JP5829257B2 - ポリエチレンパウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター - Google Patents
ポリエチレンパウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター Download PDFInfo
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Description
〔1〕
粘度平均分子量が150,000以上1,500,000以下であり、
総金属量が1ppm以上15ppm未満であり、
全塩素量が5ppm以下であり、
粒子径355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率が、2.0質量%以下であり、
粒子径75μm以下のポリエチレン粒子の含有率が0.5質量%以上、20.0質量%以下である、
ポリエチレンパウダー。
〔2〕
前記粘度平均分子量が、150,000以上500,000以下である、前項〔1〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔3〕
リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる、前項〔1〕または〔2〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔4〕
平均粒子径が、100μm以上200μm以下である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔5〕
JIS K−6721:1997に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー50gが全量落下する時間で測定されるパウダーの流動性が、40秒以下である、前項〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔6〕
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造される、前項〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
〔7〕
前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーを用いて得られる、成形体。
〔8〕
前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーを用いて得られる、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が100,000以上1,500,000以下であり、総金属量が1ppm以上15ppm未満であり、全塩素量が5ppm以下であり、粒子径が355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率が2.0質量%以下であり、粒子径75μm以下のポリエチレン粒子の含有率が0.5質量%以上、20.0質量%以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)は100,000以上1,500,000以下であり、150,000以上1,400,000以下が好ましく、200,000以上1,200,000以下であることがより好ましい。粘度平均分子量が上記範囲であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、延伸性及び膜強度により優れる成形品を与えるポリエチレンパウダーとなる。このような特性を有するポリエチレンパウダーは、二次電池セパレーターとして好適に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適に用いることができる。また、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)は、溶解性がより向上する観点から500,000以下が好ましい。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式A
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれる総金属量は1ppm以上15ppm未満であり、1ppm以上12ppm以下であることが好ましく、1ppm以上10ppm以下がより好ましい。この総金属量は、重合工程において使用された触媒成分に由来するものであってもよい。総金属量が1ppm以上であることにより、リチウムイオン二次電池セパレーターとして使用した場合、電解塩の分解に由来し電池反応に悪影響を与えるフッ化水素を吸着しやすい。また、総金属量が15ppm未満であることにより、熱安定性により優れるポリエチレンパウダーとなり、その上、電池セパレーターや繊維とした場合には、それらの長期安定性にもより優れるものとなる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれる全塩素量は、5ppm以下であり、3ppm以下であることが好ましく、1ppm以下であることがより好ましい。また、全塩素量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、0ppmであることがより好ましい。この全塩素量は、重合工程において使用された触媒成分に由来するものであってもよい。全塩素量が5ppm以下であることにより、熱安定性により優れるポリエチレンパウダーとなり、その上、電池セパレーターや繊維とした場合には、それらの長期安定性にもより優れるものとなる。また、全塩素量が5ppmより多いと加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤と反応し、キノン化合物が生成され電池セパレーターや繊維製品が黄色目を帯びることが知られている。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるポリエチレン粒子中、粒子径が355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率は、2.0質量%以下であり、1.3質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。粒子径が355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、0質量%であることがより好ましい。粒子径355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率が2.0質量%以下であることにより、電池セパレーターや繊維への加工時等において、未溶融の異物がより少なくなり、その結果生産性及び/又は延伸性等の加工適用性がより向上する。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるポリエチレン粒子中、粒子径が75μm以下のポリエチレン粒子の含有率は、0.5質量%以上20.0質量%以下であり、1.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上12質量%以下であることがより好ましい。通常、このような微粒子は取扱い性の観点から除去されるものであるが、本実施形態のポリエチレンパウダーは粒子径が75μm以下のポリエチレン粒子を含む。粒子径が75μm以下のポリエチレン粒子の含有率が0.5質量%以上であることにより、溶解性がより向上する。これは、粒子径75μm以下のポリエチレン粒子は溶媒への溶解性が速く、系全体の粘度を上昇させ、系全体の粘度の上昇に伴い、ポリエチレンパウダー全体の溶解性が向上するためと考えられるが、これに限定されない。溶解性の向上により、未溶融物が減少し、膜中の異物が減少するため、生産性及び/又は延伸性等の加工適用性がより向上する。粒子径が75μm以下のポリエチレン粒子の含有率が20.0質量%以下であることにより、ホッパーでのブリッジを起こさないことや、粉塵爆発のなど危険性が減少し、パウダーでの取扱がより向上する。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの平均粒子径は、100μm以上200μm以下であることが好ましく、110μm以上180μm以下であることがより好ましく、120μm以上160μm以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が100μm以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなるため、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。一方、平均粒子径が200μm以下であることにより、電池セパレーターや繊維の加工時等において、生産性及び/又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。ポリエチレンの平均粒子径の制御は、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、単位触媒量あたりのポリエチレンの生産性により制御することも可能である。なお、ポリエチレンの平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
50gのポリエチレンパウダーが漏斗を落下する時間(以下、「流動性」という。)は、40秒以下であることが好ましく、35秒以下であることがより好ましく、30秒以下であることがさらに好ましい。流動性の下限は、特に制限されないが、低いほど好ましい。ポリエチレンの流動性が40秒以下であることにより、電池セパレーターや繊維の加工時等において、生産性及び/又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。特にポリエチレンパウダーをホッパーから押出し機にフィードする際に、流動性が40秒以下であることにより、ブリッジを起こすことなく連続的にフィードすることが可能であり、連続加工生産性に優れる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分は、特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが可能であり、後述するチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたものであることにより、連続加工生産性や製品安定性がより向上する傾向にある。
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(A−2):Ti(OR7)dX(4-d)・・・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
群(2)R2とR3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3)R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2、R3に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも1−メチルプロピル基が好ましい。
(A−2):Ti(OR7)dX(4-d)・・・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
ALR8 jZ(3-j) ・・・式3
(式中、R8は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
(M2)γ(Mg)δ(R9)e(R10)f(OR11)g・・・・・式4
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R9、R10及びR11はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
上記のようなポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、又はビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、上述したように、重合条件を制御することによって、得ることができる。これらの重合条件は、用いる触媒によっても異なり一概に確定することは出来ないが、当業者の常識に従って調整することが可能である。例えば、重合圧力について言えば、上述の通り総金属量の観点からは高い方が望ましいが、355μm以上の粗粉の量の観点からは高すぎない方が望ましい。この場合、例えば重合圧力を制御しつつ水素濃度を合わせて制御することで、両者を適切な範囲に制御することができる。
上記のようにして得られるポリエチレンパウダーは、高度な延伸加工性と高い連続加工生産性を有することができ、種々の加工方法により加工することができる。また、ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に応用されることができる。例えば、ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は、二次電池用セパレーター、特にはリチウムイオン二次電池セパレーター、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸として好適である。微多孔膜の製造方法としては、具体的には、溶剤を用いた湿式法において、Tダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレーター、特にはリチウムイオン二次電池セパレーターに好適に使用できる。なお、ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体やリチウムイオン二次電池セパレーター等は、ポリエチレンパウダーを含む成形体やリチウムイオン二次電池セパレーター等であってもよい。
(1)粘度平均分子量(Mv)
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量については、ISO1628−3(2010)に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にポリエチレンパウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリエチレンパウダー量を10mg、5mg、2mgに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間(ts)を測定した。ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb)を測定した。以下の式に従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1 (単位:dL/g)
次に下記数式Aを用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式A
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてマグネシウム、チタン、アルミ、ケイ素の元素濃度を測定した。なお、この方法では、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中の総金属量を測定することもできる。
ポリエチレンパウダーを自動試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製 AQF−100)で燃焼後、吸収液(Na2CO3とNaHCO3との混合溶液)に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置(ダイオネクス社製、ICS1500、カラム(分離カラム:AS12A、ガードカラム:AG12A)サプレッサー ASRS300)に注入させ全塩素量を測定した。
粒子径355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率は、下記(6)の平均粒子径の測定において、目開き355μmの目開を有する各篩に残ったポリエチレン粒子の重量の和の、測定に用いたポリエチレン粒子の重量に対する比として求めた。
粒子径75μm以下のポリエチレン粒子の含有率は、下記(6)の平均粒子径の測定において、目開き75μmの目開を有する篩を通過したポリエチレン粒子の重量の、測定に用いたポリエチレン粒子の重量に対する比として求めた。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子および53μmの篩を通過した粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を平均粒子径とした。
ポリエチレンパウダーの流動性は、JIS K−6721:1997に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー50gが全量落下する時間により測定した。
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー組成物を得た。得られたポリエチレンパウダー組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全組成物中に占める流動パラフィン量比が65質量%、ポリマー濃度が35質量%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hとした。
増加率(%)=(P−P0)/P0×100
(評価基準)
◎:120時間後の樹脂圧力の増加率が±5%以内であるもの。
○:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超え、10%以内であるもの。
△:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が10%を超えるもの。
×:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超えるもの。
(8)で得た原反膜厚1400μmのゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即ち、7×7倍)、二軸延伸温度125℃であった。次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬し、ゲルシートから流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、乾燥後のゲルシートに対して熱固定を行なうためにTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.4倍で熱固定を行い、その後、0.8倍の緩和操作(即ち、熱固定緩和率が0.8倍)を行った。得られたフィルム250mm×250mm中に存在する50μm以上の異物(フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの)を目視により数えた。得られた個数に基づいて、下記評価基準により溶解性(製品中の異物)について評価した。
(評価基準)
○:異物が、1個以下である。
△:異物が、5個以下である。
×:異物が、5個以上である。
(9)で得られたフィルムを、90mm×5mmのサイズに切り出した。切り出したフィルムを、80℃、40質量%硫酸水溶液に3日間浸漬し、浸漬前後の引張り強度を測定し、以下の評価基準に基づいて、耐酸性を評価した。引張り強度試験は、ISO527−3の規格に準拠して、測定を実施した。なお、浸漬前の引張り強度をTS0、浸漬後の引張り強度をTS1とする。算出した強度保持率より、下記評価基準により膜の耐酸性を評価した。
強度保持率(%)=TS1/TS0×100
(評価基準)
○:強度保持率が90%以上である。
×:強度保持率が90%未満である。
(11−1)電池の作製
非水電解液の調製:
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコートで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m3、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにして、帯状負極を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO292.2質量%、導電材としてリン片上グラファイト2.3質量%とアセチレンブラック2.3質量%、バイダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を、N−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコートで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにして、帯状正極を得た。
(9)で得られた微多孔膜セパレーター(以下、単に「セパレーター」ともいう。)、帯状正極、及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に12回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を70℃の温度条件下2MPaで30秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。
作製した電池捲回体をアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。この容器内に前記の非水電解液を注入して密閉した。こうして作製されたリチウムイオン電池は、縦(厚み)6.3mm、横30mm、高さ48mmの大きさであった。この電池容量は600mAhであった。
組立てた電池の初充放電として、まず1/6Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後に4.2Vの定充電を保持するように電流値を絞り始めて合計8時間の初充電を行い、次に1/6Cの電流で2.5Vの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として(i)電流量0.5C、上限電圧4.2V、合計8時間の定電流定電圧充電、(ii)10分間の休止、(iii)電流量0.5C、終止電圧2.5Vの定電流放電、(iv)10分間の休止,の(i)〜(iv)のサイクル条件で計500サイクルの充放電を行った。以上の充放電処理は全て20℃の雰囲気下で実施した。その後、上記初充電での放電容量W1に対する上記500サイクル目の放電容量W500の比を100倍することで、容量維持率(%)を求めた。求めた容量維持率(%)より、下記評価基準でサイクル特性を評価した。
容量維持率(%)=W500/W1×100
(評価基準)
○:容量維持率が90%以上である。
×:容量維持率が90%未満である。
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,600mL除去し、ヘキサン1,600mLで10回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.05mmolであった。
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,600mL除去し、ヘキサン1,600mLで10回洗浄することにより、固体触媒成分[B]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.10mmolであった。
ヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により83℃に保った。ヘキサンは40L/Hrで供給した。触媒としては、固体触媒成分[A]と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物(重量比9/1(トリイソブチルアルミニウム/ジイソブチルアルミニウムハイドライド))とを使用した。固体触媒成分[A]は0.2g/Hrの速度で重合器に添加し、助触媒は5mmol/Hrの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は10kg/Hrであった。水素は気相のエチレンに対する水素濃度が14mol%になるようにポンプで連続的に供給し、エチレンを連続供給することにより重合圧力を0.5MPaに保った。触媒活性は60,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして実施例1のポリエチレンパウダーPE1得た。
重合圧力を0.7MPa、水素濃度を15mol%にした以外は実施例1と同様の操作を行った。触媒活性は、100,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。こうして、実施例2のポリエチレンパウダーPE2を得た。得られたポリエチレンパウダーPE2を用いて実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
気相のエチレンに対する水素濃度が5モル%になるように連続的に水素を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例3のポリエチレンパウダーPE3を得た。得られたポリエチレンパウダーPE3を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合温度を78℃としたこと以外は実施例3と同様の操作を行い、実施例4のポリエチレンパウダーPE4を得た。得られたポリエチレンパウダーPE4を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
固体触媒成分[A]を用いずに、固体触媒成分[B]を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例5のポリエチレンパウダーPE5を得た。得られたポリエチレンパウダーPE5を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1で得られたパウダーを目開き75μmで分級し、篩に残ったポリエチレンパウダーPE6を得た。得られたポリエチレンパウダーPE6を用いて実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を86℃、重合圧力を0.25MPaとし、分子量調整剤としての水素を用いなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例2のポリエチレンパウダーPE7を得た。得られたポリエチレンパウダーPE7を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を0.8MPaとしたこと以外は、実施例5と同様の操作を行い、比較例3のポリエチレンパウダーPE8を得た。得られたポリエチレンパウダーPE8を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を0.25MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。なお、触媒活性は20,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。こうして比較例4のポリエチレンパウダーPE9を得た。得られたポリエチレンパウダーPE9を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いずそのまま使用したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例5のポリエチレンパウダーPE10を得た。得られたポリエチレンパウダーPE10を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を1.0MPa、水素濃度を16mol%としたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。触媒活性は120,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。こうして比較例6のポリエチレンパウダーPE11を得た。得られたポリエチレンパウダーPE11を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 粘度平均分子量が150,000以上1,500,000以下であり、
総金属量が1ppm以上15ppm未満であり、
全塩素量が5ppm以下であり、
粒子径355μmを超えるポリエチレン粒子の含有率が、2.0質量%以下であり、
粒子径75μm以下のポリエチレン粒子の含有率が0.5質量%以上、20.0質量%以下である、
ポリエチレンパウダー。 - 前記粘度平均分子量が、150,000以上500,000以下である、請求項1に記載のポリエチレンパウダー。
- リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる、請求項1または2に記載のポリエチレンパウダー。
- 平均粒子径が、100μm以上200μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
- JIS K−6721:1997に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー50gが全量落下する時間で測定されるパウダーの流動性が、40秒以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
- チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造される、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーを用いて得られる、成形体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーを用いて得られる、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
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