JP6867187B2 - ポリエチレン粒子及び成形体 - Google Patents
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Description
[1]
粘度平均分子量が200万以上1000万以下であり、下記式(1)を満たすポリエチレン粒子。
0.5≦T(75)−T(150)≦2.0 (1)
T(75):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き106μmをパスし、目開き75μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
T(150):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き212μmをパスし、目開き150μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
[2]
さらに、下記式(2)を満たす前項[1]記載のポリエチレン粒子。
1.0≦T(53)−T(212)≦5.0 (2)
T(53):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き75μmをパスし、目開き53μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
T(212):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き300μmをパスし、目開き212μをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
[3]
平均粒子径(D50)が50μm以上200μm以下である前項[1]又は[2]に記載のポリエチレン粒子。
[4]
見掛け密度が0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下である前項[1]から[3]のいずれかに記載のポリエチレン粒子。
[5]
粒度分布D90/D10が2.0以上5.0以下である前項[1]から[4]のいずれかに記載のポリエチレン粒子。
[6]
前項[1]から[5]のいずれかに記載のポリエチレン粒子を含む成形体。
[7]
微多孔膜である、前項[6]記載の成形体。
本実施形態のポリエチレン粒子は、粘度平均分子量が200万以上1000万以下であり、下記式(1)を満たす。これらの特性を有するポリエチレン粒子は、成形(例えば、薄膜成形などの成膜)の際に、優れた外観特性、低電気抵抗性、及び強度(例えば、膜強度)を付与できる。
0.5≦T(75)−T(150)≦2.0 (1)
T(75):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き106μmをパスし、目開き75μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
T(150):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き212μmをパスし、目開き150μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度
本実施形態のポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、200万以上1000万以下であり、好ましくは250万以上850万以下であり、より好ましくは300万以上750万以下である。粘度平均分子量が200万以上であると、成形(例えば、薄膜成形などの成膜)の際に、良好な強度(例えば、膜強度)を付与できる。一方で、粘度平均分子量が1000万以下であると、ポリエチレン粒子が、溶媒(例えば、流動パラフィンなど)に対する優れた溶解容易性を有し、成形(例えば、薄膜成形などの成膜)の際に、優れた外観特性を付与できる。ポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、成形の際、強度及び外観特性をより一層バランスよく両立させる観点から、好ましくは300万以上800万以下、より好ましくは400万以上700万以下、さらに好ましくは500万以上600万以下(特に500万以上550万以下)である。なお、本実施形態のポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン粒子における、JIS Z 8801規格に準拠した目開き300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μmのスクリーンメッシュで分級した際に、目開きXμmをパスし、目開きYμmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液を調整し、下記(1)及び(2)の条件で貯蔵弾性率を測定した際に、貯蔵弾性率が1000Paに達した時の温度を、(X,Y)の組み合わせが、(300,212)である場合にはT(212)とし、(212,150)である場合にはT(150)とし、(150,106)である場合にはT(106)とし、(106,75)である場合にはT(75)とし、(75,53)である場合にはT(53)とする。
(1)110℃で2min保温する。
(2)(1)の後に、110℃から150℃まで1℃/minの昇温速度、周波数1Hz、応力を5μNm一定条件で加熱して貯蔵弾性率を測定する。
T(75)とT(150)との差であるT(75)−T(150)は、0.5以上2.0以下であり、より好ましくは0.5以上1.8以下、さらに好ましくは0.5以上1.5以下である。T(75)−T(150)が0.5以上であると、ポリエチレン粒子の大粒子(粒子径の大きい粒子)が、小粒子(粒子径の小さい粒子)より先に溶媒(例えば、流動パラフィン)に溶解するため、ポリエチレン粒子の溶媒(例えば、流動パラフィン)に対する溶解性が良好になり、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、優れた外観を付与できる。一方で、T(75)−T(150)が2.0以下であると、ポリエチレン粒子の大粒子と小粒子との前記溶解性の差異は適正な範囲となり、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、優れた外観を付与できる。
T(53)とT(212)との差であるT(53)−T(212)は、好ましくは1.0以上5.0以下であり、より好ましくは1.0以上4.0以下、さらに好ましくは1.0以上3.0以下である。T(53)−T(212)が1.0以上であると、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、ポリエチレン粒子の急激な溶解による粘度上昇が抑制され、押出負荷が抑制され、優れたリサイクル性及び製造効率性を付与できる傾向にある。ここでいう「リサイクル性」とは、例えば、ポリエチレン粒子を用いて成膜する場合には、スリットして破棄される膜の端部(「耳部」ともいい、膜厚が異なる部分。)を回収して再び原料と共に押出して使用できる性質をいう。一方で、T(53)−T(212)が5.0以下であれば、ポリエチレン粒子の大粒子(粒子径の大きい粒子)と小粒子(粒子径の小さい粒子)との溶解性の差異は適正な範囲となり、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、より一層優れた外観を付与できる。
本実施形態のポリエチレン粒子の平均粒子径(D50)は、好ましくは50μm以上200μm以下であり、より好ましくは60μm以上180μm以下、さらに好ましくは、70μm以上150μm以下である。平均粒子径(D50)が50μm以上であると、ポリエチレン粒子のハンドリング性がより一層優れ、成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。一方、平均粒子径(D50)が200μm以下であると、ポリエチレン粒子の溶媒(例えば、流動パラフィン)に対する溶解性がより一層良好となり、ポリエチレン粒子は、成形(例えば、薄膜成形などの成膜)の際、より一層優れた外観を付与できる傾向にある。D50は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン粒子の見掛け密度は、好ましくは0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下であり、より好ましくは0.25g/cm3以上0.50g/cm3以下、さらに好ましくは0.25g/cm3以上0.45g/cm3以下である。見掛け密度が0.20g/cm3以上であると、ポリエチレン粒子の流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、安定な品質を付与できる。一方、見掛け密度が0.50g/cm3以下であると、ポリエチレン粒子が流動パラフィンに十分に含浸し、流動パラフィンに対する溶解性が良好になり、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、優れた外観特性を付与できる。なお、見掛け密度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のポリエチレン粒子のレーザー粒度計により測定された粒度分布において、小粒径側からの累積重量が10%となる粒子径をD10、累積重量が90%となる粒子径をD90としたときのD90/D10は、好ましくは2.0以上5.0以下であり、より好ましくは2.2以上4.5以下であり、さらに好ましくは2.5以上3.5以下である。D90/D10が2.0以上であると、ポリエチレン粒子の急激な溶解による粘度上昇が抑制され、押出負荷が低減されるため、ポリエチレン粒子は、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、より一層優れた強度を付与できる傾向にある。一方で、D90/D10が5.0以下であると、ポリエチレン粒子の溶媒(例えば、流動パラフィン)に対する溶解不良がより一層抑制され、成形(特に薄膜成形などの成膜)の際、より一層優れた外観特性を付与できる傾向にある。なお、D90/D10は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリエチレン粒子を構成するエチレン系重合体としては、以下に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他の1種以上のモノマーとの共重合体(例えば、二元又は三元共重合体)が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられ、前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等の炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のモノマーとして、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用できる。これらの他のモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、本実施形態のポリエチレン粒子は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤はポリエチレン粒子中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン粒子全体に対し、重量換算で、好ましくは5000ppm以下であり、より好ましくは4000ppm以下、さらに好ましくは3000ppm以下である。
以下、本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法について説明する。
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、例えば、オレフィン重合用触媒に少なくともエチレンを含む単量体を重合させてエチレン系重合体(エチレン単独重合体又はエチレン共重合体)を得る重合工程を含む。
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、重合工程において、溶媒が供給された場合には、重合工程の後に、重合スラリーから溶媒を分離する分離工程を含むことが好ましい。具体的な分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレン粒子と溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法がより好ましい。
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、重合工程の後に、前記オレフィン重合用触媒を失活させる失活工程を含むことが好ましい。本実施形態のポリエチレン粒子を合成するために使用したオレフィン重合用触媒の失活方法は、特に限定されないが、分離工程の後に実施することが好ましく、後述する乾燥工程とともに実施することがさらに好ましい。ポリエチレンと溶媒とを分離した後にオレフィン重合用触媒を失活させるための薬剤を導入すると、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減できる。オレフィン系重合用触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、分離工程の後に、ポリエチレン粒子を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、通常、50℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上130℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が50℃以上であると、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が150℃以下であれば、ポリエチレン粒子の分解や架橋を抑制した状態で乾燥できる。
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、乾燥工程の後に、ポリエチレン粒子を所定の目開きサイズ(例えば、425μm)の篩を用いて分級してもよい。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレン粒子を含むことを特徴とする。成形体としては、延伸成形体、微多孔膜、高強度繊維、ゲル紡糸などが挙げられ、微多孔膜が好ましい。なお、これらの成形体は、公知の方法に準じて製造できる。
本実施形態の微多孔膜は、膜の厚み(膜厚)が小さくても、優れた外観特性、低電気特性及び膜強度を有しているため、二次電池用セパレータとして好適に用いられる。微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは30〜300μm、より好ましくは40〜250μm、さらに好ましくは50〜150μm、特に50〜120μm(好ましくは50〜110μm以下、より好ましくは50〜100μm以下)である。
((1)粘度平均分子量の測定)
実施例及び比較例で製造したポリエチレン粒子の粘度平均分子量を以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にポリエチレン粒子10mgを秤量し、溶解管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1g/Lを加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してポリエチレン粒子を溶解させた。
この溶液を、135℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリエチレン粒子の質量を変えて3点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとして、ポリエチレン粒子を入れていないデカリンのみの落下時間(tb)を測定した。
以下の式(I)に従って求めたポリマー(ポリエチレン)の還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして、濃度(C)(単位:g/dL)とポリマーの還元粘度(ηsp/C)との直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度[η]を求めた。
(ηsp/C)=(ts/tb−1)/C (単位:dL/g) (I)
次に、下記式(II)を用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 (II)
ポリエチレン粒子を、JIS Z 8801規格に準拠した目開き300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μmの標準ふるいにかけて、前記順序で分級し、各目開きサイズのふるいにオンしたポリエチレン粒子の画分を採取した。目開き300μmをパスし、目開き212μmをオンした画分を画分1、目開き212μmをパスし、目開き150μmをオンした画分を画分2、目開き150μmをパスし、目開き106μmをオンした画分を画分3、目開き106μmをパスし、目開き75μmをオンした画分を画分4、目開き75μmをパスし、目開き53μmをオンした画分を画分5とした。
各画分(1〜5)100重量部と流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(登録商標))900重量部とを量り取り、スパチュラで撹拌し、スラリー溶液1〜5を調製した。各スラリー溶液(1〜5)1.5gを用いて、下記条件により貯蔵弾性率が1000Paに達した時の温度を測定した。各スラリー溶液1〜5の貯蔵弾性率が1000Paに達する温度をそれぞれT(212),T(150),T(106),T(75),T(53)とした。
測定装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 MARSIII
ステージ:20mmφ
プレート:20mmφパラレルプレート
ギャップ:0.5mm
測定条件:(1)110℃2min保温
(2)110℃から150℃に1℃/minで昇温(周波数1Hz、応力5μNm一定 条件)
200mLのポリカップにポリエチレン粒子100gを量り取り、カーボンブラック1gを加えて薬さじで十分に撹拌した。撹拌したポリエチレン粒子を、JIS Z 8801規格に準拠した目開きが300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μmのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレン粒子の重量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、50%重量となる粒子径を平均粒子径とした。
ポリエチレン粒子の見掛け密度は、JIS K−6721:1997に従い測定(算出)した。
ポリエチレン粒子の粒度分布D90/D10は、レーザー式粒度分布測定器(島津製作所社製 SALD−2100)により、ポリエチレン粒子径の小さい側から積分した積分曲線において、10%の存在分率となる粒子径をD10とし、90%の存在分率となる粒子径をD90として、D90/D10を算出とした。
セパレータの膜厚を、東洋精機製の微小測厚器(タイプKBM(登録商標))を用いて室温23℃で測定した。
セパレータ625cm2を測定サンプルとし、未溶融物に由来する欠点が見えるか、目視で観察し、膜の外観特性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
◎:全く見えなかった
○:1ヶ所以上3か所以下の欠点が見られた
△:4か所又は5か所の欠点が見られた
×:5か所を超える欠点が見られた
SBA S 0402に従い希硫酸24時間含浸後の低電気抵抗性を測定した。評価基準は、以下のとおりである。
◎:電気抵抗が22mΩcm2以下であった
○:電気抵抗が22mΩcm2を超え、24mΩcm2以下であった
△:電気抵抗が24mΩcm2を超え、26mΩcm2以下であった
×:電気抵抗が26mΩcm2を超えた
JIS K 7127に従い、下記装置及び測定条件で引張強度を測定した。評価基準は、以下のとおりである。
装置:エーアンドデイ社製 テンシロン
サンプル形状:試験片タイプ5
チャック間距離:80mm
引張速度:300mm/min
◎:引張強度が5.0Mpa以上であった
○:引張強度が4.5MPa以上5.0MPa未満であった
△:引張強度が4.0MPa以上4.5MPa未満であった
×:引張強度が4.0MPa未満であった
再混練後の微多孔膜について、前記(8)に記載の方法により引張強度を測定し、以下の式(III)により強度保持率を求めた。評価基準は以下のとおりである。
強度保持率(%)=(再混練した微多孔膜の引張強度/再混練していない微多孔膜の引張強度)×100 (III)
◎:強度保持率が95%以上であった
○:強度保持率が90%以上95%未満であった
△:強度保持率が80%以上90%未満であった
×:強度保持率が80%未満であった
〔固体触媒成分[A]の調製〕
(1)(A−1)担体の合成
担体(A−1)の前駆体として、平均粒径7μm、比表面積660m2/g、細孔容積1.4mL/g、圧縮強度7MPaのシリカを用いた。
窒素置換した容量8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカ(130g)をヘキサン2500mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下20℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を195mL加えた。その後、2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させた(A−1)担体のヘキサンスラリー2695mLを調製した。
遷移金属化合物(B−1)として、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「錯体1」と略称する)を使用した。また、有機マグネシウム化合物(B−2)として、組成式Mg(C2H5)(C4H9)(以下、「Mg1」と略称する)を使用した。
200mmolの錯体1をイソパラフィン炭化水素(エクソンモービル社製アイソパーE)1000mLに溶解し、これにMg1のヘキサン溶液(濃度1M)を40mL加え、更にヘキサンを加えて錯体1の濃度を0.1Mに調整し、遷移金属化合物成分[B]を得た。
ボレート化合物(C−1)として、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)17.8gをトルエン156mLに添加して溶解し、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に(C−2)としてエトキシジエチルアルミニウムの1mol/Lヘキサン溶液15.6mLを室温で加え、さらにトルエンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/Lとなるように調整した。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む活性化剤[C]を調製した。
上記操作により得られた担体(A−1)のスラリー2695mLに、30℃にて500rpmで撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤[C]44mLをヘキサン176mLで希釈したものと、遷移金属化合物成分[B]35mLをヘキサン140mLで希釈したものと、を別のラインから定量ポンプを用い、同時に添加し、添加時間3時間で、その後、3時間反応を継続することにより、固体触媒[D]を調製した。
有機マグネシウム化合物(E−1)として、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)12(以下、「Mg2」と略称する)を使用した。
200mLのフラスコに、ヘキサン40mLとMg2を、MgとAlの総量として38.0mmolを攪拌しながら添加し、20℃でメチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス;以下、「シロキサン化合物」と略称する)2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40mLを攪拌しながら添加し、その後80℃に温度を上げて3時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分[E]を調製した。
窒素置換した攪拌機付の容量2.0LのSUSオートクレーブに、チタノセンジクロライド37.3gをヘキサン1Lで導入した。500rpmで撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの(9:1)の混合物0.7mol/L、429mLを室温で、1時間かけてポンプで添加した。添加後71mLのヘキサンでラインを洗浄した。1時間撹拌を継続し、濃青色の均一な100mM/L溶液[F]を得た。
<(1)(G−1)担体の合成>
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで2回洗浄した。さらに、このスラリーを65℃に保ち、1mol/Lのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液100mlを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄し、(G−1)担体を得た。
<(2)固体触媒成分[G]の調製>
上記(G−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに0℃で攪拌しながら0.2mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと0.2mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSi(C2H5)H)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。
添加後、10℃で1時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を1100mL除去し、ヘキサン1,100mLで4回洗浄することにより、固体触媒成分[G]を調製した。
<(1)(H−1)担体の合成>
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで2回洗浄し、(H−1)担体を得た。
<(2)固体触媒成分[H]の調製>
上記(H−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1.0mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1.0mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSi(C2H5)H)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。
添加後、10℃で1時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を1100mL除去し、ヘキサン1,100mLで4回洗浄することにより、固体触媒成分[H]を調製した。
(ポリエチレン粒子の製造方法)
撹拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器を用いた。重合温度はジャケット冷却により75℃に保った。溶媒としてノルマルヘキサンを60L/時間で供給した。固体触媒[D]を重合速度が10kg/時間となるように気相部にミスト状にして供給した。液体成分[E]をMgとAlの総量として6mmol/時間で供給した。水素は固体触媒[D]のフィード配管に2NL/時間で供給した。このフィード配管に、別途水添触媒[F]を反応器内濃度が0.32μmol/Lとなるように供給した。重合圧力0.8MPaG、平均滞留時間3時間の条件で、気相部にエチレンを供給し連続重合を行い、重合スラリーを得た(重合工程)。なお、重合工程において、反応器上部には、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させる熱交換器を設置し、冷却したエチレンを気相部に供給した。
重合スラリーを遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレン粒子を得た(分離工程)。分離されたポリエチレン粒子は、70℃で窒素ブローしながら乾燥した(乾燥工程)。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレン粒子(ポリエチレンパウダー)に対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した(失活工程)。得られたポリエチレン粒子を、目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、ポリエチレン粒子を得た(分級工程)。
100mLのポリカップにポリエチレン粒子3.7g、流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(商標))26.6g、シリカ(PPG製HiSil233)9.5g、カーボンブラック0.02g、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.01gを加えて薬さじで撹拌することにより、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物を東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー(本体型式:4C150、ミキサー形式:R−60)に仕込み、回転数を50rpmに設定して190℃で10分間混練した。混練物をただちに250mm×250mm、厚み0.1mmの金型を用いて200℃10MPaの条件で300秒間加圧し、25℃10Mpaの条件で600秒間冷却することで、黒色膜を得た。この黒色膜をヘキサンに10分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥させることにより、第1の微多孔膜を得た。
続いて、100mLのポリカップにポリエチレン粒子3.0g、流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(商標))21.3g、シリカ(PPG製HiSil233)7.6g、カーボンブラック0.02g、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.01gを加えて薬さじで撹拌し、前記、黒色膜8.0gとともに、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー(本体型式:4C150、ミキサー形式:R−60)に仕込み、回転数を50rpmに設定して190℃で10分間混練した。混練物をただちに250mm×250mm、厚み0.1mmの金型を用いて200℃10MPaの条件で300秒間加圧し、25℃10Mpaの条件で600秒間冷却することで、再混練黒色膜を得た。この再混練黒色膜をヘキサンに10分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥させることにより、再混練後の微多孔膜(第2の微多孔膜)を得た。
重合工程において、重合温度75℃、重合圧力0.6MPaG、及び平均滞留時間3時間の条件で、気相部にエチレンを供給し連続重合を行ったこと、固体触媒成分[G]を用い、重合速度(生産速度)が10kg/時間となるように供給したこと、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド(9:1)の混合物0.7mol/Lを10mmol/Hrの速度で、固体触媒成分[G]とは別の導入ラインにより添加したこと、水素を供給しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、重合温度を60℃としたこと、水素を気相濃度が2000ppmになるように気相部に供給したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様の操作によって得た。
重合工程において、水添触媒[F]を反応器内濃度が1.6μmol/Lとなるように供給したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、水添触媒[F]を反応器内濃度が1.7μmol/Lとなるように供給し、さらに、1−ブテンを気相部の濃度が0.4mol%になるように供給したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、水添触媒[F]を反応器内濃度が2.0μmol/Lとなるように供給し、反応器上部で冷却したエチレンを液相部に供給したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
(重合工程)
ヘキサン14Lを入れた撹拌装置が付いたベッセル型30L重合反応器にエチレンを気相部に断続的に供給した。重合圧力は0.4MPaに保ち、重合温度はジャケット冷却により61℃に保った。助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを1.5mmol添加し、その後、固体触媒成分[G]を0.2g分気相部にミスト状に添加することで重合反応を開始した。反応器上部には、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させる機構を設け、冷却したエチレンを気相部に供給した。3時間反応させた後、反応器を脱圧することで未反応のエチレンを除去し、重合スラリーを得た(重合工程)。
以降の工程(分離工程、乾燥工程、失活工程、及び分級工程)は実施例1と同様にしてポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、水添触媒[F]を反応器内濃度が3.5μmol/Lとなるように供給したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、重合温度を76℃としたこと、固体触媒成分[G]を用い、重合速度(生産速度)が10kg/時間となるように液相部に供給したこと、気相部のエチレンとヘキサンとを冷却して循環させなかったこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、水添触媒[F]を反応器内濃度が1.7μmol/Lとなるように供給したこと、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させなかったこと以外は、実施例4と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
重合工程において、固体触媒成分[G]を用いずに、固体触媒成分[H]を用い、重合温度を70℃とし、重合圧力を0.35MPaとし、平均滞留時間2時間の条件でエチレンを気相部に供給し連続重合を行ったこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例1と同様にして得た。
Claims (2)
- 粘度平均分子量が200万以上1000万以下であり、
下記式(1)を満たし、
下記式(2)を満たし、
平均粒子径(D50)が50μm以上205μm以下であり、
見掛け密度が0.20g/cm 3 以上0.50g/cm 3 以下であり、
粒度分布D90/D10が2.0以上5.0以下である
ポリエチレン粒子。
0.5≦T(75)−T(150)≦2.0 (1)
T(75):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き106μmをパスし、目開き75μmをオンする画分10重量部と流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件(A)で測定した際に、貯蔵弾性率が1000Paに達する温度。
T(150):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き212μmをパスし、目開き150μmをオンする画分10重量部と前記流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件(A)で測定した際に、貯蔵弾性率が1000Paに達する温度。
1.0≦T(53)−T(212)≦5.0 (2)
T(53):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き75μmをパスし、目開き53μmをオンする画分10重量部と前記流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件(A)で測定した際に、貯蔵弾性率が1000Paに達する温度。
T(212):ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き300μmをパスし、目開き212μmをオンする画分10重量部と前記流動パラフィン90重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件(A)で測定した際に、貯蔵弾性率が1000Paに達する温度。
条件(A)
(a)前記スラリー溶液を110℃で2min保温する。
(b)(a)の後に、110℃から150℃まで1℃/minの昇温速度、周波数1Hz、応力を5μNm一定条件で加熱して貯蔵弾性率を測定する。 - 請求項1に記載のポリエチレン粒子を含む、微多孔膜。
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