명은 비-단일 부위 중합 촉매에서 유도된 촉매에 의해 제조된 제 1 성분 및 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 2 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다. 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비는 9:1 내지 1:9이고, 공중합체의 α-올레핀 함량은 5 내지 20중량%이다. 또한, 이 공중합체는 약 15℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 이상, 예컨대 약 30℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도를 갖는다. 부가적으로 또는 선택적으로 이 중합체는 약 15℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도를 나타낸다.
바람직하게는, 이 공중합체는 약 115 내지 약 135℃의 하나 이상의 DSC 용융 피이 온도 및/또는 약 75 내지 약 95℃의 온도에서 하나 이상의 CRYSTAF 피크를 나타낸다.
다른 양태에서, 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비는 약 8:2 내지 약 2:8, 예컨대 약 7:3 내지 약 3:7이다.
또 다른 양태에서, 이 공중합체의 α-올레핀의 함량은 약 7중량% 이상, 예컨대 약 10중량% 이상, 또는 약 15중량% 이상이다.
또 다른 양태에서, α-올레핀은 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하며, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이다. 바람직한 α-올레핀은 1-헥센이다.
다른 양태에서, 이 공중합체의 밀도는 약 0.93g/cm3 이하, 예컨대 약 0.925g/cm3 이하, 또는 약 0.92g/cm3 이하이다.
또 다른 양태에서, 이 공중합체는 본질적으로 단봉형(unimodal) 분자량 분포를 갖는다.
또 다른 양태에서, 이 공중합체는 단일 반응기에서 제조된다.
또 다른 양태에서, 비-단일 부위 중합 촉매는 Ti 및 V 화합물중에서 선택된 하나 이상에서 유도된다.
다른 양태에서, 단일 부위 중합 촉매는, 예컨대 Ti, Zr 및 Hf 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물에서 유도되고, 바람직하게는 하기 화학식 II의 메탈로센 전이 금속 화합물이다:
CpxMAy
상기 식에서,
x는 2 이상이고;
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
Cp는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐, 및 방향족 다환식 고리계의 부분인 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐중에서 선택되고, 이 때 하나 이상의 Cp는 방향족 다환식 고리계의 부분인 사이클로펜타디에닐이고, 두 개의 사이클로펜타디에닐 잔기는 가교기(bridging group)에 의해 연결될 수 있고;
A는 할로겐, 수소, 하이드로카빌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고;
x+y 합은 M의 원자가와 같다.
바람직한 화학식 II의 화합물에서, M은 지르코늄이고/이거나 방향족 다환식 고리계는 임의로 치환된 인데닐 및 임의로 치환된 플루오레닐중에서 선택되고/되거나, x는 2이고 Cp 기는 가교기, 예컨대 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 가교기에 의해 연결된다. 화학식 II의 메탈로센 전이 금속 화합물의 바람직한 실시태양으로는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 포함된다.
다른 양태에서, 메탈로센 전이 금속 화합물은 알룸옥산과 공동으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 티탄 화합물에서 유도된 비-단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 1 성분 및 지르코늄 메탈로센 화합물에서 유도된 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 2 성분을 포함하는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다. 이 공중합체의 1-헥센 함량은 6 내지 12중량%이고, 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비는 7:3 내지 3:7이다. 또한, 이 중합체는 약 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도 및 약 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 피크 온도를 나타낸다. 이 중합체의 밀도는 약 0.925g/cm3 이하이고, 지르코늄 메탈로센 화합물은 2개의 가교된 사이클로펜타디에닐 고리를 포함하고, 이 사이클로펜타디에닐 고리의 하나 이상은 인데닐 또는 플루오레닐 잔기의 부분이다. 또한, 이 공중합체는 단일 반응기에서 제조된다.
또한, 본 발명은 전술한 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 단일 반응기에서 에틸렌 및 α-올레핀을 중합 조건하에서 수소의 존재하에서 하나 이상의 비-단일 부위 중합 촉매 및 하나 이상의 단일 부위 중합 촉매를 포함하는 촉매 복합물과 접촉시킴을 포함한다.
다른 양태에서, 단일 부위 중합 촉매는 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물에서 유도된다.
또 다른 양태에서, 촉매 복합물은 알킬알루미늄 조촉매와 함께 사용된다.
또 다른 양태에서, 촉매 복합물은, 예컨대 실리카 같은 지지체를 포함한다.
또한, 이 방법은 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 기상(gas phase) 또는 슬러리 중합으로 수행된다.
또한, 본 발명은 이러한 공중합체로 제조된 물품, 예컨대 약 0.2 내지 약 10밀(mil)의 두께를 갖는 다층 필름을 비롯한 필름 같은 취입성형된 또는 압출성형된 물품을 제공한다.
본 발명의 대표적 실시태양의 비제한적 예로서 하기 다수의 도면을 참조하여, 본 발명을 하기 상세한 설명에서 추가로 기술한다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 중합 실시예 1에서 제조된 공중합체의 DSC(시차 주사 열량계) 곡선을 나타낸다.
도 2는 1-헥센 농도의 함수로서, 하나는 Ti 지글러 촉매에 의해, 다른 하나는 지르코노센(zirconocene) 촉매에 의해 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체의 융점을 나타낸다.
도 3은 중합 실시예 2에서 제조된 공중합체의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 4는 중합 실시예 2에서 제조된 공중합체의 GPC 곡선을 나타낸다.
도 5는 중합 실시예 3 및 4에서 제조된 블렌딩된 공중합체의 CRYSTAF 곡선을 나타낸다.
도 6은 중합 실시예 2에서 제조된 공중합체의 CRYSTAF 곡선을 나타낸다.
도 7은 통상의 지글러(비-단일 부위) 중합 촉매에 의해 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체의 CRYSTAF 곡선을 나타낸다.
도 8은 각각 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및 통상의 지글러 촉매에 의해 제조된 공중합체에 대한 밀도의 함수로서의 1% 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 나타낸다.
본원에 나타낸 구체적 사항은 예시를 위한 것으로 다만 본 발명의 실시태양의 설명적 고찰의 목적이고, 가장 유용하고 본 발명의 원리 및 개념적 양태의 용이한 이해를 위한 설명으로 여겨지는 것을 제공하기 위한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 기초적 이해에 필요한 것보다 더 상세히 본 발명의 구조적 세부사항을 나타내고자 하지 않았으며, 본 명세서는 당해 기술분야의 숙련자에게 본 발명의 몇몇 형태가 실제 실시되는 방법을 명확하게 보여준다.
본원에서 모든 % 측정은 달리 언급되지 않는 한, 주어진 시료 중량의 100%에 기초한 중량으로서 측정된다. 따라서, 예컨대 30%는 시료의 매 100중량부의 30중량부를 나타낸다.
또한, 달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 성분(예컨대, 본 발명의 방법에서 사용되는 메탈로센 화합물)에 대한 언급은 그 화합물 또는 성분 자체, 임의의 이의 개개 입체이성질체(예: 라세미체(rac) 및 메소체(meso)) 및 이들의 혼합물, 및 다른 화합물 또는 성분과의 임의의 복합물, 예컨대 화합물의 혼합물을 포함한다.
더 나아가, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 매개변수가 바람직한 상한값 또는 바람직한 하한값으로 주어지는 경우, 이는, 범위가 별도로 개시되었는지에 관계없이, 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 명확하게 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 특정 매개변수에 대하여 주어진 임의의 둘 이상의 범위의 상한값 및 하한값은 또한 제 1 범위의 하한값과 제 2 범위의 상한값의 조합, 또는 이들의 역의 조합에 의해 형성되는 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "비-단일 부위 중합 촉매"는 하나 이상의 촉매적으로 활성인 부위를 포함하는 중합 촉매를 가리킨다. 이러한 비-단일 부위 중합 촉매의 전형적인 예로는 통상의 지글러 촉매, 예컨대 Ti 및 V 화합물로에서 유도된 촉매가 있다.
다른 한편, 용어 "단일 부위 중합 촉매"는 본질적으로 단 하나의 촉매적으로 활성인 부위를 포함하는 중합 촉매를 가리킨다. 이러한 촉매의 전형적인 예로는 전이 금속 메탈로센 화합물에 기초한 촉매, 특히 Ti, Zr 및 Hf의 화합물이 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용될 수 있고 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 다른 많은 단일 부위 중합 촉매가 있다. 이의 대표적인 비제한적 예는, 예컨대 문헌[G. J. P. Britovsek et al., "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes", Agnew. Chem. Int. Ed. 38 (1999), 428-447] 및 동문헌에 인용된 문헌[G. G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization", Chem. Rev. 100 (2000), 1347-1376] 및 동문헌에 인용된 문헌, 및 문헌[S. D. Ittel et al., "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo-and Copolymerization", Chem. Rev. 100 (2000), 1169-1203] 및 동문헌에 인용된 문헌에서 찾을 수 있다. 이들 모든 문헌은 본원에 참조로서 완전히 도입된다. 단일 부위 중합 촉매의 추가의 예는 보라센, 살리실아미딘 금속 착물, 유기-크롬 화합물 등에 기초한다. 또한, 특허 문헌, 예컨대 미국 특허 제 6,294,626 호, 제 6,291,386 호, 제 6,265,504 호, 제 6,255,415 호, 제 6,239,062 호, 제 6,232,260 호, 제 6,228,959 호, 제 6,204,216 호, 제 6,180,552 호, 및 제 6,114,270 호를 참조할 수 있고, 이들 모두가 그대로 본원에 참조로서 도입된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 단일 부위 중합 촉매의 추가의 예는 당해 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
전이 금속 메탈로센계 촉매가 본 발명에 사용하기에 바람직한 부류의 단일 부위 중합 촉매이다. 따라서, 하기 설명의 편의를 위해서 이 바람직한 단일 부위 중합 촉매만을 언급할 것이다. 그러나, 이들 메탈로센계 촉매가 당해 기술분야에 공지된 임의의 다른 단일 부위 중합 촉매에 의해 대체될 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 촉매 복합물의 바람직한 합성은 두 단계, 즉 지지된 촉매 중간체의 합성 단계(바람직하게는, 연속적 단계의 정해진 순서에 따라, 비-단일 부위 중합 촉매를 형성하기 위하여 전이 금속 화합물의 혼입후까지 건조 생성물의 단리 없이 수행됨), 및 최종 지지된 촉매 복합물의 합성 단계를 포함한다. 따라서, 바람직하게는 이 합성은 물 및 분자 산소의 실질적 부재의 불활성 조건하에서 일련의 몇몇 연속적인 단계로 수행된다.
이 바람직한 합성에 따르면, 먼저 지지체 물질을 비극성 용매에 슬러리화시킨다. 본 발명에 사용하기 위한 촉매 복합물의 제조를 위한 지지체 물질은 고체, 미립자, 다공성 물질을 포함하고, 그 개시내용이 그대로 본원에 참조로서 특별히 도입된 미국 특허 제 4,173,547 호에 개시된 지지체 물질을 포함한다. 이러한 지지체 물질로는 금속 산화물, 수산화물, 할라이드 또는 다른 금속 염, 예컨대 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 무정형 및 결정질일 수 있다. 몇 가지 바람직한 지지체 물질로는 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 지지체 물질 입자는 임의의 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 대략 구형(예: 예컨대 분무 건조로 얻을 수 있는 형태)이다.
바람직한 지지체 물질은 입자를 포함하고, 이 입자의 최적 크기는 본 개시내용을 참조하여 당해 기술분야의 보통의 숙련자에 의해 용이하게 설정될 수 있다. 지나치게 거친 지지체 물질은 좋지 않은 결과, 예컨대 생성된 중합체 분말의 낮은 벌크 밀도를 초래할 수 있다. 따라서, 지지체 물질은, 예컨대 지름이 바람직하게는 약 250㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 200㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 80㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 입자를 포함한다. 작은 실리카 입자는 반응기 불안정을 일으킬 수 있는 작은 중합체 입자(미분)을 생성할 수 있기 때문에, 지지체 물질은 크기가 바람직하게는 약 0.1㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 약 10㎛ 초과의 입자를 포함한다.
바람직하게는 지지체 물질은 다공질인데, 이는 다공성이 지지체 물질의 표면적을 증가시키고, 이어서 이는 반응에 더 많은 부위를 제공하기 때문이다. 비표면적은 본원에 참조로서 그대로 도입된 영국 표준[BS 4359, volume 1 (1969)]에 따라 측정될 수 있다. 본 발명을 위해 사용되는 지지체 물질의 비표면적은 바람직하게는 약 3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 50m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 150m2/g 이상, 예컨대 약 300m2/g이다. 일반적으로 지지체 물질의 비표면적은 약 1500m2/g 미만이다.
지지체 물질의 내부 다공성은 공극 부피와 물질의 중량 사이의 비로서 측정될 수 있고, 본원에 참조로서 그대로 도입된 문헌[Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, pp. 209-319(1938)]에 기술된 바와 같이 BET 기법으로 결정될 수 있다. 지지체 물질의 내부 다공성은 바람직하게는 약 0.2cm3/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.6cm3/g 초과이다. 실제로, 지지체 물질 내부 다공성은 입자 크기 및 내부 공극 지름에 의해 제한된다. 따라서, 일반적으로 내부 다공성은 약 2.0cm3/g 미만이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 지지체 물질은 실리카, 특히 무정형 실리카, 가장 바람직하게는 높은 표면적 무정형 실리카를 포함한다. 이러한 지지체 물질은 다수의 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있고, 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace and Company)의 다비손 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division)에 의해 다비손(Davison) 952 또는 다비손 955의 상품명으로, 또는 크로스필드 리미티드(Crosfield Limited)에 이해 크로스필드(Crosfield) ES70(표면적=300m2/g; 공극 부피=1.65cm3/g)의 상품명으로 시판되는 물질을 포함한다. 실리카는 구형 입자의 형태이고, 이는 분무 건조 방법으로 수득된다. 입수되는 바에 따라, 이 실리카는 하소(탈수)되지 않는다.
본 발명에 사용되는 촉매 복합물의 제조에 사용되는 촉매 출발 물질은 물과 반응할 수 있기 때문에, 바람직하게는 지지체 물질은 실질적으로 건조하여야 한다. 따라서, 지지체 물질에 물리적으로 결합된 물은 바람직하게는 본 발명에 사용하기 위한 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 형성하기 전에, 예컨대 하소로 제거되어야 한다.
하소된 지지체 물질은 바람직하게는 약 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 초과, 더더욱 바람직하게는 약 200℃ 초과, 예컨대 약 250℃ 초과의 온도에서 하소된 지지체 물질을 포함한다. 지지체 물질의 소결을 바람직하게 피할 수 있으므로, 하소는 지지체 물질의 소결 온도 미만의 온도에서 바람직하게 수행된다. 한 실시태양에서, 지지체 물질, 예컨대 실리카의 하소는 약 950℃ 이하의 온도에서 수행된다. 다른 실시태양에서, 지지체 물질의 하소는 약 850℃ 이하의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시태양에서, 지지체 물질의 하소는 약 650℃ 이하의 온도에서 수행된다. 보통, 총 하소 시간은 약 4시간 미만, 바람직하게는 약 6시간 미만이고, 한편 24시간 초과의 하소 시간은 보통 특별한 이점을 제공하지 않는다.
지지체 물질의 하소는 당해 기술분야의 보통의 숙련자에게 공지된 임의의 절차를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 하소 방법은 문헌[T. E. Nowlin et al., AZiegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1167-1173 (1991)]에 개시되어 있고, 이 문헌의 개시내용은 그대로 본원에 참조로서 도입된다.
이 개시내용에 사용된 바와 같이, 하기 실시예에 사용된 지지체 물질은, 예컨대 하기와 같이 제조될 수 있다. 유동상에서, 실리카(예: 다비손 955)를 주위 온도에서 목표한 하소 온도(즉, 600℃)로 단계적으로 가열한다. 실리카를 이 온도에서 약 4 내지 약 16시간 동안 유지시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시킨다. 하소 온도는 주로 지지체 표면의 OH 기의 수에 영향을 미친다. 즉, 지지체 표면의 OH 기(실리카의 경우 실라놀 기)의 수는 대략 건조 또는 탈수 온도에 반비례한다. 온도가 높을수록 하이드록실 기 함량이 낮다. 달리 표현하면, 각 하소 온도에서 지지체(예: 실리카)는 소정의 OH 농도에 도달하고, 이후 추가의 가열은 OH 농도에 더 이상 영향을 미치지 않는다.
지지체 물질을, 바람직하게는 교반중인 용매에 도입하고, 혼합물을 약 25 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃에서 가열함으로써 비극성 용매중의 지지체 물질의 슬러리를 제조한다. 가장 적합한 비극성 용매는 반응 온도에서 액체이고, 후에 촉매 제조중 사용되는 모든 반응물, 예컨대 유기 마그네슘 화합물, 산소 함유 화합물 등, 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성인 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 알칸, 특히 예컨대 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 같은 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 그러나, 또한 사이클로알칸 및 방향족 용매를 비롯한 다른 물질, 특히 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 같은 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 것들도 사용될 수 있다. 물론, 또한 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용전에 비극성 용매를, 예컨대 실리카 겔 및/또는 분자체를 통해 여과하여 정제하여 촉매의 활성에 부정적 영향을 미칠 수 있는 미량의 물, 분자 산소, 극성 화합물, 및 기타 물질을 제거해야 한다. 비-단일 부위 촉매용 전이 금속 화합물의 첨가전에 슬러리의 온도는 90℃를 초과하지 않아야 하며, 이는 그렇지 않으면 전이 금속 성분의 비활성화가 일어날 수 있기 때문이다. 따라서, 모든 촉매 합성 단계는 바람직하게는 90℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만에서 수행된다.
비극성 용매중의 지지체 물질의 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 바람직하게는 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 I의 디알킬마그네슘 화합물을 포함한다:
R1 mMgR2 n
상기 식에서,
R1 및 R2는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 같거나 다른 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기이고;
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, m 및 n의 합은 Mg의 원자가와 동일하다.
가장 바람직한 디알킬마그네슘 화합물은 디부틸마그네슘이다. 물론, 또한 하나 이상의 유기 마그네슘 화합물, 예컨대 두 가지 상이한 유기 마그네슘 화합물을 사용할 수도 있다.
유기 마그네슘 화합물의 목적은 촉매의 활성을 증가시키는 것이다. 본원에 개시된 바와 같이 중합 촉매의 성능에 대하여 유기 마그네슘 화합물의 역할을 더 잘 이해하기 위하여, 전술한 문헌[T. E. Nowlin et al. in J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1167-1173 (1991)]을 참조할 수 있다. 유기 마그네슘 화합물의 양은 일반적으로 약 0.3mmol/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.5mmol/g 초과, 더더욱 바람직하게는 0.7mmol/g 초과이고, 여기서 유기 마그네슘 화합물의 양은 Mg의 mmol/지지체 물질의 g으로 정해진다. 본 발명에 사용하기 위한 촉매 조성물의 합성에 있어서, 액상에서 과량의 유기 마그네슘 화합물은 촉매 합성에 사용되는 다른 화합물과 반응하여 지지체 외부에 침전될 수 있기 때문에, 유기 마그네슘 화합물을 지지체에 물리적으로 또는 화학적으로 침착되지 않는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 지지체 물질의 건조 온도는 디알킬마그네슘 화합물에 이용할 수 있는 지지체상의 부위의 수에 영향을 미친다. 즉, 건조 온도가 더 높을수록 부위의 수가 더 낮다. 따라서, 유기 마그네슘 화합물 대 지지체의 정확한 비는 변화될 수 있고, 이는 액상에서 과량의 유기 마그네슘 화합물을 남김이 없이 지지체에 침착되는 만큼으로 슬러리에 유리 마그네슘 화합물이 바람직하게 첨가되도록 경우에 따라 결정되어야 한다. 따라서, 하기에 주어진 비는 다만 대략적인 윤곽으로서 제공되고 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 상기 논의된 작용적 제한에 의해 조절되어야 한다. 즉, 바람직하게는 이는 지지체에 완전히 침착될 수 있는 야을 초과하지 않아야 한다. 유기 마그네슘 화합물의 적절한 양은 임의의 통상의 방식으로, 예컨대 유리 유기 마그네슘 화합물이 액상에서 검출(예컨대, 액상에서 시료를 취하고, 당해 기술분야의 보통의 숙련자에게 공지된 몇몇 분석 절차중 하나로 이 시료의 Mg를 분석함으로써 검출함)될 때까지 지지체 물질의 슬러리에 유기 마그네슘 화합물을 첨가함으로써 결정될 수 있다. 유기 마그네슘 화합물이 지지체 물질에 침착되는 과량으로 첨가되는 경우, 예컨대 지지체 물질을 여과하고 세척함으로써 제거될 수 있다. 그러나, 이는 전술한 실시태양보다 덜 바람직하다.
예컨대, 약 600℃에서 가열된 실리카의 경우, 슬러리에 첨가되는 유기 마그네슘 화합물의 양은 일반적으로 약 1.7mmol/g 미만, 바람직하게는 약 1.4mmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.1mmol/g 미만이다.
원칙적으로, 유기 마그네슘 화합물을 이용한 지지체 물질의 처리는 유기 마그네슘 화합물이 안정한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 비극성 용매중의 지지체 물질의 슬러리를 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키는 것은 일반적으로 실온(예: 20℃) 내지 80℃에서 수행된다. 이 첨가는 바람직하게는 약간 승온에서, 예컨대 약 30℃ 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 수행된다. 유기 마그네슘 화합물의 첨가를 완료한 후, 보통 슬러리를 바람직하게는 첨가시 온도에서, 유기 마그네슘 화합물이 지지체 물질과 실질적으로 완전히 반응하고/하거나 상호작용하도록 하는 충분한 시간 동안 교반한다. 이 시간은 일반적으로 약 0.1시간 이상, 바람직하게는 약 0.5시간 이상이지만, 약 2.0시간 초과 동안의 교반이 어떠한 유의성있는 추가의 반응/상호작용을 가져오지는 않는다.
이어서, 바람직하게는 유기 마그네슘 화합물로 처리된 지지체를 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 산소 함유 유기 화합물, 예컨대 지방족 또는 방향족 알코올, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 카보닐 클로라이드, 카복실산 등과 접촉시킨다. 바람직한 산소 함유 화합물의 비제한적 예로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올 같은 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알코올이 있다. n-부탄올이 특히 바람직하다.
산소 함유 화합물의 사용량은 바람직하게는 슬러리 지지체 물질에 유기 마그네슘 화합물의 첨가후 형성된 유기 마그네슘/지지체 중간체 물질과 실질적으로 완전히 반응하는 양이다. 유기 마그네슘 화합물(예: 디알킬마그네슘 화합물) 대 산소 함유 화합물의 몰비는 일반적으로 약 1:5 이상, 더욱 바람직하게는 약 1:2, 이상, 가장 바람직하게는 약 1:1 이상이다. 한편, 이 비는 약 15:1을 초과하지 않고, 특히 약 10:1을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 약 6:1 이하, 예컨대 2:1의 비가 더 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물로 치리된 지지체 물질의 슬러리에 산소 함유 화합물을 첨가하는 온도와 관련해서는, 함유된 물질의 열적 안정성 외에는 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 이 첨가는 실온 내지 슬러리의 비극성 용매의 비점 사이의 온도에서 수행된다. 편의상, 바람직하게는 이 온도는 유기 마그네슘 화합물이 첨가되고, 유기 마그네슘 화합물-처리된 지지체 물질이 산소 함유 화합물의 첨가전에 교반되는 온도와 대략 동일 온도이다. 산소 함유 화합물 첨가후, 바람직하게는 첨가 온도에서 산소 함유 화합물이 유기 마그네슘 화합물 처리된 지지체 물질과 실질적으로 완전하게 반응/상호작용하도록 하는데 충분한 시간 동안 슬러리를 교반한다. 이 교반 시간은 일반적으로 약 0.5시간 이상, 바람직하게는 약 1.0시간 이상이지만, 약 2.0시간 초과의 시간 동안의 교반은 보통 어떠한 유의성있는 추가의 반응/상호작용을 일으키지 않는다.
전술한 바와 같이 산소 함유 화합물과 반응/상호작용후, 생성된 지지체 물질의 슬러리를 비-단일 부위 중합 촉매를 위한 하나 이상(바람직하게는, 하나)의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 단계중, 슬러리 온도는 바람직하게는 약 25 내지 약 70℃, 특히 약 40 내지 약 60℃에서 유지시킨다. 전술한 바와 같이, 약 90℃ 이상의 슬러리 온도는 전이 금속 공급원의 비활성화를 일으킬 수 있다. 비-단일 부위 중합 촉매에 적합한 전이 금속 화합물로는 주기율표의 IV 또는 V족 원소의 화합물, 특히 티탄 함유 및 바나듐 함유 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 비제한적 예로는 티탄 및 바나듐 할라이드, 예컨대 티탄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 티탄 및 바나듐 알콕사이드가 있고, 여기서 알콕사이드 잔기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시)을 갖는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 함유 화합물, 특히 4가 티탄 함유 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 함유 화합물은 TiCl4이다.
비-단일 부위 중합 촉매를 형성하기 위한 전이 금속 화합물의 양은 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서 제 1 중합체 성분 대 제 2 중합체 성분의 목적하는 비에 의해 결정된다. 달리 표현하면, 동일한 중합 조건하에서 비-단일 부위 중합 촉매는 제 1 중합체 성분을 생성하고, 단일 부위 중합 촉매는 제 2 중합체 성분을 생성하기 때문에, 생성된 공중합체에서 제 1 중합체 성분 대 제 2 중합체 성분의 비는 본 발명에 사용하기 위한 촉매 복합물의 비-단일 부위 중합 촉매의 형성을 위한 전이 금속 화합물 대 단일 부위 중합 촉매의 형성을 위한 화합물의 몰비를 증가시킴으로써 증가된다. 한편, 촉매 성분의 총량은 촉매 성분을 수용하기 위해 사용된 특정 지지체 물질의 능력에 의해 제한된다. 그러나, 비-단일 부위 촉매용 전이 금속 화합물은 유기 마그네슘 화합물(예: 지지체를 처리하는 데 사용된 디알킬마그네슘 화합물)의 Mg 대 비-단일 부위 촉매용 전이 금속의 원자 비가 일반적으로 약 0.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1:1 이상, 가장 바람직하게는 약 1.7:1 이상이 되도록 하는 양으로 사용된다. 다른 한편, 이 비는 약 5:1을 초과하지 않게, 특히 약 3:1을 초과하지 않게 하는 것이 바람직하고, 약 2:1 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비-단일 부위 중합 촉매 전이 금속 화합물의 혼합물도 사용될 수 있고, 일반적으로 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에 특별한 제한은 두지 않는다. 또한, 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이 금속 화합물이 다른 적합한 전이 금속 화합물과 공동으로 사용될 수 있다.
비-단일 부위 촉매용 전이 금속 화합물의 첨가가 완료된 후, 촉매 합성의 한 실시태양에서, 슬러리 용매를, 예컨대 증발 및/또는 여과로 제거하여, 바람직하게는 촉매 중간체의 자유 유동 분말을 수득한다.
이어서, 단일 부위 중합 촉매용 메탈로센 화합물(또는 임의의 다른 적합한 화합물)을 혼입시킬 수 있다. 보통 메탈로센 화합물은 알루미녹산으로 활성화되고, 이는 바람직하게는 메탈로센 화합물과 함께 지지체 물질와 접촉한다.
본 발명에 사용되는 바람직한 메탈로센 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
화학식 II
CpxMAy
상기 식에서,
x는 2 이상이고;
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Cp는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐, 및 방향족 다환식 고리계의 부분인 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐중에서 선택되고, 이 때 하나 이상의 Cp는 방향족 다환식 고리계의 부분인 사이클로펜타디에닐이고, 두 개의 사이클로펜타디에닐 잔기는 가교기에 의해 연결될 수 있고;
A는 할로겐, 수소, 하이드로카빌(바람직하게는, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유함) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고;
x 및 y의 합은 M의 원자가와 같다.
상기 화학식 II에서, 전이 금속 원자 M은 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르코늄이다. 존재하는 경우 사이클로펜타디에닐 기 또는 다환식 고리계의 치환기는 보통 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 직쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실이다. 사이클로펜타디에닐 잔기의 하나 이상은 (임의로 치환된) 다환식, 예컨대 2환식 또는 3환식 방향족 고리계, 예컨대 인데닐 및 플루오레닐의 부분이다. 2개 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기가, 예컨대 폴리메틸렌 또는 디알킬실릴 기, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR=R@- 및 -CR=R@-CR=R@-(이 때, R= 및 R@은 저급(예: C1-C4)알킬 기 또는 수소 원자이다), -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH 2-Si(CH3)2- 및 유사 가교기에 의해 가교될 수 있고, 바람직하게는 가교된다. 상기 화학식에서 A가 할로겐을 나타내는 경우, 이는 F, Cl, Br 및/또는 I, 바람직하게는 염소이다. A가 하이드로카빌인 경우, 이는 바람직하게는 알킬 또는 아릴 기이다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
물론, 상기 단서 조건을 만족시키는 한, 상기 화학식의 Cp 잔기는 같거나 다를 수 있다. y가 2 이상인 경우 같은 설명이 적용될 수 있고, 이 때 기 A는 또한 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 사용되는 단일 부위 촉매를 제조하는데 적합한 메탈로센 화합물의 비제한적 실례로는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드 및 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디알킬이 포함되고, 이 때 금속은 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드 기는 바람직하게는 염소이고, 알킬 기(사이클로알킬 기 포함)는 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기는 벤젠 고리와 축합되어, 예컨대 인데닐 또는 플루오레닐 고리계를 제공한다. 바람직하게는, 사이클로펜타디에닐 잔기는 가교기에 의해 연결된다. 상응하는 메탈로센의 비제한적 실례로는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 클로라이드, 이소프로필리덴 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 이들 메탈로센의 유도체가 포함되고, 이 때 사이클로펜타디에닐 함유 잔기는 3개 이하의 메틸 치환기를 가진다. 이들중 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드가 본 발명에 사용하기에 바람직한 메탈로센 화합물이다.
물론, 메탈로센 화합물의 혼합물 같은 단일 부위 중합 촉매를 형성하는 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 단독으로 사용될 수 있는 임의의 화합물이 다른 적합한 화합물과 공동으로 사용될 수도 있다. 또한, 메탈로센 또는 임의의 다른 단일 부위 중합 촉매의 양은 공중합체에서 제 1 성분 대 제 2 성분의 목적하는 비를 가져오는 양이고, 이 비는 비-단일 부위 중합 촉매 전이 금속 화합물의 금속 대 단일 부위 중합 촉매 화합물의 금속의 원자비에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 이 원자비는 일반적으로 약 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2:1 이상, 가장 바람직하게는 약 4:1 이상이다. 다른 한편, 이 비는 일반적으로 약 30:1 이하, 바람직하게는 약 15:1 이하이고, 약 10:1 이하의 비가 특히 바람직하다.
담체 내로의 메탈로센 화합물의 혼입은, 보통 알루미녹산과 함께 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 알루미녹산 및 메탈로센 화합물중 하나 또는 둘 다를 비극성 용매중 촉매 중간체의 슬러리 내로 혼입시킬 수 있다. 알루미녹산 및 메탈로센 화합물은 임의의 순서로, 또는 함께(예컨대, 방향족 또는 동일 비극성 용매중의 용액으로서) 상기 슬러리에 또는 단리된 촉매 중간체에 첨가될 수 있다. 알루미녹산과 메탈로센을 혼합하는 바람직한 방법은 방향족 용매중의 이들 두 성분의 용액을 다른 비극성 용매중의 촉매 중간체의 슬러리에 첨가하는 방법이다. 이는 바람직하게는 실온에서 수행되지만, 더 높은 온도도 존재하는 다양한 물질의 용해도가 이에 의해 부정적으로 영향을 받지 않는 한 사용될 수 있다. 첨가후, 보통 생성된 혼합물을 모든 성분이 서로 실질적으로 완전하게 반응하고/하거나 상호작용하게 하는 충분한 시간 동안, 바람직하게는 실온에서 교반한다. 생성된 혼합물을 보통 약 0.5시간 이상 동안, 바람직하게는 약 1.0시간 이상 동안 교반하지만, 약 10시간을 초과하는 교반 시간은 보통 어떠한 구체적 이점을 제공하지 않는다. 이어서, 슬러리로부터 액상을 증발시켜 비-비-단일 부위 중합 촉매 화합물 및 메탈로센 단일 부위 중합 촉매 화합물을 둘 다 함유하는 자유 유동 분말을 단리한다. 보통 여과를 하지 않음으로써 촉매 성분의 손실을 실질적으로 방지한다. 대기압하에서의 액상의 증발이 촉매 성분에 부정적인 영향(분해)을 미칠 수 있는 온도를 요구하는 경우, 감압을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 먼저 비-단일 부위 중합 촉매 전이 금속을 포함하는 중간체를 최초 사용된 비극성 용매 또는 용매 혼합물중의 슬러리로부터, 예컨대 여과 및/또는 용매의 증류에 의해 회수한 후, 같거나 다른 비극성 용매중에 재슬러리화시킨다. 이 목적(즉, 중간체의 재슬러리화)에 적합한 비극성 용매의 비제한적 예로는 비극성 용매중에서 지지체 물질의 최초 슬러리의 제조에 사용되는 전술한 것들 간은 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 메틸사이클로펜탄, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 이들 둘 이상의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
메탈로센 전이 금속 화합물과 공동으로 바람직하게 사용되는 알루미녹산은 특별히 제한되지 않는다. 이로는 올리고머성 선형 알루미녹산의 경우 일반식 R-(Al(R)-O)n-AlR2, 및 올리고머성 환형 알루미녹산의 경우 일반식 (-Al(R)-O-)m 의 유기 선형 및/또는 환형 알킬알루미녹산이 포함되고, 이 때 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고, R은 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)을 제공하는 메틸이다. MAO는 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 올리고머의 혼합물이고, 보통 약 1200의 평균 분자량을 갖는다. 전형적으로는, MAO는 톨루엔중 용액으로서 보존된다. 또한, 이 목적을 위해서는 전술한 일반식에서 알킬 기가 상이한 유형의 알루미녹산을 사용할 수도 있다. 이의 바람직한 예로는, MAO와 비교하여 메틸 기의 일부가 다른 알킬 기로 치환된 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 있다. 개질된 메틸알루미녹산은, 예컨대 미국 특허 제 6,001,766 호에 개시되며, 이의 개시내용이 그대로 본원에 참조로서 특별히 도입된다.
보통, 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물은 본 발명에 사용되는 촉매 복합물의 메탈로센 전이 금속 화합물-유도 촉매 성분의 충분한 활성화를 가져오는 양으로 사용된다. 메탈로센 전이 금속 화합물-유도 촉매는 동일한 중합 조건하에서 이와 함께 제조되는 공중합체의 제 2 성분을 생성하기 때문에, 보통 제 2 중합체 성분의 중량 분율은 사용된 알루미녹산의 양이 증가할수록 증가된다. 알루미녹산중의 Al 대 메탈로센 화합물중의 금속의 원자비는 일반적으로 약 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 50:1 이상, 가장 바람직하게는 약 80:1 이상이다. 다른 한편, 이 비는 일반적으로 약 1,000:1 이하이고, 특히 약 500:1 이하이고, 약 300:1 이하의 비가 특히 바람직하다.
알루미녹산 또는 활성화된 메탈로센 화합물-유도 촉매(메탈로센-알루미녹산)를 지지체에 혼입시키는 또 다른 방법은 중간체에서 용매를 탈거하여 자유 유동 분말을 형성하는 방법이다. 이어서, 중간체 물질의 공극 부피를 결정하고 알루미녹산(또는 메탈로센-알루미녹산) 용액을 중간체 물질의 총 공극 부피의 2배 이하의 부피로 공급함으로써 자유 유동 분말을 함침시키고, 이어서 건조 비-단일 부위/메탈로센 촉매 복합물을 회수한다. 이러한 함침(혼입) 절차에 대한 더 상세한 사항은, 예컨대 미국 특허 제 5,614,456 호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 개시내용이 그대로 본원에 참조로서 도입된다.
일반적으로, 본 발명에서 조촉매(주로 비-단일 부위 중합 촉매를 활성화시킴)와 공동으로 촉매 복합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조촉매로는 IA, IB, IIA, IIB, IIIA 또는 IIIB 족 원소의 유기금속 화합물, 예컨대 알루미늄, 나트륨, 리튬, 아연, 붕소 및 마그네슘이 있고, 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 올레핀 중합 촉매 성분을 활성화시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 물질 또는 이의 복합물이 있다. 이의 예로는 전술한 원소의 알킬 하이드라이드, 알킬하이드라이드 및 알킬할라이드, 예컨대 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연 및 트리에틸붕소가 있다. 그러나, 보통 조촉매는 알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물이다:
R5 aAlXb
상기 식에서,
a는 1, 2 또는 3이고;
R5는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고;
b는 0, 1 또는 2이되, 단 합 a+b는 3이다.
상기 화학식 III의 화합물의 바람직한 유형은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디하이드라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드이다. 바람직하게는, 할라이드는 Cl 및/또는 Br이다. 바람직한 알킬 기는 선형 또는 분지형이고, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하며, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 직쇄 및 분지쇄 펜틸 및 헥실이다. 적합한 조촉매의 특정 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드가 있다. 바람직한 조촉매는 트리메틸알루미늄(TMA)이다. 다른 알킬알루미늄 화합물, 예컨대 상기 화학식 III에서 X가, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시인 화합물도 사용될 수 있다.
조촉매의 양은 본 발명에 사용되는 촉매 복합물의 비-단일 부위 중합 촉매를 (추가로) 활성화시키는데 충분한 양이다. 적합한 양은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 지나치게 적은 양의 조촉매가 사용되는 경우, 촉매가 완전히 활성화될 수 없어서, 비-단일 부위 중합 촉매 전이 금속 화합물이 낭비되고 또한 제조되는 에틸렌 공중합체에서 제 1 중합 성분 대 제 2 중합 성분의 목표 비를 제공하지 못하게 된다. 반면, 너무 많은 조촉매는 조촉매의 낭비를 가져오고, 제조된 공중합체의 허용되지 않는 불순물을 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 조촉매의 양은 중합 공정에 공급되는 에틸렌의 양에 기초한다. 조촉매의 양은 일반적으로 약 5ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 20ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 40ppm 이상이다. 다른 한편, 조촉매의 양은 일반적으로 사용된 에틸렌을 기준으로 약 500ppm 이하, 바람직하게는 약 400ppm 이하, 특히 약 300ppm 이하가 바람직하다.
중합
전술한 바와 같이 제조된 촉매 복합물을 사용하여 에틸렌을 하나 이상의 α-올레핀과 중합하여 본 발명에 따른 공중합체를 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 α-올레핀의 비제한적 예로는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐, 가장 바람직하게는 1-헥센이 있다. 중합은 임의의 적합한 통상의 올레핀 중합 공정, 예컨대 슬러리, 용액 또는 기상 중합을 이용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 슬러리 반응기에서 또는 기상 반응기에서, 특히 유동상 반응기에서 수행된다. 중합은 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 촉매적으로 효과량의 촉매 복합물과 함께, 촉매 독(poison), 예컨대 습기, 일산화 탄소 및 아세틸렌의 실질적 부재하에서 수행된다. 본 발명의 공중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법은 슬러리 또는 유동상 반응기에서의 방법이다. 이러한 반응기 및 이를 조작하는 수단은, 예컨대 미국 특허 제 4,001,382 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,481,301 호에 기재되어 있고, 이들의 내용이 본원에 참조로서 특별히 도입된다. 이러한 반응기에서 제조된 중합체는 촉매가 중합체로부터 분리되지 않기 때문에 (비활성화된) 촉매를 함유한다.
전체로서 공중합체의 분자량은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 방식으로, 예컨대 중합 반응기에 소량의 물을 첨가함으로써 적절히 조절될 수 있다. 또한, 수소를 연쇄 전달제로서 첨가할 수 있다. 일반적으로 수소의 양은 사용된 에틸렌의 몰당 수소 약 0 내지 약 2.0몰이다.
중합 온도 및 시간은 여러 요인, 예컨대 사용되는 중합 공정의 유형에 기초하여 당해 기술분야의 보통의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 화학 반응은 일반적으로 더 높은 온도에서 더 빠른 속도로 진행되므로, 중합 온도는 허용되는 중합 속도를 얻기에 충분히 높아야 한다. 그러므로, 중합 온도는 일반적으로 약 30℃ 초과, 더 흔히는 약 75℃ 초과이다. 다른 한편, 중합 온도는, 예컨대 촉매 또는 공중합체의 열화(deterioration)를 일으키도록 높지 않아야 한다. 특히, 유동상 방법과 관련하여, 반응 온도는 바람직하게는 공중합체 입자의 소결을 일으키도록 높지 않아야 한다. 중합 온도는 일반적으로 약 115℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 105℃ 미만이다.
이 방법에 사용되는 중합 온도는 부분적으로 제조되는 공중합체의 밀도에 의해 결정된다. 더욱 특히는, 공중합체의 융점은 공중합체의 밀도에 의존한다. 공중합체의 밀도가 높을수록 융점이 높다. 따라서, 낮은 밀도 공중합체는 반응기에서 제조되는 공중합체 입자의 용융 또는 소결을 피할 수 있도록 더 낮은 온도에서 제조된다. 따라서, 본 발명을 제한하고자 함은 아니지만, 약 0.92g/cm3 미만의 밀도를 갖는 공중합체는 바람직하게는 약 60℃ 초과, 또한 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도에서 중합된다. 유동상 반응기가 사용되는 경우, 당해 기술분야의 보통의 숙련자는 사용할 적절한 압력을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 유동상 반응기는 약 1000psi 이하, 또는 그 이상의 압력에서 작동될 수 있고, 일반적으로는 약 350psi 미만의 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 유동상 반응기는 약 150psi 초과의 압력에서 작동된다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 더 높은 압력에서의 작동은, 압력의 증가가 기체의 단위 부피 열용량을 증가시키기 때문에 열 전달을 좋게 한다.
촉매가 활성화되면, 활성화된 촉매는 비활성화될 때까지 제한된 수명을 갖는다. 당해 기술분야의 보통의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 활성화된 촉매의 반감기는 다수의 요인, 예컨대 촉매 및 조촉매의 종류, 반응 용기 내의 불순물(예: 물 및 산소)의 존재, 및 기타 요인에 좌우된다. 중합을 수행하는데 적절한 시간의 길이는 각각의 구체적 상황에 대하여 당해 기술분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 약 5 내지 약 20중량%의 α-올레핀에서 유도된 단위를 포함한다. 예컨대, 이 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀에서 유도된 단위를 약 5.5, 약 6, 약 7, 약 10, 약 12 또는 약 15중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 전형적인 상한값은 약 18중량%이다.
본 발명의 공중합체는 (a) 약 15℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 이상, 예컨대 약 30℃, 또는 그 초과 온도로 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도, 및/또는 (b) 약 15℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상, 예컨대 약 25℃, 또는 그 초과 온도로 차이가 나는 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도를 나타냄을 특지응로 한다. 본 발명의 바람직한 공중합체는 CRYSTAF 및 DSC 용융 피크 온도 둘 다에서 전술한 최소 차이를 나타낸다. 또한, 본 발명의 바람직한 공중합체에서, 하나 이상의 CRYSTAF 피크가 약 75 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 나타난다. 부가적으로 또는 선택적으로, 하나 이상의 DSC 용융 피크 온도는 약 115 내지 약 135℃ 범위이다. 공중합체 시료의 CRYSTAF 피크 및 DSC 용융 피크 온도를 결정하는데 사용되는 절차는 하기 실험 단락에 상세히 기술된다.
2개 이상의 CRYSTAF 피크 및 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도에서의 각각의 차이는 비-단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 1 성분 및 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 2 성분에서 공단량체(α-올레핀) 함량이 유의성있게 다름을 나타내는 표시이다. 특히, 단일 부위 중합 촉매의 공단량체 혼입 속도는 비-단일 부위 중합 촉매의 공단량체 혼입 속도보다 빠르다. 이 차이는, 동시에 전체 공중합체의 공단량체 함량이 높은, 즉 약 5 내지 약 20중량%인 때에만 상응하는 공중합체의 특성에 두드러진 영향을 미친다. 본 발명의 공중합체의 이러한 높은 공단량체 함량만이 이의 개개 성분, 즉 비-단일 부위 중합 촉매(예: 지글러 촉매)에 의해 제조된 성분 및 단일 부위 중합 촉매(예: 메탈로센계 촉매)에 의해 제조된 성분의 공단량체 함량의 유의성있는 절대적 차이를 가져올 수 있다. 보통 단일 부위 중합 촉매는 통상의 지글러-나타 촉매 같은 비-단일 부위 중합 촉매보다 공중합체 분자 내로 훨씬 더 균일한 방식으로 α-올레핀 공단량체를 혼입시키기 때문에, 이러한 차이는 크면 클수록 개개 공중합체 성분의 유의성있게 다른 특성으로 전달되고, 이는 예컨대 상이한 결정화 행태(예컨대, 지글러 촉매화 공중합체 성분은 메탈로센 촉매화 공중합체 성분보다 더 높은 결정화 경향을 가질 것으로 예상된다)를 낳는다.
본질적으로 단봉형 분자량 분포를 갖는 본 발명의 공중합체, 즉 이의 개개 성분의 평균 분자량이 공중합체의 쌍봉형 분자량 분포 대신에 유사-단봉형이 되도록 유사한 공중합체(예컨대, "진정(true)" 쌍봉형 분포의 경우에 2개의 뚜렷한(구별되는) 피크와 반대로 겔 투과 크로마토그램에서 단일 피크에 의해 증명됨)가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 촉매 복합물의 이점은 단일 부위 촉매가 주어진 에틸렌 및 수소의 몰비에서 비교적으로 높은 분자량 공중합체 성분을 생성하거나, 또는 비-단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 공중합체 성분의 분자량에 근접한 분자량을 갖는 공중합체 성분을 생성한다는 점이다.
본 발명의 공중합체의 밀도는 대부분 공중합체 분자의 α-올레핀 공단량체의 양에 의해 결정된다. 전술한 CRYSTAF 및 DSC 용융 피크 온도 차이를 달성하기 위해서는, 충분한 α-올레핀 공단량체가 에틸렌과 공중합되어 공중합체에서 약 5중량% 이상의 α-올레핀 공단량체의 수준을 달성하도록 해야 한다. 예정된 밀도를 달성하는데 필요한 공단량체의 양은 특히 사용되는 구체적 α-올레핀에 따라 좌우된다. 또한, 이용하고자 하는 다양한 α-올레핀은, 중합 촉매를 이용한 공중합과 관련하여, 에틸렌의 반응성에 대하여 다른 반응 속도를 갖는다. 그러므로, 또한 공중합체에서 예정된 공단량체 농도를 달성하기 위해 반응기에 공급되는 특정 α-올레핀의 양은 그 α-올레핀의 반응성에 따라 달라진다.
본 발명에 따라, 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀, 특히 1-헥센을 중합시켜 약 0.93g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.925g/cm3 이하, 예컨대 약 0.92g/cm3 이하의 밀도를 갖는 공중합체를 수득하는 것이 바람직하다. 구체적인 밀도의 하한값은 없지만, 본 발명의 공중합체의 밀도는 보통 0.89g/cm3 이상, 바람직하게는 약 0.90g/cm3 이상이다. 물론, 다른 에틸렌형 불포화 공단량체도 본 발명의 공중합체에 존재(삼원공중합체, 사원공중합체를 형성함)할 수 있지만, 바람직하게는 약 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 공중합체의 용융 지수(MI)는 바람직하게는 약 0.1g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2g/10분 이상이고, 또한 바람직하게는 약 100g/10분 이하, 특히 약 50g/10분 이하이다. 본 발명의 공중합체의 용융 유동비(MFR, 유동 지수/용융 지수, 190℃에서 각각 21.6 및 2.16kg의 부하에서 ASTM D1238의 방법에 따라 측정됨)는 바람직하게는 약 17 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 이상이고, 또한 바람직하게는 약 100 이하, 더욱 바람직하게는 약 70 이하, 예컨대 약 60 이하이다.
또한, Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량, 겔 투과 크로마토그래피로 측정됨, 상세한 내용은 하기 실험 단락 참조)으로 표시되는 본 발명의 공중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 약 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0 이상이고, 또한 바람직하게는 약 10 이하, 더욱 바람직하게는 약 9 이하, 예컨대 약 7 이하이다. 본 발명의 공중합체는 필름, 예컨대 취입성형 필름의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 공중합체가 유리하게 사용될 수 있는 다른 제조 물품으로는 시트 같은 압출성형된 물품, 및 사출성형 또는 취입성형에 의해 제조된 물품 같은 성형된 물품이 포함된다.
일반적으로, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 필름으로 압출성형되거나 취입성형된다. 예컨대, 약 0.2 내지 10밀, 바람직하게는 약 0.5 내지 5밀의 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합체 조성물에 통상적으로 첨가되는 다양한 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전제, 안정화제, 항산화제, 상용화제, 안료 등과 혼합될 수 있다. 많은 첨가제들이 생성물을 안정화시키는데 사용될 수 있다. 예컨대, 수지 분말에 첨가되는, 장애 페놀, 포스파이트, 대전방지제 및 스테아레이트를 포함하는 첨가제 꾸러미가 펠렛화에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 본질적 특성을 추가로 설명한다. 그러나, 실시예에서 사용된 특정 반응물 및 반응 조건이 본 발명의 범위를 제한하지 않음은 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
실시예에서 제조된 중합체의 성질을 하기와 같이 측정하였다:
제조된 수지의 분석
중합체를 시험하기 전에 후술하는 바와 같이 가공하였다.
첨가제 - 둘 다 씨케이 위트코 코포레이션(CK Witco Corp)에 의해 제조된 어가녹스(Irganox; 상표명) 1010(장애 페놀 항산화제) 및 어가포스(Irgafos; 상표명) 168(포스파이트 항산화제) 각각 1000ppm, 및 AS900(스위스 소재의 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 제조된 대전방지제) 500ppm을 과립상 수지와 건식 블렌딩하였다. 이어서, 이 혼합물을 200℃ 미만의 용융 온도에서, 공급구에 질소를 넣어주며 브라벤더(Brabender) 이축 혼합기(3/4" 축 지름)를 이용하여, 또는 40g 브라벤더 회분식 믹서를 이용하여 용융 혼합하였다.
190℃에서의　유동 지수(FI)(g/10분)는 21.6kg의 하중을 이용하여 ASTM D1238에 특정된 바와 같이 결정되었다.
190℃에서의 용융 지수(MI)(g/10분)는 2.16kg의 하중을 이용하여 ASTM D1238에 특정된 바와 같이 결정되었다.
밀도(g/cm3)는 ASTM D1505-68에 특정된 바와 같이 결정하되, 시료가 밀도 컬럼에 놓인 후 24시간이 아니라 4시간에 밀도를 측정한 것만을 달리하였다.
인장 강도값(인장 항복값(yield), 극한 인장 강도, 파단 신장률 및 항복 신장률)은 ASTM D882-97에 따라 기계 방향("MD") 및 가로 방향("TD")으로 측정되었다. ASTM D5947-96 방법 C를 이용하여 필름 치수를 측정하였다.
ASTM D882-97에 따라 1% 세칸트(secant)(MD 및 TD 둘 다)를 측정하였다. ASTM D-790A에 따라 1% 굴곡 탄성률을 측정하였다.
ASTM D1922-94a에 따라 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf tear)를 측정하였다.
26인치(66cm)에서 ASTM D1709 Method A에 따라서 다트 충격 강도(Dart Impact Strength; 때때로 "다트 드롭(dart drop)"으로도 불림)를 측정하였다.
ASTM D-2457에 따라 광택을 측정하였다.
ASTM D-1003에 따라 흐림도를 측정하였다.
CRYSTAF 피크 온도 측정
폴리머차(PolymerChar; 스페인 발레시아 소재)에서 입수할 수 있는 CRYSTAF 장치를 이용하여 CRYSTAF 피크 온도 측정을 수행하였다. 공중합체 시료를 150℃에서 트리클로로벤젠에 0.1중량%의 농도로 용해시켰다. 이 온도에서 공중합체를 45분 동안 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 100℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 속도로 30℃로 냉각시켰다. 냉각중 일정한 간격으로 적외선 검출기로 용액중 중합체의 농도를 측정하였다. 온도의 함수로서 중합체 농도의 곡선을 구하였다. 이 곡선의 도함수(derivative)는 공단량체 분포이다. 고도로 분지된 종은 저온 피크에 상응하였고, 덜 분지된 종은 고온 피크로 나타났다. 전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 공중합체는 쌍봉형 공단량체 분포를 표시하는 (적어도) 2개의 뚜렷한 피크를 나타낸다.
DSC 용융 곡선
먼저 시료를 150℃로 가열한 후, 0.5℃/분의 속도로 냉각시켰다. 이어서, 시료를 2℃/분의 속도로 40에서 140℃로 가열함으로써 용융 흡열량(endotherm)을 산출하였고, 이로써 피크 용융 온도를 결정하였다. 고도로 분지된(더 많은 공단량체) 공중합체 종은 더 낮은 온도에서 용융되고, 한편 분지되지 않은(공단량체 없음) 중합체 종은 높은 온도에서 용융될 것이다. 전형적으로, 본 발명의 공중합체는 2개의 피크를 표시하며, 이는 쌍봉형 공단량체 분포를 시시한다. 도 1 및 3은 DSC로 측정된 용융 흡열량을 도시한다.
공단량체 함량
공단량체 함량은 문헌[T. E. Nowlin, Y. V. Kissin and K. P. Wagner, "High Activity Ziegler- Natta Catalyst for the Preparation of Ethylene Copolymers", Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, vol. 26, pages 755-764 (1988)]에 기술된 적외선 분광법으로 측정되었고, 이 문헌은 그대로 본원에 참조로서 특별히 도입된다.
분자량 분포
분자량 분포는 워터스(Waters) 150C 고온 GPC를 이용하여 표준 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 트리클로로벤젠중에 0.1%의 농도로 중합체 용액을 제조하였다. 공극 크기 1E3, 1E4 및 2x1E6의 4개의 고온 컬럼을 사용하였다. 좁은 MWD 폴리스티렌 검정(calibration) 표준을 사용하여 검정 곡선을 산출하고, 이를 범용(universal) 검정 곡선 및 마크 호윙크(Mark Houwink) 상수를 이용하여 상당하는 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.
촉매 제조예 1
(a) 불활성 대기하에서, 다비손 등급 955 실리카 8.018g을 자기 교반자가 들어 있는 300㎖들이 둥근 플라스크에 넣었다. 실리카는 건조 질소하에서 600℃에서 12시간 동안 미리 하소되었다. 이어서, 플라스크를 55℃로 설정된 실리콘 오일욕에 넣은 후, 무수 헵탄 100 내지 150㎖를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 주사기를 이용하여 헵탄중 디부틸마그네슘(DBM) 0.829M 용액 7.0㎖를 플라스크에 첨가하고 2시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 헵탄중 1-부탄올 1.254M 용액 4.40㎖를 플라스크에 첨가하고 2시간 동안 교반을 계속하였다. 모두 약 55℃에서 수행되었다. 이어서, 헵탄중 TiCl4의 0.959M 용액 3.60㎖를 플라스크에 첨가하고 2시간 동안 교반을 계속하였다. 끝으로, 2시간 동안 질소 청소(purge)로 용매를 제거하여 연한 황갈색 자유 유동 분말 0.236g을 수득하였다. Ti 실측치: 1.69중량%; Mg 실측치: 1.49중량%.
(b) 불활성 대기하에서, 10㎖ 혈청 병에 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.082g을 첨가하고, 이어서 13.4중량%의 Al을 함유하는 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액 5.0㎖(4.795g)를 첨가하였다. 혈청 병의 내용물을 격렬하게 진탕시켜 용액 A를 수득하였다.
(c) 불활성 대기하에서, 상기 단계 (a)의 분말 2.68g을 자기 교반자를 담고 있는 200㎖들이 플라스크에 첨가하고 여기에 무수 헵탄 약 25㎖를 첨가하였다. 실온에서 플라스크의 내용물을 교반하면서, 용액 A(상기 단계 (b) 참조) 2.4㎖를 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 1시간 동안 교반한 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 넣고 약 2시간 동안 질소 청소로 용매를 제거하였다. 이렇게 하여, 자유 유동 분말 3.23g을 수득하였다.
촉매 제조예 2
(a) 불활성 대기하에서, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.086g을 10㎖들이 혈청 병에 첨가한 후, 13.4중량% Al을 함유하는 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액 5.0㎖(4.738g)를 첨가하였다. 혈청 병의 내용물을 격렬하게 진탕시켜 용액 B를 수득하였다.
(b) 불활성 대기하에서, 촉매 제조예 1(a)에 기재된 분말 2.59g을 자기 교반자를 담고 있는 200㎖들이 플라스크에 첨가하고, 무수 헵탄 약 25㎖를 플라스크에 첨가하였다. 실온에서 플라스크의 내용물을 교반하면서 용액 B(상기 단계 (a) 참조) 4.0㎖를 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 1.5시간 동안 교반한 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 넣고 약 2시간 동안 질소 청소로 용매를 제거하였다. 이렇게 하여, 자유 유동 분말 3.60g을 수득하였다.
중합 실시예 1
촉매 제조예 1의 촉매를 이용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 터빈 교반기가 장착되고 46℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 스테인레스강 오토클레이브에 무수 헵탄 500㎖ 및 1-헥센 200㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 10psi에서 23psi로 증가시켰다. 이어서, 반응기에 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 증가시켰다. 끝으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매 0.0336g을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기 압력을 30분 동안 210psi로 유지한 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고 용매를 모두 증발시켜 공중합체 102.3g을 수득하였다.
중합 실시예 2
촉매 제조예 2의 촉매를 이용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 터빈 교반기가 장착되고 46℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 스테인레스강 오토클레이브에 무수 헵탄 750㎖ 및 1-헥센 120㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 85℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 6psi에서 26psi로 증가시켰다. 이어서, 반응기에 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 증가시켰다. 끝으로, 촉매 제조예 2에서 제조된 촉매 0.0301g을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기 압력을 60분 동안 202psi로 유지한 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고 용매를 모두 증발시켜 공중합체 62.2g을 수득하였다.
중합 실시예 1 및 2의 공중합체로부터 수집된 자료를 하기 표 1에 요약한다:
중합 실시예 1에서 제조된 공중합체에 대한 DSC 자료에서는 2개의 융점(도 1), 95.08℃에서의제 1 피크 및 127.12℃에서의 제 2 피크가 나타났다. 각각 지르코늄 및 티탄 활성 중심에 의해 제조된 중합체에 대한, 공중합체에서 1-헥센의 양의 함수로서 융점을 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타낸 DSC 및 도 2의 검정 곡선에 의해 결정된 융점에 기초하여, 중합 실시예 1에서 제조된 공중합체는 1-헥센에서 유도된 단위를 약 7.0몰%로 함유하는 지르코늄 활성 부위에 의해 제공된 공중합체 및 1-헥센에서 유도된 단위를 약 2.7몰%로 함유하는 티탄 활성 부위에 의해 제공된 공중합체의 동일반응계내 블렌드인 것으로 추정된다. 따라서, 총 공중합체의 약 70% 및 30%는 각각 티탄 및 지르코늄 활성 중심에 의해 제조되었다.
중합 실시예 2에서 제조된 중합체에 대한 DSC 자료에서는 2개의 융점(도 3), 101.8℃에서의제 1 피크 및 128.91℃에서의 제 2 피크가 나타났다. 따라서, 중합 실시예 2에서 제조된 중합체는 1-헥센에서 유도된 단위를 약 5.5몰%로 함유하는 지르코늄 활성 부위에 의해 제공된 공중합체 및 1-헥센에서 유도된 단위를 약 1.5몰%로 함유하는 티탄 활성 부위에 의해 제공된 공중합체의 동일반응계내 블렌드이다. 따라서, 중합 실시예 2에서 제조된 공중합체의 약 78% 및 22%는 각각 티탄 및 지르코늄 활성 중심에 의해 제조되었다. 중합 실시예 2의 공중합체의 GPC에서는 단봉형 분자량 분포(도 4)가 나타났고, 이는 두 촉매가 유사한 평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하였음을 시사한다.
촉매 제조예 3
(a) 600℃에서 4시간 동안 미리 하소된 다비손 등급 955 실리카 6.673g을 자기 교반자가 들어 있는 300㎖들이 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 플라스크에 무수 헵탄 약 100㎖를 첨가하고, 플라스를 55℃의 오일욕에 넣었다. 디부틸마그네슘(헵탄중 0.801M 용액 6.0㎖)을 플라스크에 첨가하고 내용물을 60분 동안 교반하였다. 이어서, 1-부탄올(헵탄중 1.254M 용액) 3.64㎖를 플라스크에 첨가하고 60분 동안 교반을 계속하였다. 끝으로, 헵탄중 티탄 테트라클로라이드 0.959M 용액 3.0㎖를 플라스크에 첨가하였다. 모두 약 55℃에서 수행되었다. 60분후, 질소 청소하에 용매를 모두 제거하여 건조 분말 7.58g을 수득하였다. Ti 실측치: 1.79중량%; Mg 실측치: 1.49중량%.
(b) 10㎖ 혈청 병에 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.086g을 첨가하고, 이어서 13.4중량%의 알루미늄을 함유하는 메틸알룸옥산/톨루엔 용액 4.738g을 첨가하여, 용액 C를 수득하였다.
(c) 상기 단계 (a)의 티탄 촉매 성분 2.59g을 헵탄 약 35㎖를 함유하고 자기 교반자를 담고 있는 200㎖들이 플라스크에 넣었다. 실온에서 충분히 혼합하면서, 상기 단계 (b)의 용액 C 4.0㎖를 플라스크에 적가하였다. 1.5시간 동안 교반을 계속한 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 넣고 질소 청소로 용매를 제거하여 자주색 분말 3.60g을 수득하였다. 분석 결과: Al 12.8중량%, Mg 0.93중량%, Ti 1.11중량%, Zr 0.32중량%.
중합 실시예 3
41℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 스테인레스 오토클레이브에 무수 헵탄 750㎖ 및 무수 1-헥센 200㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 83℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 6psi에서 23psi로 증가시켰다. 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 유지시킨 후, 촉매 제조예 3에서 제조된 촉매 0.0271g을 반응기에 주입하였다. 내부 온도를 1시간 동안 85℃로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 반응기로부터 공중합체 54.8g을 단리시켰다. 이 공중합체는 1-헥센에서 유도된 단위를 3.4몰%로 함유하였고, 유동 지수 33.3g/10분 및 용융 지수 1.04g/10분을 나타냈다.
중합 실시예 4
36℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 스테인레스강 오토클레이브에 무수 헵탄 750㎖ 및 무수 1-헥센 200㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 84℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 6psi에서 26psi로 증가시켰다. 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 유지시킨 후, 촉매 제조예 3에서 제조된 촉매 0.0285g을 반응기에 주입하였다. 내부 온도를 1시간 동안 85℃로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 반응기로부터 공중합체 61.1g을 단리시켰다. 이 공중합체는 중합 실시예 3의 공중합체와 비교하여 매우 유사한 수지 특성을 가졌다.
중합 실시예 3 및 4에서 제조된 공중합체를 하나의 생성물 시료로 혼합하였다.
중합 실시예 5
45℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 스테인레스 오토클레이브에 무수 헵탄 750㎖ 및 무수 1-헥센 200㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 85℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 6psi에서 22psi로 증가시켰다. 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 유지시킨 후, 촉매 제조예 3에서 제조된 촉매 0.0301g을 반응기에 주입하였다. 내부 온도를 1시간 동안 85℃로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 반응기로부터 공중합체 70.5g을 단리시켰다. 이 중합체는 1-헥센에서 유도된 단위를 3.4몰%로 함유하였고, 유동 지수 14.0g/10분 및 용융 지수 0.48g/10분을 나타냈다.
중합 실시예 6
46℃에서 느린 질소 청소하에서 1.6리터들이 강재 오토클레이브에 무수 헵탄 750㎖ 및 무수 1-헥센 200㎖를 충전하고, 이어서 헵탄중의 트리메틸알루미늄 2.0M 용액 1.1㎖를 충전하였다. 반응기를 닫고, 교반 속도를 900rpm으로 설정하고, 내부 온도를 85℃로 상승시키고, 수소를 첨가하여 내부 압력을 7psi에서 22psi로 증가시켰다. 에틸렌을 도입하고, 내부 압력을 210psi로 유지시킨 후, 촉매 제조예 3에서 제조된 촉매 0.0276g을 반응기에 주입하였다. 내부 온도를 1시간 동안 85℃로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 정지시키고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 반응기로부터 공중합체 50.9g을 단리시켰다. 이 중합체는 1-헥센을 3.0몰%로 함유하였고, 유동 지수 10.8g/10분 및 용융 지수 0.34g/10분을 나타냈다.
중합 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체를 하나의 생성물 시료로 혼합하였다.
촉매 제조예 4
상기 촉매 제조예 3에서와 같은 방식으로 제조된 티탄 촉매 성분 51.5g을 자기 교반자가 담겨 있는 1리터들이 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 이어서 무수 이소헥산 약 500㎖를 첨가하였다. 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 1.35g을 작은 유리 병에 넣은 후, 여기에 13.4중량%의 Al을 함유하는 메틸알룸옥산/톨루엔 용액 72.0g을 첨가하였다. Zr 화합물/MAO 용액을 진탕시킨 후, 이 용액 65g을 첨가 깔때기에 옮겼다. 첨가 깔때기를 1리터들이 플라스크에 연결하고 Zr/MAO 용액을 플라스크에 10분에 걸쳐 적가하면서 플라스크의 내용물을 교반하였다. 첨가후, 플라스크의 내용물을 실온에서 70분 동안 교반한 후, 플라스크를 오일욕(45 내지 55℃)에 넣고, 5.7시간에 걸쳐 질소 청소로 용매를 제거하였다. 자주색 고체 76g을 단리하였고, 이는 Al 10.7중량%, Mg 0.95중량%, Ti 1.21중량% 및 Zr 0.26중량%를 함유하였다.
촉매 제조예 5
상기 촉매 제조예 3에서와 같은 방식으로 제조된 티탄 촉매 성분 315g을 이중 나선형 교반기가 담겨 있고 가열 외피가 장착된 1갤런들이 유리 촉매 제조 용기에 첨가하였다. 이어서, 무수 이소펜탄 약 1575㎖를 유리 용기에 첨가하였다. 이어서, 불활성 대기하에서 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 8.20g을 1리터들이 유리 병에 첨가한 후, Al이 4.56M인 메틸알룸옥산/톨루엔 용액 440g(용액 480㎖)을 첨가하였다. Zr 화합물/MAO 용액을 진탕시킨 후, 이 용액을 스테인레스강 호크(Hoke) 봄베에 옮겼다. 호크 봄베를 1갤런들이 유리 제조 용기에 연결하고 Zr/MAO 용액을 실온에서 소량의 분취량으로(28분에 걸쳐 1분 간격으로) 유리 제조 용기에 첨가하면서 용기의 내용물을 교반하였다. 첨가후, 플라스크의 내용물을 실온에서 약 5시간 동안 교반한 후, 유리 용기를 약 45℃로 가열하고 약 14시간에 걸쳐 질소 청소로 용매를 제거하였다. 자주색 고체 340g을 단리하였다.
기상에서 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조
중합 실시예 7 내지 10의 경우에, 모든 작업을 연속식 기상 유동상 반응기에서 수행하였고, 이는 명목상으로 시간당 3파운드의 속도로 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 실시예 7
반응기에 촉매 제조예 4의 촉매를 시간당 약 2.50파운드의 속도로 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기를 약 325psia의 총압에서 가동하였다. 반응기 조성물에 대한 시간 평균 값은 에틸렌 95.0psi, 1-헥센 11.0psi, 수소 8.5psi 및 질소 210.5psi이었다. 반응기 순환 기체 질량 유속은 1.2킬로파운드/h이었다. 수득된 생성물은 밀도가 0.922g/cm3이고, MI가 1.75g/10분이었다.
중합 실시예 8
반응기에 촉매 제조예 5의 촉매를 시간당 약 2.75파운드의 속도로 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기를 약 335psia의 총압에서 가동하였다. 반응기 조성물에 대한 시간 평균 값은 에틸렌 140.0psi, 1-헥센 4.2psi, 수소 18.9psi 및 질소 171.9psi이었다. 반응기 순환 기체 질량 유속은 1.2킬로파운드/h이었다. 수득된 생성물은 밀도가 0.932g/cm3이고, MI가 0.55g/10분이었다.
중합 실시예 9
반응기에 촉매 제조예 5의 촉매를 시간당 약 2.40파운드의 속도로 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기를 약 330psia의 총압에서 가동하였다. 반응기 조성물에 대한 시간 평균 값은 에틸렌 140.0psi, 1-헥센 4.9psi, 수소 18.9psi 및 질소 166.2psi이었다. 반응기 순환 기체 질량 유속은 1.2킬로파운드/h이었다. 수득된 생성물은 밀도가 0.927g/cm3이고, MI가 0.76g/10분이었다.
중합 실시예 10
반응기에 촉매 제조예 5의 촉매를 시간당 약 3.4파운드의 속도로 공중합체를 제조하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응기를 약 335psia의 총압에서 가동하였다. 반응기 조성물에 대한 시간 평균 값은 에틸렌 145.0psi, 1-헥센 7.0psi, 수소 21.0psi 및 질소 162.0psi이었다. 반응기 순환 기체 질량 유속은 1.2킬로파운드/h이었다. 수득된 생성물은 밀도가 0.922g/cm3이고, MI가 1.19g/10분이었다.
중합 실시예 3+4, 5+6 및 통상의 지글러-나타 촉매로 제조된 대조군에 대한 수지 및 취입성형 필름 자료를 하기 표 2에 나타낸다:
중합 실시예 3+4 및 5+6의 수지는 강성도 수준에 대하여 흐림도 및 광택 둘 다에서 예기치 않게 우수하다.
본 발명에 따른 상기 중합 실시예의 공중합체에 대하여 입증되는 특성의 현저히 우수한 균형은 쌍봉형 공단량체 분포의 결과일 수 있고, 이는 비-단일 부위/단일 부위 중합 촉매 복합물의 사용에 기인한다. 강성도는 고밀도 지글러(Ti) 공중합체 성분에 의해 제공되는 한편, 강인도, 인열 강도 및 투명도는 지르코노센 촉매에 의해 제공되는 공중합체 성분의 균일한 공단량체 분포와 연관된다.
쌍봉형 공단량체 분포에 대한 증거로서, CRYSTAF 기법을 사용하여 중합 실시예 3+4 및 2의 공단량체를 특성화하였다. 중합 실시예 3+4 및 2에 대한 도면을 도 5 및 6에 각각 도시한다. 온도 80℃ 주위를 중심으로 한 피크가 공중합체의 지글러(Ti) 촉매화 성분에서 나오고, 40℃ 주위의 넓은 피크는 지르코노센 촉매화 성분을 나타낸다. 다른 한편 지글러 대조군(도 7)에 대한 CRYSTAF 도면은 온도 범위의 높은쪽 말단에서 단일 피크를 보여준다.
중합 실시예 7 내지 10은 모두 단일 기상 반응기에서 수행된 본 발명의 대표예이다. 수지 특성을 하기 표 3에 나타낸다:
지글러 촉매화 공중합체와 비교하여 주어진 밀도에 대한 강성도의 현저히 우수한 균형이 도 8에 도시된다. 주어진 밀도에서 중합 실시예 7 내지 10의 공중합체는 더 높은 굴곡 탄성률(강성도)을 제공한다. 본 발명의 다른 양태가 하기 표 4에 나타내지며, 여기서 굴록 탄성률은 쇼어 D 압입 경도와 비교된다. 대조용 자료는 유사한 조건하에서 동일한 반응기에서 제조된 두 가지 지글러 촉매화 공중합체에 대하여 각각의 밀도를 구한 것이다. 지글러 촉매화 공중합체보다 주어진 경도(쇼어 D)에서 본 발명의 공중합체는 더 강성이고, 또 다르게는 주어진 강성도에서 더 부드럽다.
중합 실시예 7 내지 10, 및 지글러 대조군 A의 공중합체를 실험실 규모의 브라벤더 취입성형 필름 공정에서 필름으로 제조하였다. 필름 dart 충격 및 인열 강도를 하기 표 5에 나타낸다. 지글러 대조군 A의 필름과 비교하여, 본 발명의 공중합체로 제조된 필름은 이들 특성에서 더 낮았다. 이 결과는 본 발명의 공중합체의 더 높은 용융 지수 및/또는 더 높은 밀도를 가정하면 놀라운 것이 아니다. 부가적으로, Zr 촉매로 제조된 수지 성분과 Ti 촉매로 제조된 수지 성분 사이에 밀도에서 유의성있는 차이가 있는데, 이는 마찬가지로 중합 실시예 7 내지 10의 공중합체의 열악한 충격 및 인열 강도에 기여한다. 이러한 밀도 불일치는 두 수지 성분의 비상용성을 가져올 것으로 예상되었다. 이 비상용성은 Zr 유도된 공중합체 성분이 Ti 유도된 공중합체 성분에 상호작용하거나 강인하게 하지 않기 때문에 감소된 충격 및 MD 인열 강도의 원인이 될 것이다.
하기 표 6에 인장 자료를 나타낸다. 지글러 대조군 A에 비하여 본 발명의 공중합체에서 더 높은 극한 신장률 및 더 낮은 인장 인열 강도가 관찰되었다. 또한, 이러한 경향은 본 발명에 따른 공중합체중에 매우 낮은 밀도의 공중합체의 존재를 시사하는데, 이는 밀도가 감소될수록 신장률이 증가되고 인장 인열 강도가 감소됨이 일반적으로 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있기 때문이다.
이러한 특성의 남다른 균형은 또한 본 발명의 공중합체의 특유의 중합체 구조에서 기인한다. 이러한 공중합체가 블렌딩 및/또는 이중 반응기의 사용이 아니라, 예컨대 단일 슬러리 또는 기상 반응기에서 제조될 수 있음을 놀라운 일이다.
우선권 출원을 비롯하여 본원에 인용된 모든 특허, 시험 방법 및 다른 문헌은 참조로서, 이들 개시내용이 본 발명과 모순되지 않고 이러한 도입이 허용되는 모든 권한에 대한 범위까지 충분히 도입된다.
본 발명을 구체적 실시태양을 참조하여 기술하고 설명하였지만, 본 발명은 본원에 예시되지 않은 많은 다양한 변형에 제공될 수 있음을 당해 기술분야의 보통의 숙련자들은 인지할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 이유로 본 발명의 진정한 범위를 결정함에 있어서는 첨부된 청구의 범위만을 기준으로 해야 한다.

Claims (52)

  1. 비-단일 부위(non-single-site) 중합 촉매에 의해 제조된 제 1 성분 및 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 2 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로서, 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비가 9:1 내지 1:9이고, 공중합체의 α-올레핀 함량이 5 내지 20중량%이고, 공중합체가 (a) 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도 및 (b) 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도중 1종 이상을 나타내는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    20℃ 이상 차이가 나는 2개의 DSC 용융 피크 온도를 나타내는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    20℃ 이상 차이가 나는 2개의 CRYSTAF 피크 온도를 나타내는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 용융 피크 온도 및 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도를 둘 다 나타내는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    CRYSTAF 피크 온도의 차이가 25℃ 이상인 공중합체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    CRYSTAF 피크 온도의 차이가 30℃ 이상인 공중합체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    115 내지 135℃ 범위의 1개 이상의 DSC 용융 피크 온도를 나타내는 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    75 내지 95℃ 범위의 온도에서 1개 이상의 CRYSTAF 피크를 나타내는 공중합체.
  9. 제 4 항에 있어서,
    제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비가 8:2 내지 2:8인 공중합체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비가 7:3 내지 3:7인 공중합체.
  11. 제 3 항에 있어서,
    α-올레핀 함량이 7중량% 이상인 공중합체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    α-올레핀 함량이 10중량% 이상인 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    α-올레핀 함량이 15중량% 이상인 공중합체.
  14. 제 5 항에 있어서,
    α-올레핀이 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 공중합체.
  15. 제 7 항에 있어서,
    α-올레핀이 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 공중합체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    α-올레핀이 1-헥센을 포함하는 공중합체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    0.93g/cm3 이하의 밀도를 갖는 공중합체.
  18. 제 4 항에 있어서,
    0.925g/cm3 이하의 밀도를 갖는 공중합체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    0.92g/cm3 이하의 밀도를 갖는 공중합체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    본질적으로 단봉형(unimodal) 분자량 분포를 갖는 공중합체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    단일 반응기에서 제조된 공중합체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    비-단일 부위 중합 촉매가 Ti 및 V 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물에서 유도되는 공중합체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단일 부위 중합 촉매가 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물에서 유도되는 공중합체.
  24. 제 23 항에 있어서,
    메탈로센 전이 금속 화합물이 Ti, Zr 및 Hf 화합물로 구성된 군에서 선택되는 공중합체.
  25. 제 24 항에 있어서,
    메탈로센 전이 금속 화합물이 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 공중합체:
    화학식 II
    CpxMAy
    상기 식에서,
    x는 2 이상이고;
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐, 및 방향족 다환식 고리계의 부분인 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐중에서 선택되고, 이 때 하나 이상의 Cp는 방향족 다환식 고리계의 부분인 사이클로펜타디에닐이고, 두 개의 사이클로펜타디에닐 잔기는 가교기에 의해 연결될 수 있고;
    A는 할로겐, 수소, 하이드로카빌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고;
    x 및 y의 합은 M의 원자가와 같다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    M이 지르코늄인 공중합체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    방향족 다환식 고리계가 치환될 수 있는 인데닐 및 치환될 수 있는 플루오레닐중에서 선택되는 공중합체.
  28. 제 26 항에 있어서,
    x가 2이고, Cp 기가 가교기에 의해 연결되는 공중합체.
  29. 제 28 항에 있어서,
    가교기가 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 공중합체.
  30. 제 1 항에 있어서,
    단일 부위 중합 촉매가 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 기초하는 공중합체.
  31. 제 27 항에 있어서,
    메탈로센 전이 금속 화합물이 알룸옥산과 공동으로 사용되는 공중합체.
  32. 티탄 화합물에서 유도된 비-단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 1 성분 및 지르코늄 메탈로센 화합물에서 유도된 단일 부위 중합 촉매에 의해 제조된 제 2 성분을 포함하는 에틸렌/1-헥센 공중합체로서, 공중합체의 1-헥센 함량이 6 내지 12중량%이고, 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비가 7:3 내지 3:7이고, 공중합체가 (a) 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도 및 (b) 20℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 피크 온도를 나타내고, 지르코늄 메탈로센 화합물이 2개의 가교된 사이클로펜타디에닐 고리를 포함하고, 이 사이클로펜타디에닐 고리중 하나 이상이 인데닐 또는 플루오레닐 잔기의 부분이고, 단일 반응기에서 제조된, 공중합체.
  33. 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하고, α-올레핀 함량이 5 내지 20중량%이고, (a) 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 CRYSTAF 피크 온도 및 (b) 15℃ 이상 차이가 나는 2개 이상의 DSC 피크 온도중 1종 이상을 나타내는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서,
    단일 반응기에서 에틸렌 및 α-올레핀을 중합 조건하에서 수소의 존재하에서 하나 이상의 비-단일 부위 중합 촉매 및 하나 이상의 단일 부위 중합 촉매를 포함하는 촉매 복합물과 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    공중합체의 α-올레핀 함량이 5 내지 15중량%인 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    α-올레핀이 1-헥센을 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    단일 부위 촉매가 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물에서 유도되는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    촉매 복합물이 알킬알루미늄 조촉매와 함께 사용되는 방법.
  38. 제 33 항에 있어서,
    촉매 복합물이 지지체를 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    지지체가 실리카를 포함하는 방법.
  40. 제 34 항에 있어서,
    연속식으로 수행되는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    기상(gas phase)으로 수행되는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서,
    슬러리 중합으로 수행되는 방법.
  43. 제 34 항에 있어서,
    공중합체의 밀도가 0.925g/cm3 이하인 방법.
  44. 제 39 항에 있어서,
    비-단일 부위 중합 촉매가 Ti 및 V 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물에서 유도되는 방법.
  45. 제 36 항에 있어서,
    하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물이 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 II
    CpxMAy
    상기 식에서,
    x는 2 이상이고;
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐, 및 방향족 다환식 고리계의 부분인 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐중에서 선택되고, 이 때 하나 이상의 Cp는 방향족 다환식 고리계의 부분인 사이클로펜타디에닐이고, 두 개의 사이클로펜타디에닐 잔기는 가교기에 의해 연결되고;
    A는 할로겐, 수소, 하이드로카빌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고;
    x 및 y의 합은 M의 원자가와 같다.
  46. 제 37 항에 있어서,
    하나 이상의 단일 부위 중합 촉매가 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드중에서 선택된 1종 이상에서 유도되는 방법.
  47. 제 1 항에 따른 공중합체로 제조된 물품.
  48. 제 47 항에 있어서,
    취입성형되거나 압출성형된 물품.
  49. 제 1 항에 따른 공중합체로 제조된 필름.
  50. 제 49 항에 있어서,
    0.2 내지 10밀(mil)의 두께를 갖는 필름.
  51. 제 50 항에 있어서,
    공중합체가 비활성화된 촉매에서 유도된 전이 금속을 20ppm 이하로 함유하는 필름.
  52. 제 4 항에 따른 공중합체로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름.
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