JP5498296B2 - 超高分子量ポリエチレン粒子、その製造方法、およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、嵩密度が高く、かつ流動性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子、この超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびその超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関する。

従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。

この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性が悪いため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレンを希薄溶液にした後に成形する方法や、超高分子量ポリエチレンパウダーを融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。特に最近の技術としては、特許文献５に固相延伸方法に適したエチレン重合体粒子が開示されている。

しかし、これらの文献に開示された技術を用いても、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという不都合がある。さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在したり、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという不都合がある。

特開平７−１５６１７３号公報 特開平９−２５４２５２号公報 特開昭６３−４１５１２号公報 特開昭６３−６６２０７号公報 国際公開番号ＷＯ２００８／０１３１４４号公報

本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法において、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
［１］． （１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下であり、
（２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．４８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
（３）５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下であり、
（４）示差走査型熱量計により測定される一回目の融解熱量（ΔＨ１）と二回目の融解熱量（ΔＨ２）との関係が、下記数式１を満たし、
１．１５≦ΔＨ１／ΔＨ２≦１．３５ ・・・数式１
（５）ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和が４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子。
［２］． 固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、並びに、５００ｇ／ｇ／ｈ以上６０００ｇ／ｇ／ｈ以下の重合活性で、エチレンを含む単量体を重合させることを特徴とする、上記［１］項に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^４）_ｃ （１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^５ _{（４−（ｄ＋ｅ））} （２）
（式中、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｆＸ_{（４−ｆ）} （３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
［３］． 上記［１］項に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。

本発明により、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法において、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子を提供することができる。このような超高分子量ポリエチレン粒子は、ゲル紡糸や固相延伸成形等の成形方法において加工性に優れた原料となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、超高分子量ポリエチレン粒子について説明する。本発明においては、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上のポリエチレンであり、これが粒子状のものを超高分子量ポリエチレン粒子と称する。本発明においては、超高分子量ポリエチレンには、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ^１（但し、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させたものも含まれる。共重合されるオレフィンとしては、ポリマー鎖の絡み合いを増大させないという観点から、プロピレンが好ましい。単量体に占めるエチレンのモル比は、典型的には、５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。

超高分子量ポリエチレン粒子の１３５℃のデカリン中で測定した［η］は、１０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下である。［η］が１１ｄＬ／ｇ以上１８ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、［η］が１１ｄＬ／ｇ以上１６ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。［η］が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンは、成形体の力学特性が維持される。［η］が２０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンは、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、良好な成形加工性が実現可能である。

一般に、極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本発明の超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量ポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０⁴）×［η］^１．４９ ・・・数式Ａ

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．４８ｇ／ｃｍ^３以下である。この嵩密度は、０．３６ｇ／ｃｍ^３以上０．４６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．３７ｇ／ｃｍ^３以上０．４３ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。一方、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。本発明において、嵩密度は、ポリエチレン粒子をヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させた粒子の嵩密度をＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定することにより得られた値である。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、５０ｇの該粒子が漏斗を落下する際の時間が２０秒以上６０秒以下である。この時間は、２３秒以上５５秒以下であることが好ましく、２５秒以上５０秒以下であることが更に好ましい。なお、本測定は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて実施されるものである。この測定により計測される時間は超高分子量ポリエチレン粒子の流動性の尺度であり、時間が短い方が流動性が良いことを示唆している。この測定により計測される時間が２０秒以上であれば、ポリマー粒子の表面性状が平滑になり粒子同士の圧着性が低下するのを抑制することができる。一方、この時間が６０秒以下であれば、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。本発明において、超高分子量ポリエチレン粒子５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は重合温度によって制御することが可能であり、重合温度を低下させることによりその時間を短縮することが可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融解熱量（ΔＨ１）に対する二回目の融解熱量（ΔＨ２）の比率ΔＨ１／ΔＨ２が下記数式１を満たしている。この比率の下限は、１．１８であることがより好ましく、１．２０であることが更に好ましい。一方、この比率の上限は、１．３３であることがより好ましく、１．３１であることが更に好ましい。

本発明においては、ΔＨ１／ΔＨ２はポリマー鎖の絡み合いの程度の尺度である。超高分子量ポリエチレン粒子は、ΔＨ１はΔＨ２よりも高いこと、つまり一回目に融解させた時の融解熱量に対して、二回目に融解させた時の融解熱量が小さくなることが一般に知られている。しかし、本発明者は、一回目に融解させた時の融解熱量に対する二回目のそれの低下の割合が、ポリマー鎖の絡み合いにより大きく影響されることを見出した。すなわち、ポリマー鎖の絡み合いの程度が低い超高分子量ポリエチレン粒子の方が、ΔＨ１／ΔＨ２が小さくなる。この理由は、ポリマー鎖の絡み合いの程度が小さい超高分子量ポリエチレン粒子の方が、溶解後の再結晶化時にポリマー鎖の運動が妨げられないため、結晶の成長が促進され、ΔＨ２が相対的に大きくなるためであると考えられる。ΔＨ１／ΔＨ２が１．１５以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが少なすぎることにより延伸後の成形品の強度が低下するのを抑制することができる。一方、この比が、１．３５以下であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー鎖の絡み合いが大きすぎることにより圧延および延伸時の成形加工性が悪化し、また局部的な高粘度部位が存在することにより成形品にウイークポイントが発生するという事態を効果的に防止することができる。超高分子量ポリエチレン粒子のΔＨ１／ΔＨ２は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性、超高分子量ポリエチレンの［η］、超高分子量ポリエチレン粒子の熱処理により制御が可能である。例えば、生産性を下げる、［η］を下げる、乾燥工程における熱処理の度合いを下げることにより、ΔＨ１／ΔＨ２を低下させることが可能である。

なお、本発明においては、ΔＨ１およびΔＨ２は、ＤＳＣにより以下のように測定された値である。１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温する。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出する。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出される熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出する。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。これらの含有量の和は、４２ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これらのマグネシウム、チタンおよびアルミニウムは、重合工程において使用された触媒成分に由来するものである。マグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和が４０ｐｍ以上であれば、これらの金属元素を含む化合物が超高分子量ポリエチレン粒子中の球晶の成長を妨げるため、球晶構造に起因する超高分子量ポリエチレン粒子の強度が増大しすぎることにより圧縮、圧延および延伸時の成形加工性を悪化させる事態を防止することができる。一方、これらの含有量の和が２００ｐｐｍ以下であれば、これらの金属元素を含む化合物がポリエチレンの劣化を進行させて、超高分子量ポリエチレン粒子および該粒子を用いて得られる成形体の強度が経時的に顕著に低下するのを抑制することができる。超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性により制御が可能であり、生産性を下げることにより該含有量の和を増大させることが可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、４０％以上８０％未満であることが好ましく、４５％以上７５％以下であることがさらに好ましく、４５％以上７０％以下であることが特に好ましい。該結晶化度が４０％以上であれば結晶化度は充分であり、固相延伸法等の成形方法により強度の高い成形品を得ることが可能であり、一方８０％未満であれば該粒子の融着性が高くなり、圧延および延伸時の成形加工性が良好である。なお、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、広角Ｘ線回折透過法により測定された値である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１１０μｍ以上２８０μｍ以下であることが更に好ましく、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が１００μｍ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子の流動性が充分に高いため、ハンドリング性が充分に良好である。一方、平均粒径が３００μｍ以下であれば、粒子の圧縮時に疎な部分が形成されることによるウイークポイントの発生を防止することができる。なお、本発明における超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより得られた値である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることが更に好ましい。目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、少なければ少ないほど好ましい。該粒子の含有率が２．０重量％以下であれば、圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生する頻度が充分に低いため、成形品の強度が高く保たれる。なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和のことである。

なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、使用する触媒の粒径により制御することか可能である。具体的には、粒度分布の狭い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少し、粒度分布の広い触媒を用いた場合には４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は増加する。また、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、得られた超高分子量ポリエチレン粒子の分級操作により制御することが可能である。具体的には、目開きの小さい篩を用いて大粒径の超高分子量ポリエチレン粒子を除去することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は減少させることができる。

上記のような超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いても良い。熱安定剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用い、５００ｇ／ｇ／ｈ以上６０００ｇ／ｇ／ｈ以下の重合活性で、エチレンを含む単量体を重合させることにより製造することが可能である。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^４）_ｃ （１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^５ _{（４−（ｄ＋ｅ））} （２）
（式中、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｆＸ_{（４−ｆ）} （３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

担体（Ａ−１）を合成するために用いられる上記式（１）の有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂおよびｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式（１）中、Ｒ^２ないしＲ^３で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。好ましくはＲ^２およびＲ^３は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ^１としては、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記式（１）において、α＝０の場合のＲ^２、Ｒ^３は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^２、Ｒ^３がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^２とＲ^３とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^２が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ^３が炭素数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^２、Ｒ^３に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。上記の（１）の場合において、炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（２）の場合において、炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、上記の（３）の場合において、炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次に、上記式（１）中のアルコキシ基（ＯＲ^４）について説明する。Ｒ^４で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

上記式（１）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^２ＭｇＸおよびＲ^２ _２Ｍｇ（Ｒ^２は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^１Ｒ^３ _ｋおよびＭ^１Ｒ^３ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^１、Ｒ^３およびｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には、続いてＲ^４で表される炭化水素基を有するアルコール、または不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ^４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。

担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、上記式（２）で示される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。上記式（２）において、Ｒ^５で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは、ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２または３であることが特に好ましい。

上記式（２）の塩化珪素化合物としては、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（２−Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_４Ｈ_９）、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、Ｈ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）（２−Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられる。担体（Ａ−１）を合成する際には、これらの塩化珪素化合物のうちの１種類又は２種類以上の混合物からなる塩素化剤が使用される。これらの塩化珪素化合物の中でも、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５が好ましく、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３が特に好ましい。

不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

次に、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては、塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能を十分に発揮させる観点から、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。

反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、塩化珪素化合物を反応器に導入する方法等がある。これらの方法の中でも、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

反応温度は６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６５℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。反応温度が６０℃以上であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との十分な反応速度が得られるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、嵩密度が低下する事態を防止することができる。反応温度が１５０℃以下であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が適度な大きさに保たれるため、反応により生成する固体の凝集構造がいびつになり、固体の形態が不ぞろいになって、嵩密度が低下することが抑制される。該有機マグネシウム化合物と該塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に設定し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、該塩化珪素化合物を反応器に導入する方法においては、該有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該塩化珪素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。

有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を、固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物

無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ_４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも特に好ましい無機固体は、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムである。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。

次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
チタン化合物（Ａ−２）としては、上記式（３）で表されるチタン化合物が用いられる。上記式（３）中のＲ^６で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。

チタン化合物（Ａ−２）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。

本発明においては、担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法については特に制限が無く、該担体（Ａ−１）に対して過剰な該チタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いても良い。これらの方法の中でも、特に、チタン化合物（Ａ−２）と、第三成分としての有機金属化合物（Ａ−３）との反応を利用することにより、担体（Ａ−１）に対してチタン化合物（Ａ−２）を担持する方法が好ましい。

次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。（Ａ−３）としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
（Ｍ^２）_γ（Ｍｇ）_ε（Ｒ^７）_ｈ（Ｒ^８）_ｉＹ_ｊ （４）
（式中、Ｍ^２は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）、−ＳＲ^１１（ただし、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれ、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ^２の原子価））

この有機金属化合物（Ａ−３）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ^２としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ^２としては、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^２に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、γ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^７が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ^２）_γ（Ｍｇ）_ε（Ｒ^７）_ｈ（Ｒ^８）_ｉＹ_ｊにおいて、γ＝０の場合のＲ^７、Ｒ^８は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^７、Ｒ^８がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^７とＲ^８とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^７が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ^８が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^７、Ｒ^８に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。上記の（１）の場合において、炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に上記の（２）において、炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、上記の（３）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次に、上記式（４）中のＹについて説明する。Ｙは、上述のように、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）、−ＳＲ^１１（ただし、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれる。

Ｒ^９で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

上記式（４）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^７ＭｇＸおよびＲ^７ _２Ｍｇ（Ｒ^７は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^２Ｒ^８ _ｎおよびＭ^２Ｒ^８ _{（ｎ−１）}Ｈ（Ｍ^２、およびＲ^８は前述の意味であり、ｎはＭ^２の原子価である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には、続いて上記の官能基Ｙを含む化合物（例えばアルコール）と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物とを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に官能基Ｙを含む化合物を加えていく方法、官能基Ｙを含む化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物との反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られる官能基Ｙ含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対する官能基Ｙのモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｊ／（γ＋ε）＜１が特に好ましい。

有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記式（５）で表されるものもまた好ましい。
Ｍ^３Ｒ^１２ _ｓＱ_{（ｔ−ｓ）} （５）
（式中、Ｍ^３は周期律表第１〜３族に属する金属原子、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^１３、ＯＳｉＲ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６、ＮＲ^１７Ｒ^１８、ＳＲ^１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ^３の原子価である。）

上記式（５）中のＭ^３としては、たとえば、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^１２で表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が特に好ましい。ＱはＯＲ^１3、ＯＳｉＲ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６、ＮＲ^１７Ｒ^１８、ＳＲ^１９およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。上記式（５）で表される化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるマグネシウムないしはＭ^２及び／又はＭ^３のモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の添加順序としては、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

本発明においては、有機金属化合物（Ａ−３）として上記式（５）に示す有機金属化合物を使用する場合には、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）とを事前に反応させておくことが好ましい。（Ａ−４）としては、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールの複数種を混合して使用することも可能である。アルコール（Ａ−４）の使用量は、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行うことができる。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施することが好ましい。

本発明においては、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応後、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の反応前に、（Ａ−１）と（Ａ−４）との反応生成物を（Ａ−３）と反応させることが好ましい。（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。本発明においては、有機金属化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムが使用される。

固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、エチレンを含む単量体の重合条件下で、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］を１〜３０００ミリモルとする範囲で行うのが好ましい。

本発明による超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法では、重合活性が５００ｇ／ｇ／ｈ以上６０００ｇ／ｇ／ｈ以下であり、好ましくは１０００ｇ／ｇ／ｈ以上５５００ｇ／ｇ／ｈ以下であり、更に好ましくは１５００ｇ／ｇ／ｈ以上５０００ｇ／ｇ／ｈ以下である。ここでの重合活性とは、１時間あたりで、用いた触媒１ｇあたりの、超高分子量ポリエチレン粒子の製造量を意味する。重合活性が５００ｇ／ｇ／ｈ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子を工業的に効率よく製造することが可能である。一方、重合活性が６０００ｇ／ｇ／ｈ以下であれば、重合熱の除去が充分であり、超高分子量ポリエチレン粒子中のポリマー成分の溶融範囲が狭くなるため、球晶の半径を充分に小さくすることができる。重合活性は、エチレンの分圧により制御が可能であり、エチレンの分圧を下げることにより重合活性を下げることができる。

本発明による超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法においては、重合系内に窒素を添加することが好ましい。エチレンの分圧が下がることにより重合圧力が低下しすぎて安定運転に支障が出る場合があるが、窒素を添加することにより重合圧力を保持することができ、安定運転を実現することが可能となる。また、重合により生成したポリマー鎖の結晶化速度は、系の圧力すなわち重合圧力により変化し、圧力が高い方が結晶化速度が速くなるため、生成する超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いを低減できる。窒素の分圧を０．０１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下になるよう、重合系内に窒素を添加することが好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下になることが更に好ましく、０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法における重合法は、懸濁重合法あるいは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることができるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上７０℃以下が好ましく、３５℃以上６５℃以下が更に好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が７０℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。この際、重合系内に水素を添加することが好ましい。重合温度を低下させることにより分子量が高くなるが、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。本発明における重合系内における水素のモル分率は、０モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上３モル％以下であることが更に好ましく、０モル％以上２モル％以下であることが特に好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。

また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法では、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造されることが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体は、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。

固相延伸法における成形条件は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いること以外は、上述の特許文献２〜４等に記載されている公知の条件で問題ない。例えば、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。

さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性および延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。

超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。

通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることが更に好ましく、１００倍以上３００倍以下であることが特に好ましい。

本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）および延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後および延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた固相延伸による成形体は、ポリマー鎖の絡み合いの小さい超高分子量ポリエチレン粒子を使用するため、高い延伸倍率での成形が可能であり、高い強度を有することが期待される。また、固相延伸成形は溶媒を使用せずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境負荷の小さい成形法であるため、社会への貢献度が高いことが期待される。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［極限粘度［η］及び粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ミリリットルのデカリン（ＢＨＴを１ｇ／リットル含む）に超高分子量ポリエチレン粒子２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、キャノン−フェンスケ粘度計（ＳＯ）を用いて、標線間の落下時間（ｔ_ｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔ_ｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（η_ｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。
（η_ｓｐ／Ｃ） ＝ （ｔ_ｓ／ｔ_ｂ−１）／０．１
この［η］から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９

［圧縮成形体の作成］
圧縮条件は、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａ、圧縮時間１２０秒である。厚み調節用の金型として、外寸２８０×２８０ｍｍ、内寸２００×２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属板を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って、圧縮成形体を作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に内径４０ｍｍ、太さ４ｍｍのポリプロピレン製リングを載せ、これに２．０ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを１３０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、１０ＭＰａで１２０秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に、２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃で１ＭＰａにて１８０秒間加圧しながら冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出した圧縮成形体を以下の要領で圧延することにより圧延成形体を得た。

［圧延成形体の作成］
（装置仕様）
ロール形状：ロール径３０５ｍｍφ、面長５００ｍｍ
ロール数：１対
ロール間隔：０．１８ｍｍ
得られた圧縮成形体を、雰囲気温度１４０℃の槽内で３分間加熱した後、温度１３０℃、回転周速度１．００ｍ／分のロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率５．５倍の圧延成形体を得た。圧延倍率（ａ）の算出は、圧縮成形体中央部に直線状に１０ｍｍ間隔で油性マジックを用いて印をつけ、この印がロールの回転軸に垂直になるように圧縮成形体をロールに導入し、圧延後の印の間隔を測定し、圧延後の印の間隔を１０ｍｍで除すことにより算出した。測定は５回行い、最も圧延倍率が大きい値を圧延倍率とした。

［圧延成形性の評価］
圧延成形性は、圧延成形体の形状を観察し、圧延成形体の周囲の形状により評価した。
圧延成形性が良○：圧延成形体の周囲に白濁したギザギザした部分が無い、またはほとんど無い。
圧延成形性が悪×：圧延成形体の周囲に白濁したギザギザした部分が多い。

［延伸成形体の作成］
得られた圧延成形体を長辺５０ｍｍ、短辺５ｍｍの長方形に切り出し、圧延方向と同方向に延伸ができるように引張試験機（インストロン社製、万能材料試験機５５６４型）を用いて延伸を行った。チャック間隔を１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、雰囲気温度１５０℃、引張速度５０ｍｍ／分で延伸を行った。延伸倍率（ｂ）は、切り出した圧縮成形品の中央部分に、圧延方向に直線状に２ｍｍ間隔で油性マジックペンを用いて印をつけ、延伸後の印の間隔を２ｍｍで除すことにより算出し、延伸倍率（ｂ）とした。

［延伸成形体の引張破断強度の測定］
延伸成形体を恒温恒湿実験室（温度２３℃、湿度５０％）内で一昼夜放置した後、インストロン社製万能材料試験機５５６４型を用いて引張試験を行い、成形体が破断した際の応力を測定した。成形体の万能材料試験機への固定は、その両端各々２ｃｍをチャックに挟み込んで行い、成形体に弛みが生じないようにチャック間を調節した後、速度１００ｍｍ／分で引張した。測定された試料破断時の荷重（Ｎ）は、延伸成形体の断面積で除し、破断時応力(ＭＰａ)に換算した。

［漏斗落下時間の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子をヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させた粒子５０ｇが、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて、落下する時間を測定した。ヘキサンによる洗浄は、粒子１００ｇに２５℃のヘキサン２０００ミリリットルを添加してスラリー化し、十分に攪拌した後に静置し、粒子が沈降した後の上澄み液１５００ミリリットルを除去し、その後のスラリーを３００メッシュの金網でろ過して粒子を分離することにより行った。メタノールによる洗浄は、ヘキサンによる洗浄後の粒子１００ｇに、ヘキサンの替わりにメタノールを使用する以外はヘキサンによる洗浄と同様の操作を行うことにより行った。

［一回目の融解熱量（ΔＨ１）と二回目の融解熱量（ΔＨ２）の測定］
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。
１）超高分子量ポリエチレン粒子８〜９ｍｇをアルミパンに詰め、５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。２）次いで、１８０℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。この１）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ１を算出した。また、この３）の過程において観察される吸熱曲線の吸熱ピークの面積から算出された熱量を、使用した超高分子量ポリエチレン粒子の重量で除すことによりΔＨ２を算出した。

［嵩密度の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子をヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させたパウダーの嵩密度を、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。ヘキサンおよびメタノールによる洗浄は、漏斗落下時間の測定に記載の方法と同様の操作で行った。

［マグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は、超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるマグネシウム含有量、チタン含有量、およびアルミニウム含有量をそれぞれ測定し、それぞれの含有量を加算することにより算出された。なお、上記金属の各含有量は公知のＩＣＰ法により測定された値である。

［結晶化度の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度は、以下の装置および条件にて、広角Ｘ線回折透過法により測定した。なお、サンプルとして、重合により得られた粒子をそのまま用いた。
Ｘ線結晶解析装置：株式会社リガクＵｌｔｉｍａ−ＩＶ装置（集中光学系）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
検出器：Ｄ／ｒｅｘ Ｕｌｔｒａ検出器（一次元検出器）
具体的には、アルミ製粉末セルに超高分子量ポリエチレン粒子を０．１ｇを入れ、セルを試料として設置して広角Ｘ線回折透過測定を行った。得られた回折パターンから、公知の方法に従い結晶化度を算出した。

［平均粒径の測定］
超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径として算出された。

［目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率］
超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率は、上記の超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒径の測定において、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の重量の和として算出した。

［参考例１］
固体触媒Ａ−１（ＵＴＢ）の製造
（１）担体（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_３Ｈ_７）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。

（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５０℃で攪拌しながら１モル／リットルの１−プロパノールのヘキサン溶液２７０ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、温度を６５℃にして１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１３４０ミリリットルを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリトルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加し、引き続き１モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１６８ミリリットルを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ミリリットルを除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで４回洗浄することにより、固体触媒Ａ−１を調製した。この固体触媒１ｇ中に含まれるチタン量は０．９４ミリモルであった。

［参考例２］
固体触媒Ａ−２（ＮＵＲ）の製造
（１）担体（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８リットルのステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_３Ｈ_７）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．４３ミリモルであった。

（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに、５℃で攪拌しながら1モル／リットルの四塩化チタンのヘキサン溶液１６０ミリリットルと１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_３Ｈ_７）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒Ａ−２を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモルであった。

［実施例１］
［重合］
ヘキサン、エチレン、窒素、水素、触媒を、連続的に攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に供給した。重合温度はジャケットにて７４℃に保った。溶媒としてのヘキサンは６５リットル／Ｈｒで供給した。触媒はトリエチルアルミニウムと固体触媒Ａ−１を、ポリマー製造速度が９ｋｇ／Ｈｒとなるようにポンプで連続的に供給した。エチレン分圧が０．２ＭＰａになるように、エチレンを連続的に供給した。また窒素を重合活性が２０００ｇＰＥ／ｇ触媒／時間（２０００ｇ／ｇ／ｈ）となるように、連続的に供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。

こうして得られた超高分子量ポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における［η］は１１．５ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは２０３万であった。嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４１秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２４であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．７重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は９５ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［比較例１］
窒素を用いない以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、重合活性が７０００ｇＰＥ／ｇ触媒／時間（７０００ｇ／ｇ／ｈ）となった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．７ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２０９万であった。嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３９秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３２であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は３．８重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は２８ｐｐｍであった。圧延性は悪く延伸までできなかった。その他の物性値も含めて表１に示す。

［実施例２］
重合温度を６９℃とした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１３．３ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２５２万であった。嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は４７秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２７であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．６重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は８２ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［実施例３］
重合温度を６５℃とし、窒素を重合活性が４５００ｇＰＥ／ｇ触媒／時間（４５００ｇ／ｇ／ｈ）となるように連続的に供給した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１５．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは３０８万であった。嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３３秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３０であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は４５ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［実施例４］
重合温度を５５℃とし、水素を１．２モル％となるように連続的に供給した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。水素濃度（モル％）は、気相部分のＧＣ分析により得られたエチレン濃度（モル／リットル）と水素濃度（モル／リットル）とを用い、下記の数式に従って算出される値である。
水素濃度（モル％）＝水素濃度（モル／リットル）／｛エチレン濃度（モル／リットル）＋水素濃度（モル／リットル）｝
その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．４ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２０１万であった。嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３５秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２１であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は２．０重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は７０ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［比較例２］
水素を添加しない以外は、実施例４と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は２０．４ｄＬ／ｇ、Ｍｖは４７７万であった。嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は５６秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．３４であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．１重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は６９ｐｐｍであった。圧延性は悪く延伸できなかった。その他の物性値も含めて表１に示す。

［実施例５］
水素を０．７モル％となるように連続的に供給した以外は、実施例４と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１３．２ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２５０万であった。嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３６秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２２であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．８重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は６７ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［実施例６］
水素を０．２モル％となるように連続的に供給した以外は、実施例４と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１５．１ｄＬ／ｇ、Ｍｖは３０５万であった。嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は３５秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２８であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．９重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は６６ｐｐｍであった。圧延性は良好であった。その他の物性値も含めて表１に示す。また、圧縮試験及び圧延試験の結果について、表２に示す。

［比較例３］
固体触媒Ａ−２を使用し、重合温度を７０℃にした以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．５ｄＬ／ｇ、Ｍｖは２０３万であった。嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は測定不可であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２６であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は１２５ｐｐｍであった。圧延性は悪く延伸までできなかった。その他の物性値も含めて表１に示す。

［比較例４］
固体触媒Ａ−２を使用し、重合温度を７０℃にし、窒素を用いない以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、重合活性が５５００ｇＰＥ／ｇ触媒／時間（５５００ｇ／ｇ／ｈ）となった。得られた超高分子量ポリエチレンの［η］は１１．３ｄＬ／ｇ、Ｍｖは１９８であった。嵩密度は０．４７ｇ／ｃｍ^３であった。５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間は５２秒であった。ΔＨ１／ΔＨ２は１．２２であった。超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子の含有率は１．０重量％であった。ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和は１０２ｐｐｍであった。圧延性は悪く延伸までできなかった。その他の物性値も含めて表１に示す。

［比較例５］
超高分子量ポリエチレン粒子として、旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン^ＴＭ（登録商標）ＵＨ９００を用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

［比較例６］
超高分子量ポリエチレン粒子として、三井化学株式会社製ハイゼックスミリオン（登録商標）２４０Ｓを用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

［比較例７］
超高分子量ポリエチレン粒子として、Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）４１２０を用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

［比較例８］
超高分子量ポリエチレン粒子として、Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）２１２２を用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

［比較例９］
超高分子量ポリエチレン粒子として、Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）２１２６を用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

［比較例１０］
超高分子量ポリエチレン粒子として、ＤＳＭ社製Ｓｔａｍｙｌａｎ（登録商標）ＵＨ２１０を用いて圧縮・圧延・延伸を行った。圧延性は悪く評価できなかった。当該粒子の物性値を表１に示す。

本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ないため、特にゲル紡糸や固相延伸成形した際に強度が高い成形体を得ることができ、ゲル紡糸や固相延伸成形用途に好適に使用できる。

Claims (3)

1. （１）極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下であり、
   （２）嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．４８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   （３）ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に記載されたかさ比重測定装置の漏斗を用いて測定された、５０ｇの粒子が漏斗を落下する際の時間が２５秒以上５０秒以下であり、
   （４）示差走査型熱量計により測定される一回目の融解熱量（ΔＨ１）と二回目の融解熱量（ΔＨ２）との関係が、下記数式１を満たし、
   １．１５≦ΔＨ１／ΔＨ２≦１．３５ ・・・数式１
   （５）ポリマー粒子に含まれるマグネシウム、チタン、およびアルミニウムの含有量の和が４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
   ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子。
2. 固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合用触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものであり、有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムである重合用触媒を用いること、並びに、５００ｇ／ｇ／ｈ以上６０００ｇ／ｇ／ｈ以下の重合活性で、エチレンを含む単量体を重合させることを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
   （Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^４）_ｃ （１）
   （式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
   Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^５ _{（４−（ｄ＋ｅ））} （２）
   （式中、Ｒ^５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
   Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｆＸ_{（４−ｆ）} （３）
   （式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
3. 請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いて得られる成形体。