CN102869688B - 聚乙烯粉末及由其制得的多孔制品 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯粉末具有通过ASTM-D？4020确定的约300,000g/mol-约2,000,000g/mol的分子量，约300-约1500μm的平均粒径D50，和约0.25-约0.5g/ml的堆积密度。在烧结时，所述聚乙烯粉末产生具有至少45%的孔隙率和小于5毫巴的压降的多孔制品。该多孔制品用于例如废水曝气以及毛细管和过滤应用。

Description

聚乙烯粉末及由其制得的多孔制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末及由其制得的多孔烧结制品。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)均已被用于制备多孔模塑制品。这类制品的实例包括过滤漏斗、浸入式过滤器、过滤坩埚、多孔片材、笔尖、记号笔尖、曝气器、分散器和轻质模塑部件。
包含分子量至多250,000g/mol的聚乙烯的LDPE和HDPE获得好的部件强度，但是它们的熔融行为导致在时间和温度方面的加工范围(processing window)窄。其结果是，由其制备的模塑制品趋于具有降低的孔隙率和不一致的质量。此外，用LDPE或HDPE作为模塑材料，在具有复杂几何形状管道的模具内加热的不均匀趋于导致模塑制品孔隙率的不均匀。
与LDPE和HDPE形成对照的是，平均分子量高于2,500,000g/mol的UHMW-PE配制剂可在宽范围的时间和温度内加工。此外，这些高分子量聚乙烯对于例如耐化学性、抗冲击性、耐磨损性、吸水性、能量吸收、热挠曲和声音阻尼能力的性能是有价值的。然而，因为UHMW-PE很少表现出流动性，甚至在熔融状态，所以通过常规技术例如注塑进行加工是不可能的。此外，UHMW-PE制得的多孔制品倾向于弱且脆。
因此开发具有UHMW-PE树脂的加工优点与LDPE和HDPE树脂的强度性能结合的新型的聚乙烯粉末具有显著意义。
Shiraishi等的美国专利No.4,962,167公开了一种通过使用固体催化剂组分和有机金属化合物使乙烯聚合而制备超高分子量聚乙烯粉末的方法。据报道所得聚乙烯粉末具有600,000-12,000,000的分子量，0.30-0.34g/cc的堆积密度和195-245微米的粒径。
Suga等的美国专利No.4,972,035公开了超高分子量聚烯烃细粉末，其具有在135℃下于十氢化萘中测得的至少10dl/g的特性粘度（对应于至少约1,660,000的分子量）和1-80μm的平均粒径使得至少20重量%的该粉末通过350Tyler目筛。
Ehlers等的美国专利No.5,587,440公开了一种使用包含有机铝化合物和钛组分的催化剂制备具有至少1,000,000g/mol，优选2,500,000g/mol-约10,000,000g/mol的分子量，和350-460g/升的堆积密度的聚乙烯粉末的方法，所述催化剂通过将Ti(IV)化合物还原并用有机铝化合物对其还原产物进行后处理而制得。
Barth等的美国专利No.5,977,229公开了一种平均粒径为3-3000μm，优选10-1000μm，特别地30-300μm的亲水改性的高和/或超高分子量聚乙烯粉末。实施例使用商购自Ticona LLC(Florence,KY)的4020和2122作为UHMW-PE材料。
Wang等的美国专利申请公开No.2004/0110853公开了一种由包含聚乙烯聚合物颗粒的模塑粉末形成多孔制品的方法，该聚乙烯聚合物颗粒具有通过ASTM-D 4020测定的约800,000g/mol-约3,500,000g/mol的单峰分子量分布。该聚乙烯聚合物颗粒的粒径分布在约10微米-约1000微米的范围内。用于该方法的示例的商购树脂是TiconaLLC(Florence,KY)生产的4012和4022，它们分别具有1,200,000和2,600,000g/mol的分子量，120-150微米的颗粒尺寸和0.38-0.55g/cm3的粉末堆积密度。据报导由这些树脂制得的多孔板具有14-18微米的平均孔径大小和19-27毫巴的压降。
Wang等的美国专利申请公开No.2007/0225390公开了具有通过ASTM 4020测定的约600,000g/mol-约2,700,000g/mol的分子量的聚乙烯聚合物模塑粉末。该聚乙烯聚合物颗粒的平均粒径在约5微米-约1000微米的范围内并且该聚乙烯具有约0.10-约0.30g/cc的粉末堆积密度。实施例中所用的模塑粉末具有1,300,000g/mol的分子量，108微米的平均粒径和0.22g/cc的粉末堆积密度。通过进行烧结，该粉末制得的多孔板具有54-69微米的平均孔径大小和4-5毫巴的压降。
Ehlers等的美国专利No.7,141,636公开了一种制备具有不规则颗粒结构，以及具有1.3g/10分钟-10g/10分钟的熔体流动指数(MFR190/15)（对应于约250,000-约500,000g/mol的分子量）、3-30的分子量分布Mw/Mn、0.05g/cc-0.4g/cc的堆积密度和5μm-300μm的粒径的均聚物和/或共聚物的方法，该方法包括在包含钛组分和有机铝化合物的混合催化剂存在下以及在摩尔质量调节剂存在下使单体聚合。
国际专利公开No.WO85/04365公开了一种包含超高分子量(>1,000,000g/mol)聚乙烯粉末的模塑组合物，使所述粉末通过造粒机或轧制机以将其堆积密度提高到大于0.5g/cc并且消除粉末表面上的任何微细结构。
国际专利公开No.WO2009/127410公开了一种在催化剂体系存在下制备UHMW-PE粉末的方法，该粉末具有1,000,000-约10,000,000g/mol的分子量，在约100-350克/升范围内的堆积密度以及平均尺寸(D50)为50-250μm和跨度(span)(D90-D10/D50)大于1的不规则颗粒，所述催化剂体系包含(I)由如下物质反应得到的固体反应产物：a)含有1)含氧有机镁化合物或含卤素的镁化合物和2)含氧有机钛化合物的烃溶液与b)具有通式AlRnX3-n的有机铝卤化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，X是卤素且0<3<n，和(II)具有通式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基。
Mitsui日本公开的专利申请JP 60158205A公开了一种制备超高分子量乙烯类聚合物粉末的方法，该粉末具有在135℃下于十氢化萘中测得的至少5dl/g的极限粘度[η]（对应于至少约590,000g/mol的分子量），基于全部粉末计至多10%含量的具有至少840μ粒径的粉末，基于全部粉末计至少90%含量的具有44-840μ粒径的粉末，200-700μ的平均粒径和至少0.30g/cm3的堆积密度。示例的所有材料具有在135℃下于十氢化萘中测得的至少15dl/g的极限粘度[η]（对应于至少约3,000,000g/mol的分子量）。
Asahi日本公开的专利申请JP 62142629A描述了一种来自Sunfine SH系列粉末状聚乙烯树脂的烧结过滤器，该树脂具有0.01-0.2g/10分钟的熔体指数（对应于约320,000-约550,000g/mol的分子量）和使得90wt%的颗粒具有100-800μm的直径的颗粒分布。该多孔过滤器的平均孔径是20-200μm，其平均孔隙率是40-60%。
根据本发明，制备了一种新型聚乙烯粉末，其具有介于HDPE和UHMW-PE之间的分子量、大的颗粒和相对高的堆积密度并且可将其烧结以生产具有高的孔隙度、非常低的压降和优异的物理性能的烧结制品。该粉末具有良好的流动性能，可通过常规技术容易地成型并且在时间和温度方面具有宽的加工范围。
概述
在一方面，本发明涉及具有通过ASTM-D 4020测定的约300,000g/mol-约2,000,000g/mol的分子量，约300-约1500μm的平均粒径D50，和约0.25-约0.5g/ml的堆积密度的聚乙烯粉末。
合宜地，所述聚乙烯粉末具有通过ASTM-D 4020测定的约400,000g/mol-约1,800,000g/mol，例如约500,000g/mol-约1,500,000g/mol的分子量。
合宜地，所述聚乙烯粉末具有约300-约1000μm，例如约300-约800μm的平均粒径D50。
合宜地，所述聚乙烯粉末具有约0.32g/ml-约0.48g/ml的堆积密度。
合宜地，所述干燥聚乙烯粉末在不大于15秒的时段内流经15mm喷嘴。
在其它方面，本发明涉及制备本文所述聚乙烯粉末的方法，该方法包括用包含钛和铝且具有约10-约50μm的平均粒径D50的负载型Ziegler-Natta催化剂体系使乙烯在淤浆相中聚合。
在另一方面，本发明涉及通过将本文所述聚乙烯粉末烧结制得的且具有至少45%的孔隙率和小于5毫巴的压降的多孔制品。
合宜地，所述烧结制品具有小于4毫巴，例如2毫巴或更小的压降。
合宜地，所述烧结制品具有至少100μm，典型地100-200μm的平均孔径大小。
附图说明
图1(a)、2(a)和3(a)是作为商购自LyondellBasellIndustries的聚乙烯粉末[图1(a)]以及由该粉末制备的烧结板的表面[图2(a)]和横截面[图3(a)]的扫描电子显微照片。
图1(b)、2(b)和3(b)是根据聚合实施例5制备的聚乙烯粉末[图1(b)]以及由根据配制剂实施例11的粉末制备的烧结板的表面[图2(b)]和横截面[图3(b)]的扫描电子显微照片。
发明内容
本文所描述的是具有介于HDPE和UHMW-PE之间的分子量的粗聚乙烯粉末，其通过Ziegler-Natta催化的制备方法及其用于制备具有高的孔隙度、非常低的压降和优异的物理性能的多孔烧结制品的用途。
聚乙烯粉末
本发明的聚乙烯粉末具有通过ASTM-D4020测定的约300,000g/mol-约2,000,000g/mol，经常约400,000g/mol-约1,800,000g/mol，和通常约500,000g/mol-约1,500,000g/mol的分子量。该粉末可以具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，在后种情形中，该粉末的第一部分具有约100,000g/mol-约300,000g/mol的分子量，第二部分粉末具有约600,000g/mol-约5,000,000g/mol的分子量。通常，第二较低分子量部分的量为0-40%。
此外，本发明的聚乙烯粉末具有约300-约1500μm，通常约300-约1000μm，经常约300-约800μm的平均粒径D50。典型地，该聚乙烯粉末由通常呈球形的颗粒组成并且表现出相对窄的颗粒尺寸分布，使得该粉末具有小于1.5，如约0.2-约1.4，例如约0.4-约1.3的跨度(D90-D10/D50)。这主要是因为窄的颗粒尺寸减少聚合物材料在任何合成后筛分中的损失以及有助于制备具有高的平均孔径大小的烧结产品。在该方面，本文提及的该聚乙烯粉末颗粒尺寸测量值是通过根据ISO13320的激光衍射方法获得。
本发明聚乙烯粉末的堆积密度典型地为约0.25-约0.5g/ml，通常为约0.30-约0.48g/ml，特别地约0.32-小于0.45g/ml。本文提及的聚乙烯粉末堆积密度测量值是通过DIN 53466获得。
本发明聚乙烯粉末的另一个重要性能是其干流动性能，该性能是干燥粉末流经受限(confined)空间的能力。该性能是重要的，这是因为其决定了可将该粉末如何快速地模塑成所需型状。特别地，该干燥聚乙烯粉末通常能够在不大于15秒的时段内流经15mm喷嘴。这样的试验根据DIN EN ISO 6186进行。
本发明的聚乙烯粉末可由乙烯与至多20wt%的一种或多种其它α烯烃的聚乙烯均聚物或共聚物形成，所述α烯烃典型地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。
聚乙烯粉末的制备
本文所使用的聚乙烯粉末典型地使用非均相催化剂和作为助催化剂的烷基铝化合物，通过乙烯，任选与一种或多种其它α烯烃共聚单体的催化聚合进行制备。优选的非均相催化剂包括Ziegler-Natta型催化剂，该催化剂典型地是与I-III族的金属烷基衍生物或氢化物反应的周期表IV-VIII族过渡金属卤化物。示例性的Ziegler催化剂包括基于烷基铝和烷基镁与四卤化钛的反应产物的那些。
非均相催化剂可以不负载或负载在二氧化硅、氯化镁和其它多孔细粒材料上。通常，作为在悬浮液中使用的催化剂，二氧化硅负载型催化剂是优选的。粒状催化剂如Sylopol 5917通常比球形催化剂如Sylopol 5951优选，这是因为前者的机械完整性。作为替代方案，可以通过另外的加工步骤即预聚合使催化剂颗粒的机械完整性得以稳定。优选的催化剂具有约10-约60μm，特别地约15-约40μm，例如约15-约35μm的粒径D50。粒径小于约10-约15μm的催化剂通常需要过长的聚合时间来产生所需的聚合物粒径，而比约50μm粗的球形催化剂颗粒趋于在存储、进料和聚合过程期间散裂，在整个生产工艺期间对所需的窄聚合物粒径分布具有强烈的负面影响。
在将非均相催化剂引入聚合反应器中之前，通常将其与烷基铝化合物合并，合宜地是通过将固体催化剂悬浮在有机溶剂中并然后使该催化剂与烷基铝化合物接触。合适的烷基铝化合物包括三异丁基铝、三乙基铝、异丁基异戊基(isoprenyl)铝、铝氧烷和含卤化物的物质，以及它们的混合物。通常，在主要催化剂组分是含钛化合物时，所用的烷基铝化合物的量使得在催化剂/烷基铝化合物组合中提供约0.001:1-约200:1，特别地约0.1:1-约80:1的Al:Ti原子比。优选的烷基铝是三异丁基铝或三乙基铝并且将其加入以提供Al:Ti比为约1:1-约50:1，例如约2:1-约50:1，优选约2:1-30:1的总催化剂体系（催化剂/烷基铝化合物组合）。
此外，通常将烷基铝助催化剂与非均相催化剂一起加入到聚合反应器中。合适的烷基铝助催化剂包括三异丁基铝、三乙基铝、异丁基异戊基铝、铝氧烷和含卤化物的物质以及它们的混合物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝和异丁基异戊基铝。通常，在主要催化剂组分是含钛化合物时，加入到聚合反应器的烷基铝助催化剂的量使得例如在反应器中提供约1:1-约800:1，优选约5:1-约500:1的Al:Ti比。
聚合反应可以在约30℃-约130℃，更典型地约50℃-约100℃，特别地约50℃-约90℃的温度和约0.05-约50MPa，例如约0.05-约10MPa，典型地约0.05-约2MPa的乙烯压力下进行。
聚合可以在不存在溶剂的情况下在气相中进行或者更优选地，在有机稀释剂存在下在淤浆相中进行。合适的稀释剂包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、壬烷、癸烷或高级同系物以及它们的混合物。聚合可以在一个或多个步骤中间歇进行或以连续模式进行。聚合物的分子量可以通过将氢气给进到聚合反应器中得到控制。对于单步骤反应，通常所加入的氢气的量使得反应器进料中氢气与乙烯之比为约0.5-约100vol%氢气/MPa乙烯，优选约2-约20vol%氢气/MPa乙烯。
平均聚合物粒径通过每催化剂进料的聚合物产率进行控制。堆积密度可以通过催化剂用铝烷基的预处理种类、助催化剂相对于催化剂的比率和聚合反应器中的停留时间进行控制。
平均聚合时间为约1-约12小时，通常约2-约9小时。聚合中总的催化剂消耗量为每千克聚合物约0.01-约1，典型地约0.02-约0.6mmol的Ti。
聚合可以按单步骤或多步骤进行。例如，为了制备具有双峰分子量分布的聚合物，优选在第一步骤中产生较高分子量部分，任选地接着进行第二步骤以在个体的较高分子量聚合物颗粒内产生较低分子量部分。
当聚合完成时，在流化床干燥器中于氮气下将乙烯聚合物进行分离和干燥。可以通过蒸汽蒸馏除去任何高沸点溶剂。可以将长链脂肪酸盐加入到聚合物粉末中作为稳定剂。典型的实例是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。可以将另外的材料加入到聚合物粉末中，这取决多孔烧结制品的所需性能。例如，可能期望将聚乙烯粉末与活性炭结合用于过滤应用。该粉末还可以含有添加剂例如润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、填冲剂、加工助剂、光稳定剂、中和剂、防结块剂等。优选地，该模塑粉末基本上由聚乙烯聚合物组成，从而使另外的材料不改变该粉末的基础和新颖特性，即其加工灵活性和其适用于形成具有优越孔隙率和机械强度的制品。
多孔制品的制备
可以通过自由烧结法形成多孔制品，该方法包括将上述聚乙烯聚合物粉末引入到部分或完全受限的空间例如模具中，并使该模塑粉末经历加热到足以使聚乙烯颗粒软化、膨胀且相互接触。合适的方法包括压缩模塑和浇铸。模具可以由钢、铝或其它金属制成。用于模塑加工的聚乙烯聚合物粉末通常是器外(ex-reactor)等级，其意指该粉末在引入模具之前不经过筛分或研磨。当然可以将上述添加剂与该粉末混合。
在对流炉、液压机或红外加热器中将模具加热到约140℃-约300℃，例如约160℃-约300℃，例如约170℃-约240℃的烧结温度以使聚合物颗粒烧结。加热时间和温度依据模具的质量和模塑制品的几何形状而变化。然而，加热时间典型地在约25-约100分钟的范围内。在烧结期间，单个聚合物颗粒的表面在它们的接触点熔化形成多孔结构。随后，将模具冷却并取出多孔制品。一般而言，不需要模塑压力。然而，如果需要调节孔隙率，可以对粉末施加一定比例的低压。
所得多孔烧结制品具有至少45%的孔隙率和小于5毫巴的压降。通常，多孔烧结制品具有小于4毫巴，例如2毫巴或更小的压降。在该方面，本文所引用的孔隙率值根据DIN 66133通过压汞孔隙率计进行确定。使用直径为140mm，宽度为6.2-6.5mm（取决于收缩）和气流速度为7.5m3/小时的多孔制品样品并且测定跨样品宽度的压降来测量压降值。
通常，烧结制品具有根据DIN ISO 4003确定的约30-约330μm，典型地约100-约200μm的平均孔径大小以确保低压降。
在另一个实施方案中，多孔烧结制品由包含（均基于重量计）50-96%，优选70-90%的根据本发明制备的第一聚乙烯粉末，和4%-50%，优选10-30%的具有约30-约200微米，例如约50-约150微米、例如约70-约120微米的D50（小于第一聚乙烯粉末的D50）的第二聚乙烯粉末的混合物进行生产，将该混合物在成型模具中进行烧结。合宜地，第二聚乙烯粉末是HDPE或UHMWPE粉末。任选地该混合物还包含分散遍及其中的活性炭颗粒。以这种方式，通过改变第一和第二聚乙烯粉末的水平和它们各自的D50，可生产具有精确设计的孔隙率和压降性能的多孔烧结制品。还能够生产由不同聚乙烯粉末的层形成的复合烧结制品，所述不同聚乙烯粉末具有不同的粒径并且其在烧结时产生具有不同孔径大小、孔隙率和/或压降的层的制品。
多孔制品的用途
由本发明聚乙烯粉末生产的多孔烧结制品的性能使得它们用于许多应用。具体实例包括废水曝气、毛细管应用和过滤。
曝气是使用微生物和剧烈搅拌使废水分解的过程。微生物通过与溶解和悬浮的有机物质密切接触而发挥作用。在实践中通过使用“曝气器”或“多孔扩散器”实现曝气。曝气器由许多不同的材料制成并且采用(come in)几种可广泛接受的型状和几何形状。当前用于制造曝气器的三种主要类型的材料是陶瓷（包括氧化铝、铝硅酸盐和二氧化硅），膜（主要是弹性体如乙烯/丙烯二聚物-EPDM）和塑料（主要是HDPE）。
本发明的多孔制品提供了陶瓷、膜和HDPE曝气器的受关注的替代品，这是由于对颗粒尺寸分布和堆积密度的更严格控制致使生产的曝气器产品具有严格控制的孔隙、一致的流速、更大的气泡尺寸和更低的压降的事实。此外，引入UV稳定剂和/或抗微生物添加剂应使本发明的烧结多孔聚乙烯曝气器的性能得到进一步改善从而超越现有曝气器的性能。因此，UV稳定剂的引入可用于延长本发明曝气器在户外环境中的寿命期望值，而抗微生物剂的添加应防止在曝气器表面结垢，从而使曝气器以峰值效率发挥更长时段的作用。
本发明多孔烧结制品的毛细管应用包括书写工具，例如荧光笔(highlighter)、彩色素描笔(color sketch pen)、永久性记号笔(marker)和可擦白板笔(erasable whiteboard marker)。这些利用多孔笔尖的毛细管作用将墨水从储器输送到书写表面。当前，由超高分子量聚乙烯形成的多孔笔尖常用于荧光笔和彩色素描笔，而永久性记号笔和白板笔通常由聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚烯烃中空纤维和丙烯酸多孔材料制得。本发明烧结制品的大的孔径大小使得它们对用于将永久性记号笔和白板笔中所用的醇基高粘度墨水进行毛细管转移受到关注。
关于过滤应用，本发明的多孔烧结制品用于例如采出水（钻孔注入水）过滤。因此，在原油采出中通常将水注入陆上储层以维持压力和将油朝向生产井液压驱动。所注入的水必须进行过滤以使其不过早地堵塞储层或用于该目的的设备。此外随着油田变老，采出水的产量增加。由本发明聚乙烯粉末生产的多孔管是用于采出水过滤的理想过滤介质，这是因为它们呈亲油性，它们可形成强且稳定的过滤器元件，该元件可反洗、耐磨损、耐化学性并且具有长的使用寿命。
本发明的多孔烧结制品还用于其中需要将油与水分离的其它过滤应用，例如发电厂的涡轮机和锅炉水的过滤，冷却水乳状液的过滤，来自洗车厂的洗涤水的去油，工艺水过滤，从海水清除漏油，从天然气和航空燃料过滤器分离二醇。
本发明多孔烧结制品的另一个应用是在灌溉中，在灌溉中必须过滤引入的水以除去可阻塞洒水装置系统和损害包括泵在内的其它灌溉装置的细沙颗粒。该问题的惯常解决方法是使用不锈钢筛、复杂圆盘过滤器、砂介质过滤器和筒式过滤器。这些过滤器的关键要求之一是孔径大小，其通常要求为100μ-150μ。其它考虑事项是高的流速、低的压降、良好的化学抗性、高的过滤器强度和长的使用寿命。本发明多孔烧结制品的性能使得它们特别有资格用于这类用途。
其它过滤应用是替代沉降过滤器，沉降过滤器用作预过滤器以在多阶段饮用水应用中除去铁锈和大的沉降物，其中烧结聚乙烯过滤器比更昂贵的碳块、反渗透膜和中空纤维筒显示出延长的寿命。直到现在，所要求的这类过滤器的烧结部件强度仅可通过将LDPE或HDPE与UHMWPE粉末掺混在一起来获得。然而，这些掺混物具有许多缺点，所述缺点在于烧结过滤器的孔径大小减小而且现有UHMWPE粉末不能够生产孔径大小大于20μ且具有足够部件强度的过滤器。相反，本发明的聚乙烯粉末有助于沉降过滤器的设计，该沉降过滤器在孔径大小>30μ时表现出足够的部件强度并且在高的水速度下使用期间显示出优越的孔径大小保持性。
本发明多孔烧结制品的其它过滤应用包括药液过滤，例如在人体外部血液的过滤，过滤除去化学和药物制造过程中的固体，和过滤液压液以除去固体污染物。
在其它过滤实施方案中，本发明的聚乙烯粉末可用于生产碳块过滤器。碳块过滤器由与约5wt%-约80wt%，通常约15wt%-约25wt%热塑性粘合剂掺混的粒状活性炭颗粒制成。将该掺混物注入通常为中空圆柱体形状的模具中，进行压缩以使掺混的材料尽可能地紧密。然后将该材料加热到粘合剂变软的点或熔化的点以使碳颗粒相互粘着。碳块过滤器用于许多应用，包括水过滤，例如在冰箱中，空气和气体过滤，例如从香烟烟雾除去有毒的有机污染物，有机蒸气面罩和重力流过滤装置。
现将根据以下非限制性实施例和附图更为具体地描述本发明。
聚合实施例1和2
浆料催化剂通过以下进行制备：将Sylopol 5917干燥催化剂粉末(0.75mmol Ti)倾倒入1升Exxsol D30（Exxon溶剂级）中并加入30mmol三异丁基铝以在给进到反应器的催化剂浆料中产生约40:1的Al:Ti原子比。在没有任何搅拌的情况下反应48-72小时后，将该催化剂浆料用于聚合过程。在使用之前用Exxsol D30将该浆料稀释至15升。
在40升反应器中在催化剂进料速率变化为0.4-1.1l/h、乙烯分压变化为0.28MPa-0.7MPa、反应温度变化为80-85℃和将另外的三异丁基铝加入到反应器以将该反应器中Al:Ti比调节为70:1（实施例1）和130:1（实施例2）的情况下，将所得催化剂用于进行一系列单步连续聚合运行。不同聚合运行的平均数据汇总于表1中。
通过蒸汽蒸馏将聚合物粉末与溶剂分离。在流化床中于氮气下将所得粉末进行干燥，并且发现其表现出列于表2中的性能。
聚合实施例3、5和6
浆料催化剂通过将Sylopol 5917干燥催化剂粉末(1.4mmol Ti)悬浮于200ml的Exxsol D30（Exxon溶剂级）中进行制备。在没有搅拌情况下，所获得的催化剂悬浮液可贮存若干天。
将该催化剂浆料的等分部分给进到含有2升在Exxsol D30中2mmol/l作为助催化剂的三异丁基铝的3升间歇反应器中。将乙烯以约325g-425g的量给进到该反应器中并在汇总于表1中的条件下进行聚合。
通过抽滤将聚合物粉末与溶剂分离并在85℃的烘箱中干燥。聚合物性能列于表2中。
聚合实施例4
浆料催化剂通过以下进行制备：将商购可获得的TOHO THC干燥催化剂粉末(1.5mmol Ti)倾倒入1升Exxsol D30（Exxon溶剂级）中并加入15mmol三异丁基铝以在给进到反应器的催化剂浆料中产生约10:1的Al:Ti原子比。在没有任何搅拌的情况下反应48-72小时后，将该催化剂浆料用于聚合过程。在使用之前用Exxsol D30将该浆料稀释至15升。
在40升反应器中在催化剂进料速率变化为0.8-1.5l/h、乙烯分压变化为0.17MPa-0.5MPa、反应温度变化为77-84℃和将另外的三异丁基铝加入到反应器以将该反应器中Al:Ti比调节为15:1-35:1的情况下，将所得催化剂用于进行一系列单步连续聚合运行。不同聚合运行的平均数据汇总于表1中。
通过蒸汽蒸馏将聚合物粉末与溶剂分离。在流化床中于氮气下将所得粉末进行干燥，并且发现其表现出列于表2中的性能。
表1-不同聚合运行的详情
表2-聚合物粉末性能
配制剂实施例7-12
在以下实施例中，多孔产品由聚合实施例1-6的未掺混的聚乙烯粉末制得并且测试所述产品的物理性能。结果显示于表3中。
为了对比，将一系列由各种商购可获得的聚乙烯树脂制得的另外多孔产品的物理性能汇总于表4中。
在每种情形中，通过在合适的模具中形成直径为140mm和厚度为6.0-6.5mm的多孔板而制备测试样品。模具用合适的聚合物装填并拍打侧面以使粉末均匀并改善堆积。将模具顶部找平，盖上模具并将其放入对流炉中。在如表3和4中所报导的170-220℃的温度下将聚合物烧结30分钟。然后将模具释放压力并迅速冷却。将样品从模具中取出并在测试之前使之空气冷却40分钟。
表3中的数据显示，可将本发明实施例的聚乙烯粉末烧结以产生具有47-52%的孔隙率、115-176μm的平均孔径大小和2毫巴或更小的压降的多孔体。相反，如表4中所示，对于作为参照给出的常规聚合物，在类似条件下烧结大多产生具有45%或更小孔隙率的产品。GUR 2122聚合物产生具有良好孔隙率即70%，但仅50μm的平均孔径大小和8毫巴的压降的产品。类似地，虽然对比例1的聚合物产生具有515的孔隙率的产品，但是其平均孔径大小仅为50μm和其压降为8毫巴。Lupolen 5261Z材料产生具有低压降即1毫巴的产品，但是其平均孔径大小是大的，即201μm，其孔隙率低，仅30%，并且对烧结条件非常敏感。
表3和4还列出了本发明实施例粉末的干燥粉末流动性能和商购可获得的聚乙烯树脂的这些性能。可看出，除Lupolen 5261Z材料和对比例1的聚合物外，先前技术的材料的流动性能通常比本发明实施例的这些性能差。图1和2将实施例3的粉末和由其制备的烧结产品的微结构与Lupolen 5261Z材料的微结构进行了对比。可看出实施例3的颗粒具有比Lupolen材料更规则的形状和大小，这反映在烧结产品的表面处和横截面中更为均匀的孔径分布。
聚合实施例13和14
在这些实施例中，使用在浆料中的剪切灵敏度作为指标来研究催化剂的脆性。在实施例13中，催化剂浆料由平均粒径为17μm的Sylopol 5917进行制备，然而在实施例14中，催化剂浆料由平均粒径为55μm的Sylopol 5951进行制备。在这两种情形中，催化剂浆料通过将干燥催化剂粉末悬浮在2mmol/l三异丁基铝(TIBAL)在ExxsolD30中的溶液进行制备。浓度为6.7mmol Ti/L。在500ml三颈玻璃烧瓶中于室温下，用搅拌器叶片以450rpm将200ml催化剂浆料剪切8小时。
将催化剂浆料的等分部分给进到含有2升在Exxsol D30中2mmol/l作为助催化剂的TIBAL的3升间歇反应器中。将乙烯以约340g的量给进到该反应器并且在80℃和4bar乙烯压力下用0.1mmol Ti进行聚合试验。
作为参照，使用按前文所述制备的催化剂浆料进行单独的聚合试验，不同之处在于使浆料在搅拌下保持最多5分钟。结果汇总于表5中。
表5
虽然通过参考特定实施方案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员可意识到本发明本身适于进行本文不必说明的多种变化。因而出于该原因，应完全参照所附权利要求用以确定本发明的实际范围。

Claims (20)

1.一种具有通过ASTM-D 4020确定的300,000g/mol-2,000,000g/mol的分子量，300-800μm的平均粒径D50，和0.25-0.5g/ml的堆积密度的聚乙烯粉末。
2.权利要求1的粉末，其中所述聚乙烯具有通过ASTM-D 4020确定的400,000g/mol-1,800,000g/mol的分子量。
3.权利要求1的粉末，其中所述聚乙烯具有通过ASTM-D 4020确定的500,000g/mol-1,500,000g/mol的分子量。
4.权利要求1-3中任一项的粉末，所述粉末具有0.32-0.48g/ml的堆积密度。
5.权利要求1-3中任一项的粉末，其中干燥的聚乙烯粉末在不大于15秒的时段内流经15mm喷嘴。
6.一种制备任一前述权利要求中所要求的聚乙烯粉末的方法，所述方法包括用包含钛和铝且具有10-60μm的平均粒径D50的负载型Ziegler-Natta催化剂体系使乙烯在淤浆相中聚合。
7.权利要求6的方法，其中负载型Ziegler-Natta催化剂体系具有15-40μm的平均粒径D50。
8.权利要求6的方法，其中负载型Ziegler-Natta催化剂体系具有15-35μm的平均粒径D50。
9.权利要求6的方法，其中所述催化剂体系包含含有二氧化硅和/或氯化镁的颗粒载体。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其中所述催化剂体系的Al:Ti原子比为1:1-50:1。
11.一种通过将权利要求1-5中任一项所要求的聚乙烯粉末烧结制得的多孔制品，其中所述烧结制品具有至少45％的孔隙率和小于5毫巴的压降。
12.权利要求11的制品，其中所述烧结制品具有小于4毫巴的压降。
13.权利要求11的制品，其中所述烧结制品具有小于2毫巴的压降。
14.权利要求11的制品，所述制品具有至少100μm的平均孔径大小。
15.权利要求11的制品，其中所述制品具有100-200μm的平均孔径大小。
16.权利要求11-15任一项的制品，其中所述烧结在140℃-300℃的温度下进行25-100分钟的时间。
17.权利要求11-15中任一项所要求的制品的用途，用于废水的曝气器。
18.权利要求11-15中任一项所要求的制品的用途，用于书写工具的笔尖。
19.权利要求11-15中任一项所要求的制品的用途，用于过滤器元件。
20.一种通过将包含权利要求1-5中任一项所要求的聚乙烯粉末和碳颗粒的掺混物烧结制得的碳块过滤器。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054111A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-26 Celanese Acetate Llc Smoke filters for smoking devices with porous masses having a carbon particle loading and an encapsulated pressure drop
US9386803B2 (en) 2010-01-06 2016-07-12 Celanese Acetate Llc Tobacco smoke filter for smoking device with porous mass of active particulate
WO2012004680A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529720A (ja) * 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
EP2591019A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
US8722819B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2012004683A2 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
CN102958958A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
KR101555414B1 (ko) 2010-10-15 2015-09-25 셀라네세 아세테이트 앨앨씨 연기 필터용 다공질을 형성하기 위한 방법 및 시스템
JP5780679B2 (ja) * 2011-04-14 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体
WO2013165983A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Ticona Llc Processes and sorbents for separation of gases by cyclic adsorption
WO2013165996A2 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Ticona Llc Processes and filters for desalination of water
WO2013165992A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Ticona Llc Gas phase air filtration
JP5777583B2 (ja) * 2012-08-22 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状超高分子量ポリエチレン及び成形体
US20140054217A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 Ticona Llc Wastewater aeration
JP6140418B2 (ja) * 2012-10-18 2017-05-31 三菱鉛筆株式会社 筆記具
JP5829258B2 (ja) * 2012-12-11 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン系重合体パウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター
JP5829257B2 (ja) * 2012-12-11 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター
JP6185646B2 (ja) 2013-03-13 2017-08-23 セラニーズ アセテート，エルエルシー 設定変更可能な輸送用コンテナ
CN105358230A (zh) * 2013-06-26 2016-02-24 Fl史密斯公司 过滤介质及其制备方法
BR112016008794B1 (pt) * 2013-10-25 2021-02-23 Dsm Ip Assets B.V polietileno de ultra alto peso molecular particulado (puhmwpe), processo para a sua preparação, processo para a fabricação de artigos de uhmwpe moldados e produto
JP5830187B2 (ja) 2014-03-03 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び繊維
WO2015134860A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 Ticona Llc Sintered polymeric particles having narrow particle size distribution for porous structures
KR101707306B1 (ko) * 2014-04-18 2017-02-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체
US20150344321A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 General Electric Company Water filter assembly
CN104277303A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 安徽省皖捷液压科技有限公司 一种阻燃喷嘴
FI3320004T4 (fi) 2015-07-08 2024-01-26 Chevron Phillips Chemical Co Lp Ziegler-nattan metalloseenin kaksoiskatalyyttijärjestelmät aktivaattorituella
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US11161107B2 (en) * 2016-05-25 2021-11-02 Integrated Micro-Chromatography Systems, Inc. Dispersive pipette extraction system for purification of large biomolecules
RU2648078C1 (ru) * 2016-11-25 2018-03-22 Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") Способ изготовления фильтрующего микропористого нанокомпозитного материала и фильтрующий материал
US10041191B1 (en) * 2017-05-10 2018-08-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene powder, and molded article and fiber thereof
EP3418309A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
US10933593B2 (en) * 2017-09-01 2021-03-02 Celanese Sales Germany Gmbh Sintered and porous articles having improved flexural strength
JP2021500009A (ja) 2017-09-22 2021-01-07 アセテート・インターナショナル・エルエルシー 多孔質体を有するエアロゾル発生装置
WO2019126602A2 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Braskem America, Inc. Method of 3d printing, and resulting article having porous structure
CN108744976A (zh) * 2018-06-01 2018-11-06 苏州凯虹高分子科技有限公司 微滤食品级过滤材料的制备方法
DE102018121552A1 (de) * 2018-09-04 2020-03-05 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Lasergesinterter Filter, Verfahren zum Herstellen des Filters sowie Verfahren zum Flüssigkeitstransport
CN109293043A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 河海大学 一种小型人工洗车废水分类处理回用装置
WO2020139824A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Braskem America, Inc. Polyolefin powder for selective laser sintering
EP3929220A4 (en) * 2019-02-20 2022-04-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYETHYLENE POWDER
CN109957165B (zh) * 2019-03-28 2021-12-10 广州视焓科技有限公司 触控笔尖复合材料、触控笔及其笔尖成型方法
EP3815921A1 (en) * 2019-10-29 2021-05-05 Société BIC Nib for writing felt pen
KR20230010688A (ko) * 2020-05-14 2023-01-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 개선된 팽창 성능을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 분말
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
JP7383266B2 (ja) * 2021-01-29 2023-11-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2077272A (en) * 1980-05-13 1981-12-16 Asahi Chemical Ind Enlarged Powder Particles of Crystalline Polyolefin and Method of Producing the Same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158205A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法
JPS60163935A (ja) 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
JPS61501695A (ja) 1984-03-29 1986-08-14 アメリカン　ヘキスト　コ−ポレイシヨン 改良されたポリエチレン成形組成物およびその製法
JPH0738929B2 (ja) * 1985-12-17 1995-05-01 旭化成工業株式会社 焼結フイルタ−
JPH0717709B2 (ja) 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
BR9301438A (pt) * 1993-04-05 1994-11-15 Petroleo Brasileiro Sa Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
DE19536558A1 (de) 1995-10-02 1997-04-03 Hoechst Ag Hydrophil modifiziertes pulverförmiges hoch- und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen
DE19843858A1 (de) 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers
JP2002239320A (ja) * 2001-02-22 2002-08-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔質フィルタエレメント及びその製造方法
US20040110853A1 (en) 2002-08-20 2004-06-10 Wang Louis Chun Process for preparing molded porous articles and the porous articles prepared therefrom
JP2005029731A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン
CN1965020B (zh) * 2004-06-07 2011-05-04 提克纳有限责任公司 聚乙烯模塑粉末及由其制得的多孔制品
MY148625A (en) * 2006-08-18 2013-05-15 Porex Corp Sintered polymeric materials and applications thereof
JP2008247944A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー
US20110159287A1 (en) 2008-04-17 2011-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Process for the Production of Ultra High Molecular Weight Polyethylene
JP2011528384A (ja) * 2008-07-18 2011-11-17 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ポリエチレンの製造プロセス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2077272A (en) * 1980-05-13 1981-12-16 Asahi Chemical Ind Enlarged Powder Particles of Crystalline Polyolefin and Method of Producing the Same

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