BR112016008794B1

BR112016008794B1 - polietileno de ultra alto peso molecular particulado (puhmwpe), processo para a sua preparação, processo para a fabricação de artigos de uhmwpe moldados e produto

Info

Publication number: BR112016008794B1
Application number: BR112016008794-1A
Authority: BR
Inventors: Timothy James Kidd; Romain BERTHOUD; John Richard Severn
Original assignee: Dsm Ip Assets B.V
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2021-02-23
Also published as: KR102329527B1; CN105658683A; SA516371003B1; WO2015059268A1; EP3060587A1; JP2019131821A; US20160272738A1; JP2021191864A; KR20160078394A; CN105658683B; JP7354571B2; ES2769886T3; US20170362355A1; JP6541130B2; KR20210111875A; EP3060587B1; KR20220056863A; US9771440B2; US10647792B2; JP2016534165A

Abstract

“PREPARAÇÃO DE POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR” A invenção refere-se a um processo para a preparação de um polietileno de ultra alto peso molecular particulado (UH-MWPE) que compreende as etapas de preparar um veículo contendo magnésio, carregar o veículo com um composto organometálico formando um catalisador suportado e contatar o catalisador suportado com pelo menos, etileno sob condições de polimerização, em que o composto organometálico é da fórmula R3 3P=N-TiCpXn.

Description

[001] A invenção refere-se a um método para a preparação de um polietileno de ultra alto peso molecular particulado (pUHMWPE). A invenção refere-se ainda a um pUHMWPE obtenível por dito processo, a um pUHMWPE e ao uso de dito pUHMWPE.

[002] Um processo para a preparação de um UHMWPE é revelado em W02009/063084. W02009/063084 descreve um processo para a preparação de polietileno de ultra alto peso molecular pela preparação de um catalisador de único sítio suportado por um veículo contendo magnésio, dito catalisador compreendendo um composto organometálico e um ativador, e polimerização de etileno na presença do catalisador suportado de único sítio.

[003] O processo revelado em W02009/063084 fornece polímeros de UHMWPE com boas propriedades mecânicas e capacidade de processar. Contudo, os processos descritos em W02009/063084 mostram uma pobre produtividade do catalisador suportado por um veículo contendo magnésio. Produtividade de catalisadores suportados de único sítio são conhecidos por terem uma baixa produtividade especialmente quando comparados com os sistemas de Ziegler- Natta bem estabelecidos. Desvantagens da baixa produtividade fornecidas pelo processo tal como descrito em W02009/063084 podem ser processos economicamente inviáveis, um UHMWPE particulado com alto teor de cinzas, alto teor de titânio residual e/ou pequenos tamanhos de particulado.

[004] US 6.528.671 descreve um sistema catalisador homogêneo para a produção de poliolefinas compreendendo o composto de metal de transição fosfinimina, um co- catalisador e, opcionalmente, um ativador. No entanto tal processo de polimerização catalítica homogêneo está sujeito a problemas de incrustação enquanto os polietilenos produzidos estão longe de qualquer morfologia, tornando a sua utilização em processos comerciais difíceis na melhor das hipóteses.

[005] EP 0890581 descreve a produção de polietileno particulado utilizando um composto de metal de fosfinimina ciclopentadienila em uma sílica. A produtividade relatada do sistema catalisador é obtida em detrimento do tamanho de partícula e morfologia do pó de polietileno. A morfologia não esférica e grande tamanho da partícula do pó de polietileno são prejudiciais para um uso comercial no campo de UHMWPE.

[006] Além disso, revisões da tecnologia no campo de catalisador suportado de único sítio, isto é, catalisador organometálico suportado por um veículo, foram publicadas nas últimas décadas. Tais revisões são, por exemplo, relatadas como o capítulo 4 e capítulo 6 do livro "Tailor- made polymers. Via immobilization of alpha-olefin polymerization catalysts" por John R. Severn e John C. Chadwick, 2008 Wiley-VCH, Weinheim ou Immobilizing single-site alpha-olefin polymerization catalysts in Chem. Ver. 2005, 105, 4073-4147. Estas revisões destacam o fato de que, no campo da polimerização de poliolefina, nenhuma rota empírica aplica-se e cada processo e produto precisam de combinações específica de suporte/catalisador/co- catalisador.

[007] Por conseguinte, existe uma necessidade de um processo para a preparação de pUHMWPE tendo bom equilíbrio entre a capacidade de processar de UHMWPE e a produtividade do composto organometálico suportado empregado.

[008] É um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para a polimerização tendo um bom equilíbrio entre a capacidade de processo de pUHMWPE e a produtividade.

[009] Surpreendentemente, o objetivo é atingido pelo processo de acordo com a presente invenção que será descrito em pormenor a seguir.

[010] Em uma modalidade da presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação de UHMWPE particulado com catalisadores de titânio de um único sítio suportado em MgCl2 de acordo com a reivindicação 1.

[011] Surpreendentemente, com o processo de acordo com a invenção um UHMWPE particulado com boa capacidade de processar é obtido com uma boa produtividade do composto organometálico suportado empregado. O UHMWPE particulado mostra uma distribuição de peso molecular estreita combinada com baixo teor de cinzas e baixo teor de titânio residual. Uma outra vantagem é que o UHMWPE particulado obtido pelo processo da presente invenção pode ter um tamanho de partícula otimizado (D50) de entre 50 e 200 μm com uma distribuição de tamanho de partícula estreita (SPAN). Isso resulta em UHMWPE particulado que pode ser benéfico para processamento adicional, tal como sinterização.

[012] Em particular, o processo para a preparação de um polietileno de ultra alto peso molecular particulado da presente invenção compreende as etapas de a) preparar um veículo contendo magnésio pela interação de uma solução de um composto de organomagnésio tendo composição MgR12.nMgCl2.mR22O onde n = 0,37-0,7, m = 1,13,5, R1 é cada um resíduo de hidrocarbila aromático ou alifático e R22O é um éter alifático, com um agente de cloração a uma razão molar de Mg/Cl no máximo de 0,5, em que Mg representa o Mg do composto de organomagnésio e Cl do Cl do agente de cloração, b) carregar o veículo contendo magnésio com um composto organometálico formando um catalisador suportado, c) contatar o catalisador suportado com, pelo menos, etileno em condições de polimerização, em que o composto organometálico é um composto de fórmula R33P=N-TiCpXn, em que d) da R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, radicais hidrocarbila C1-20 opcionalmente substituídos por pelo menos um átomo de halogênio, um radical alcóxi C1-8, um radical ariloxi ou arila C6-10, um radical amido, um radical silila da fórmula -Si-(R4)3, e um radical germanila da fórmula -Ge-(R4)3 em que cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alcóxi ou alquila C1-8, radicais arilóxi ou arila C6-10, Cp é um ligante ciclopentadienila, X representa um ligante ativável e n é 1 ou 2, dependendo da valência de Ti e a valência de X, de preferência, X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, Me e Et se n = 2 ou X é um butadieno substituído ou não substituído, se n = 1.

[013] Por ligante ativável no contexto da presente invenção é referido a um ligante que pode ser ativado por um co-catalisador ou "ativador" (por exemplo, um aluminoxano) para facilitar a polimerização de olefina. Ligantes ativáveis podem ser independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila C1-10, um radical alcóxi C1-10, radical óxido de arila C5-10 e; cada um dos quais ditos radicais hidrocarbila, alcóxi e óxido de arila pode ser não substituído por ou adicionalmente substituído por um átomo de halogênio, um radical alquila C1-8, radical silila, radical alcóxi C1-8, um radical ariloxi ou arila C6-10, um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; um radical fosforeto que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8. Os catalisadores preferidos contêm um átomo de Ti no maior estado de oxidação (isto é 4+). Assim, o catalisador preferido contém dois ligantes ativáveis. Em alguns casos, o metal do componente catalisador pode não estar no estado de oxidação mais alto. Por exemplo, um componente de titânio (III) conteria apenas um ligante ativável.

[014] Dois ligantes X também podem ser unidos um ao outro e formar, por exemplo, um ligante dieno substituído ou não substituído (isto é, 1,3-dieno); ou um grupo contendo heteroátomo deslocalizado, tal como um grupo acetamidinato ou acetato.

[015] Em uma modalidade conveniente da invenção, cada X é independentemente selecionado do grupo consistindo de um átomo de haleto, um radical alquila e um radical benzila.

[016] A preparação do veículo contendo magnésio é de preferência realizada a uma temperatura na faixa de 5 a 80°C. A preparação é tipicamente realizada em solvente de hidrocarboneto aprótico seco.

[017] O agente de cloração pode ser qualquer tipo de composto clorado capaz de fornecer pelo menos um cloro ao composto de organomagnésio, de preferência, os compostos com cloro ligado covalentemente, tais como hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos clorados. De preferência, o agente de cloração é um composto contendo cloro da composição YkACl4-k, em que Y = OR5 ou um grupo R5 com R5 sendo radicais hidrocarbila C1-20 opcionalmente substituídos por pelo menos um átomo de halogênio, A sendo átomo de Si ou C e k = 0 a 2. De preferência, o agente de cloração é um silano com haleto de hidrocarbila com A = Si, k = 1 ou 2 ou fenil tricloro metano. Os veículos contendo magnésio produzidos por ditos agentes de cloração preferidos têm a vantagem de poder ser obtido com maior rendimento ou fornecer catalisadores suportados com tamanho médio de partícula sintonizável, distribuição do tamanho de partícula e ainda produtividade aumentada.

[018] O composto de organomagnésio MgR12.nMgCl2.mR220 pode ter uma composição molecular ampla definida pelas faixas de n = 0,37-0,7 e m = 1,1-3,5. Será óbvio para a pessoa versada que ditos compostos terão estruturas complexas que permitam a natureza decimal de n e m. De preferência n = 0,4-0,65, mais preferivelmente 0,45 a 0,6 e m é, de preferência 1,5-2,5, mais preferivelmente 1,8-2,1 e mais preferivelmente m = 2. Cada R1 é um resíduo de hidrocarbila aromático ou alifático. De preferência R1 é um grupo arila (Ar), em que o grupo arila compreende de preferência uma estrutura aromática com 6 a 1O átomos de carbono. Opcionalmente, a estrutura aromática é substituída por pelo menos um grupo alquila C1 a C8. Resíduos R1 alifáticos podem ser selecionados a partir de resíduos de alquila linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, i-propoila, n-butila, i-butila ou t-butila. R22O é um éter alifático. Por éter alifático é entendido que R1 é um resíduo de hidrocarbila ligado ao átomo de oxigénio do éter através de um átomo de carbono alifático. De preferência R2 é R = i-Am, n-Bu.

[019] Em uma modalidade preferida, a razão molar de Mg do composto de organomagnésio para Cl do agente de cloração na preparação do veículo contendo magnésio é no máximo 0,4, mais preferivelmente no máximo 0,3. A razão molar não é particularmente limitada, mas por razões práticas, a razão pode ser de pelo menos 0,01, mais preferivelmente pelo menos 0,02 e mais preferivelmente pelo menos 0,05.

[020] Pelo processo da invenção, um veículo contendo magnésio é obtido após a etapa a). Dito veículo contendo magnésio intermediário pode ser isolado e armazenado para uso posterior ou imediatamente submetido às etapas adicionais do processo. De preferência, o veículo contendo magnésio tem um tamanho de partícula, expresso como D50, de 2 a 30 μm. Por D50 é entendido no presente pedido o diâmetro do tamanho de partícula médio. De preferência, D50 é pelo menos de 2 mícrons, mais preferivelmente, pelo menos, 3 mícrons e mais preferivelmente, pelo menos, 5 mícrons. Um D50 do veículo contendo magnésio dentro das faixas preferidas pode proporcionar um manuseio ótimo do UHMWPE particulado obtido no equipamento comercial. O veículo contendo magnésio tem de preferência uma distribuição do tamanho de partícula estreito (SPAN) de 0 até 10, mais preferivelmente de 0,1 a 5, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 2 e sendo o mais preferido de 0,4 a 1. Em uma outra modalidade preferida, a distribuição do tamanho de partícula é no máximo 5, preferivelmente no máximo 2 e ainda mais preferivelmente no máximo 1, tendo em conta que uma distribuição do tamanho de partícula monomodal tem o valor de 0.

[021] Um catalisador suportado é preparado carregando o veículo contendo magnésio com um composto organometálico. Esse é geralmente realizado pelo tratamento de uma suspensão do veículo contendo magnésio com uma solução do composto organometálico em um solvente hidrocarboneto. A razão molar entre o composto organometálico para magnésio pode ser 0,001 a 1, de preferência de 0,005 a 0,5 e, mais preferivelmente 0,01-0,1. A carga do veículo contendo magnésio é de preferência realizada a uma temperatura entre 20°C e 100°C. De preferência, o veículo contendo magnésio é suspenso no solvente utilizado para a preparação do dito veículo na etapa a), e pode ainda conter resíduos da etapa de preparação do veículo. Em uma modalidade preferida, os reagentes da síntese são removidos do veículo por, por exemplo, lavagem e filtração com solventes adequados antes do veículo ser isolado como um pó ou devolvido novamente em uma suspensão. O solvente da suspensão e o solvente do composto organometálico podem ser os mesmos ou diferentes. Os solventes adequados para a suspensão e/ou solução do composto organometálico são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, preferivelmente com um ponto de ebulição entre 20°C e 200°C. De preferência os solventes são selecionados individualmente a partir da lista que consiste em pentano, hexano, heptano, mistura de isoparafina, tolueno e xileno, asso, como os seus isômeros.

[022] O composto organometálico é da fórmula geral R33P =N-TiCpXn, em que cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, radicais hidrocarbila C1-20 opcionalmente substituídos por pelo menos um átomo de halogênio, um radical alcóxi C1-8, um radical ariloxi ou arila C6-10, um radical amido, um radical silila de fórmula -Si-(R4)3, um radical germanila da fórmula -Ge-(R4)3 em que cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alcoxi ou alquila C1-8, radicais ariloxi ou arila C6-10; Cp é um ligante de ciclopentadienila; X é um ligante ativável e n é 1 ou 2, dependendo da valência de Ti e a valência de X, de preferência, X é selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, Me e Et se n = 2 ou X é um butadieno substituído ou não substituído, se n = 1.

[023] O ligante de fosfinimina preferido (R33P=N-) são aqueles nos quais cada R3 é um radical hidrocarbila. Um ligante de fosfinimina particularmente preferido é tri (butil terciário) fosfinimina (isto é, em que cada R3 é um grupo butila terciário).

[024] Como aqui usado, o termo ligante de ciclopentadienila se destina a transmitir amplamente o seu significado convencional, ou seja, um ligante que tem um anel de cinco átomos de carbono que está ligado ao metal através da ligação eta-5. Assim, o termo "ciclopentadienila" inclui ciclopentadienila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila não substituída, indenila substituída, fluorenila não substitua e fluorenila substituída. Um exemplo de lista de substituintes de um ligante de ciclopentadienila inclui o grupo que consiste em radical hidrocarbila C1-10 (em que substituintes de hidrocarbila são não substituídos ou ainda substituídos); um átomo de halogênio, radical alcóxi C1-8, radical ariloxi ou arila C6-10, um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; radical silila de fórmula -Si-(R4)3, um radical germanila da fórmula -Ge-(R4)3 em que cada R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alcóxi ou alquila C1-8, radicais ariloxi ou arila C6-10. Preferivelmente Cp é ciclopentadienila ou pentametilciclopentadienila não substituída.

[025] Em uma modalidade mais preferida do processo da invenção, o composto organometálico é da fórmula tBu3P=N- TiCp*X2, em que Cp* é pentametilciclopentadienila e X é selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, Me e Et. Foi revelado que o catalisador suportado preparado com tal composto organometálico pode resultar em maior produtividade de UHMWPE particulado.

[026] Em uma outra modalidade preferida, o processo da invenção compreende a etapa de tratar o veículo contendo magnésio, o composto organometálico e/ou o catalisador suportado com um ativador selecionado a partir da lista de alumoxanos, alquil alumínios, haletos de alquil-alumínio, compostos aniônicos de boro ou de alumínio, boranos, tais como compostos de trialquilboro e triarilboro, boratos, e suas misturas, de preferência o ativador é alumoxanos ou alquil alumínios. Boranos e boratos conhecidos utilizados como ativador na preparação de poliolefinas são descritos em Chem. Rev., 2000, 100, 1391 por E. Y-X. Chen e T. J. Marks que é aqui incluído por referência. Por tal tratamento rendimentos ainda maiores do UHMWPE particulado podem ser obtidos.

[027] O alumoxano pode ser da fórmula geral: (R5)2AlO (R5AlO)pAl(R5)2 em que cada R5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbila C1-20 e p é de 0 a 50, de preferência, R5 é um radical C1-4 e p é de 5 a 30. Metilalumoxano (ou "MAO") nos quais a maioria dos grupos R nos compostos presentes na mistura são metila é o alumoxano preferido. Os alumoxanos são também artigos facilmente disponíveis do comércio em geral como uma solução em um solvente hidrocarboneto.

[028] O alumoxano, quando usado, é de preferência adicionado em uma razão em mol de alumínio para titânio de 20:1 a 1000:1. Razões preferidas são de 50:1 a 250:1.

[029] No contexto da presente invenção alquil alumínios e haletos de alquil-alumínio são representados pela fórmula geral AlR6qXr, em que Al é um átomo de alumínio no estado de valência trivalente, cada R6 é um resíduo de alquila, X é um átomo de halogênio, q e r são números naturais de 1-3 com a condição de que q + r = 3. São exemplos típicos os trialquil alumínio, tais como trietil alumínio, tri- isobutilalumínio, trihexil alumínio e trioctil alumínio; hidretos de dialquil alumínio, tais como hidreto de dietil alumínio e hidreto de diisobutil alumínio; haletos de dialquil alumínio, tais como cloreto de dietil alumínio; misturas de um trialquil alumínio e um haleto de dialquil alumínio, tal como uma mistura de trietil alumínio e cloreto de dietil alumínio.

[030] No contexto do pedido, os compostos de trialquilboro e compostos de triarilboro são boranos representados pela fórmula geral BR73, em que B é um átomo de boro no estado de valência trivalente e cada R7 é, respectivamente, um resíduo de alquila ou arila. De preferência, os resíduos de alquila ou arila são substituídos com, pelo menos, no átomo de halogênio. Um composto de triarilboro mais preferido é tris pentafluorofenilborano.

[031] No contexto do presente pedido boratos são compostos contendo boro da fórmula [R8]+[B(R9)4]- em que B é um átomo de boro, R8 é um cátion aromático C5-7 cíclico ou um cátion de trifenil metila e cada R9 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em radicais fenila os quais são não substituídos ou substituídos com 1 a 5 substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em um átomo de flúor, um grupo alquila C1-4 ou um radical alcóxi que é não substituído ou substituído por átomos de flúor; e um radical silila da fórmula -Si-(R10)3; em que cada R10 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio e um radical alquila C1-4.

[032] Na etapa c) do processo da presente invenção, o catalisador suportado é contatado com, pelo menos, etileno em condições de polimerização.

[033] A polimerização pode ser efetuada sob várias condições tais como em temperaturas entre 20°C e 100°C na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte, tal como um hidrocarboneto C5-12 que pode ser não substituído ou substituído por um grupo alquila C1-4 tais como pentano, metil pentano, hexano, heptano, tolueno, octano, ciclohexano, metilciclohexano, e pentametilheptano e nafta hidrogenado ou sob condições de fase gasosa sem um diluente de hidrocarboneto em temperaturas de 20 a 160°C, de preferência de 40°C a 100°C. As baixas temperaturas podem resultar em uma atividade de polimerização diminuída, enquanto que altas temperaturas podem resultar na degradação do sistema de catalisador, reduzindo o peso molecular e/ou uma perda da morfologia do UHMWPE particulado devido a uma perda de coesão do UHMWPE produzido. O peso molecular do polímero pode ser regulado através da utilização de agentes de transferência de cadeia e/ou hidrogênio. A pressão de polimerização não é particularmente limitada, e uma pressão de pressão geralmente ambiente até cerca de 10 MPa, de preferência cerca de 50 kPa a 5 MPa e mais preferivelmente de cerca de 100 kPa, 1,5 MPa é adotada, a partir dos pontos de vista industrial e econômico. Como um tipo de polimerização, ou um tipo em batelada ou um tipo contínuo podem ser empregados. Preferivelmente polimerização em suspensão usando um solvente de hidrocarboneto inerte, tais como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano e octano, ou polimerização gasosa podem ser empregadas. Geralmente, os reatores devem ser operados em condições de conseguir uma mistura completa dos reagentes. De preferência, um processo em batelada é usado, com a vantagem de que a distribuição do tamanho de partícula, bem como a distribuição do peso molecular e alimentações de monômeros podem ser vantajosamente controladas.

[034] Os monômeros utilizados no processo de acordo com a invenção para a preparação do UHMWPE particulado podem ser dissolvidos/dispersos no solvente quer antes de ser alimentados ao reator ou para monômeros gasosos, o monômero pode ser alimentado ao reator de modo que ele irá dissolver-se na mistura de reação. Antes de misturar, o solvente e os monômeros são de preferência purificados para remover venenos potenciais do catalisador, tal como água ou oxigênio. A purificação de matéria-prima segue práticas padrão na técnica, e.x. peneiras moleculares, leitos de alumina e oxigênio e catalisadores de remoção de CO(S) são usados para a purificação de monômeros. O solvente em si também é de preferência tratado de um modo semelhante.

[035] A matéria-prima pode ser aquecida ou resfriada antes da alimentação à polimerização e a reação pode ser aquecida ou resfriada por meios externos.

[036] Geralmente, os componentes do catalisador podem ser adicionados como uma suspensão em separado ao reator ou pré-misturados antes de se adicionar ao reator.

[037] Após a polimerização, a polimerização pode ser interrompida por adição de um terminador de polimerização, tais como álcoois, água, oxigênio, monóxido de carbono ou de dióxido de carbono, removendo os monômeros, ou interrompendo a adição dos monômeros.

[038] Ainda em uma modalidade preferida da invenção, na etapa c) etileno e co-monômero, pelo menos, um monômero olefínico, de preferência, uma alfa-olefina, contatada com o catalisador suportado. No contexto da presente invenção, uma alfa-olefina refere-se a uma alfa-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono, de preferência de 3 a 20 átomos de carbono. Alfa-olefinas preferidas incluem mono-olefinas lineares, tais como propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno- 1, hepteno-1, octeno-1 e deceno-1; mono-olefinas ramificadas, tais como 3-metil buteno-1, 3-metil penteno-1 e 4-metil-penteno-1; vinil ciclohexano, e o semelhante. Estas alfa-olefinas podem ser utilizadas isoladamente ou em uma combinação de duas ou mais. Em adição, uma pequena quantidade de um composto que tem múltiplas ligações insaturadas, tal como dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser adicionado durante a copolimerização.

[039] A invenção também se refere ao polietileno de ultra alto peso molecular que pode ser obtido pelo processo de acordo com a invenção.

[040] O UHMWPE em particulado que pode ser obtido pelo processo da presente invenção tem uma boa capacidade de processar ao ser polimerizado com uma boa produtividade do composto organometálico suportado empregado. Por esse meio, pela primeira vez, de acordo com o conhecimento dos inventores, um UHMWPE particulado foi fornecido com uma combinação otimizada da capacidade de processar e características de UHMWPE, tais como distribuição do peso molecular, tamanho das partículas e resíduos do catalisador. Opcionalmente distribuição do tamanho de partícula e morfologia da partícula podem ser otimizadas.

[041] Por isso, o presente pedido refere-se também a um polietileno de ultra alto peso molecular particulado (pUHMWPE) tendo uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 4 dl/g, uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de menos de 4, de um tamanho médio de partícula D50 entre 50 e 200 μm, um teor de Ti residual de menos que 10 ppm, um teor de Si residual de menos que 50 ppm e um teor total em cinzas de menos do que 1000 ppm. De preferência, o teor de Si de pUHMWPE de acordo com a invenção é menor que 40, mais preferivelmente menor que 30, ainda mais preferivelmente menor que 25, ainda mais preferivelmente menor que 20 e mais preferivelmente menor que 10 ppm.

[042] O polietileno de ultra alto peso molar de acordo com a invenção tem uma viscosidade intrínseca (IV, tal como medida em solução em decalina a 135°C) de pelo menos cerca de 4 dl/g, de preferência pelo menos cerca de 8, mais preferivelmente pelo menos cerca de 12 dl/g, para fornecer artigos compreendendo o pUHMWPE com propriedades mecânicas ótimas. O pUHMWPE de acordo com a invenção pode ter uma IV de, no máximo, 50 dl/g, de preferência no máximo 40 dl/g. Viscosidade intrínseca é uma medida para o peso molecular (também chamado de massa molar) que pode ser determinada mais facilmente do que os parâmetros reais de pesos moleculares como Mn e Mw. Existem várias relações empíricas entre IV e Mw. Com base na equação Mw = 5,37 * 104 [IV]1,37 (ver EP 0504954 A1) uma IV de 4 ou 8 dl/g seria equivalente a um Mw de cerca de 360 ou 930 kg/mol, respectivamente. Quando a viscosidade intrínseca é muito pequena, a resistência necessária para a utilização de vários artigos moldados a partir de polietileno de ultra alto peso molecular, às vezes, não pode ser obtida, e, quando ela for muito grande, a capacidade de processar, etc., mediante moldagem é por vezes piorada.

[043] O pUHMWPE de acordo com a invenção tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de menos de 4,0, de preferência menos que 3,5, de preferência menos que 3 e ainda mais preferivelmente menos que 2,8. Tal pUHMWPE preferido pode demonstrar propriedades mecânicas otimizadas. Por distribuição de peso molecular (MWD), no contexto do presente pedido entende-se a razão de Mw/Mn. Uma vez que podem existir ensinamentos conflitantes na literatura sobre a forma de medir valores de Mw e/ou Mn para um UHMWPE particular, resultando em uma diferença de MWD, o MWD aqui entendido é aquele como medido pela técnica de SEC como descrito na seção experimental. A MWD do UHMWPE particulado de acordo com a invenção não tem limite particularmente baixo. O limite teórico é o de um polímero monodispersa com uma MWD de 1, de preferência, a MWD é pelo menos 1,1.

[044] Preferivelmente, o UHMWPE é um polietileno linear com menos de uma ramificação de cadeia longa (LCB) por 100 átomos de carbono no total, e de preferência menos do que um LCB por 300 átomos de carbono; um LCB é aqui definido como uma ramificação contendo pelo menos 20 átomos de carbono.

[045] O UHMWPE particulado da invenção tem um diâmetro de partícula médio (D50) de 50 a 200 mícrons. É preferivelmente de 60 a 180 mícrons, mais preferivelmente de 65 a 150 mícrons. Tamanhos de partícula muito baixos levam a problemas de sujeira e de segurança no processo enquanto que tamanhos de partícula maiores podem afetar negativamente a capacidade de processar do pUHMWPE por, por exemplo, sinterização irregular.

[046] Em uma outra modalidade preferida, o UHMWPE particulado da invenção tem um parâmetro de distribuição de tamanho de partícula (SPAN) de, no máximo, 3, de preferência, de no máximo 2,5 e ainda mais preferivelmente de no máximo 2 e ainda mais preferivelmente de no máximo 1. O SPAN é expresso pela equação SPAN = (D90-D10)/D50 em que D90, D10 e D50 são tamanhos de partículas a 90%, 10% e 50% em uma distribuição cumulativa em volume, respectivamente, enquanto que D50 é também referido como o diâmetro médio. Quanto menor o valor, mais estreita a distribuição do tamanho de partícula é.

[047] A morfologia do UHMWPE particulado da invenção pode ser influenciada pelo veículo contendo magnésio preparado durante o processo da invenção. Observou-se que o catalisador suportado pode produzir pUHMWPE de forma substancialmente esferoidal. Por forma substancialmente esferoidal no contexto da presente invenção entende-se que o maior diâmetro de uma partícula de UHMWPE individual é, no máximo, 1,5 vezes o diâmetro médio da dita partícula, de preferência, no máximo, 1,4 vezes o diâmetro médio e mais preferivelmente, no máximo, 1,2 vezes o diâmetro médio da dita partícula. Por maior diâmetro de uma partícula é entendido o menor diâmetro possível da esfera que circunscrevem toda a partícula. Por diâmetro médio de uma partícula é entendido o diâmetro da esfera que pode compreender a massa da partícula em questão. Tal morfologia esférica está, por exemplo, em contraste com partículas oblongas ou granulares ou partículas de forma irregular como muitas vezes obtidas da maioria dos veículos à base de óxido tais como veículos de sílica. Morfologia esferoidal das partículas de pUHMWPE fornece produtos com boa densidade aparente de pó.

[048] O UHMWPE particulado da invenção é ainda caracterizado pelo teor de Ti residual de menos do que 10 ppm, de preferência menos do que 7 ppm, mais preferivelmente menos do que 5 ppm e ainda mais preferivelmente menos do que 2 ppm. Níveis de Ti residuais menores são um resultado de um aumento da produtividade do catalisador suportado e podem permitir pUHMWPE com uma estabilidade aumentada.

[049] Em uma modalidade preferida, O nível de qualquer metal residual no catalisador ativo é menor do que 10 ppm, de preferência menor do que 8 ppm, mais preferivelmente menor do que 7 ppm e mais preferivelmente menor do que 5 ppm. Em uma modalidade ainda preferida, o nível combinado de metais residuais no catalisador ativo é menor do que 25 ppm, de preferência menor do que 20 ppm, mais preferivelmente menor do que 15 ppm e mais preferivelmente menor do que 10 ppm. Por metal no catalisador ativo é aqui entendido metais que são comumente utilizados para a produção de poliolefinas, especialmente os metais dos grupos 4 a 7 da tabela periódica dos elementos, mais especialmente os metais do grupo 4, ou seja, Ti, Zr e Hf. Os respectivos níveis de Ti, Zr, e/ou Hf são medidos pela Análise por Ativação com Nêutrons (NAA).

[050] O UHMWPE particulado da invenção é ainda caracterizado por um teor de cinza residual inferior a 1000 ppm, de preferência menos do que 600 ppm, mais preferivelmente menos de 300 ppm e mais preferivelmente menos de 100 ppm. Níveis mais baixos de cinzas residuais são um resultado de um aumento da produtividade do catalisador suportado e podem fornecer pUHMWPE tendo neutralidade da cor melhorada. O teor em cinzas residuais do UHMWPE particulado é calculado com base na quantidade de catalisador suportado em mg e o respectivo rendimento de polietileno do dito catalisador em kg durante a polimerização. A pessoa versada estará ciente de que o teor em cinzas residuais também pode ser aproximado pela soma dos elementos identificados por Análise por Ativação com Nêutrons (NAA) ou fluorescência de raios-X (XRF) ou outros meios analíticos disponíveis na técnica.

[051] O UHMWPE particulado pode ser preparado por um catalisador suportado por um veículo contendo magnésio, tal como descrito acima. Tal veículo, bem como UHMWPE daí preparado é substancialmente isento de sílica, embora pequenas quantidades de silício possam estar presentes no pUHMWPE dependendo do agente de cloração utilizado. Daí o pUHMWPE da presente invenção tem um teor de Si residual menor do que 50 ppm, de preferência menos do que 40 ppm, mais preferivelmente menor do que 30 ppm e mais preferivelmente menor do que 20 ppm. O teor de Si residual do UHMWPE particulado é calculado com base na quantidade de silício (em mg) presente no catalisador suportado e o respectivo rendimento de polietileno do dito catalisador em kg durante a polimerização. Como acima, NAA e XRF são métodos adequados para confirmar os níveis de Si residuais.

[052] Em uma modalidade ainda mais preferida, o pUHMWPE da invenção tem uma densidade aparente de pelo menos 300 kg/m3. De preferência de 350 a 550 kg/m3, mais preferivelmente de 380 a 530 kg/m3, ainda mais preferivelmente de 390 a 520 kg/m3. Revelou-se que pUHMWPE com densidades aparentes nas faixas mencionadas podem proporcionar boas características de manuseio.

[053] O polietileno de ultra alto peso molecular particulado da presente invenção é eminentemente adequado para a fabricação de artigos moldados, tais como fitas, películas e fibras. Por conseguinte, a presente invenção também se refere a um processo para a fabricação de artigos de UHMWPE moldados, de preferência, fitas, películas e fibras do pUHMWPE da invenção.

[054] Um método adequado para a produção de um artigo moldado a partir da pUHMWPE de acordo com a invenção é um processo de fiação em gel como descrito por exemplo em GB- A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A e WO 01/73173 A1, e em "Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd. (1994), ISBN 185573 182 7. Em suma, o processo de fiação em gel compreende a preparação de uma solução de um polímero de alta viscosidade intrínseca, extrusão da solução em uma fita, película de fibra a uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriamento da fita, película de fibra abaixo da temperatura de gelificação, desse modo, pelo menos parcialmente gelificando a fita, película ou fibra, e estirando a película, fita ou fibra antes, durante e/ou após a remoção pelo menos parcial do solvente.

[055] O presente pedido refere-se também a produtos que contenham um artigo moldado da invenção, tais como cordas, cabos, redes, tecidos, e aparelhos de proteção, tais como artigos resistentes balísticos.

[056] A presente invenção será elucidada pelos seguintes exemplos, sem ser limitada aos mesmos ou desse modo.

Experimental

[057] O composto organometálico Cp*Ti[(t-Bu)3PN]Cl2 (I) foi produzido de acordo com o método descrito em Douglas W. Stephan et al., em Organometallics, 2003, 22, 1937-1947, que é aqui incluído por referência.

Preparação do veículo contendo magnésio e catalisador suportado. Exemplo 1: Preparação de veículo contendo magnésio.

[058] Em um reator de 1 l equipado um termostato, controle da temperatura interna e um agitador mecânico. 130 ml de PhMgCl em dibutiléter (0,53 mol mg/l) foi agitado a 500 rpm a 10°C. 75 ml de uma solução a 3,7 M de PhSiCl3 em PhCl foram adicionados gota a gota a uma taxa de 75 ml/hora. A mistura de reação foi agitada durante 30 minutos a 10°C, então aquecida a uma velocidade de 1°C/minuto até 60°C, e finalmente agitada durante mais 30 minutos a 60°C. Lavagens com heptano foram então realizadas até que o sobrenadante estivesse transparente. O veículo obtido tem um tamanho de partícula médio de 10,2 μm e um SPAN de 0,96, como medido por foto-varredura a laser Malvern.

Exemplo 2: Pré-tratamento do veículo contendo magnésio por um composto de alquil alumínio

[059] Uma suspensão em tolueno do suporte de MgCl2 do Exemplo 1 e MAO10% em peso (0,138 mol em tolueno) foi agitada a 300 rpm e 60°C durante 1 hora. O sólido resultante foi lavado exaustivamente com tolueno a 60°C até que o sobrenadante estivesse transparente.

Exemplo 3: Suporte do composto organometálico

[060] Em um reator de 1 l, ~5g de sólido do Exemplo 2 em tolueno é agitado a 300 rpm e à temperatura ambiente. 40 ml de solução a 0,02 M em tolueno do composto (1) são adicionados e a mistura é deixada reagir durante 1 hora. Lavagens com tolueno são então realizadas até que o sobrenadante esteja incolor. O sólido é finalmente transformado em suspensão em 250 ml de heptano.

Exemplo 4:

[061] Em um reator de 100 ml, ~250 mg de sólido do Exemplo 2 em tolueno é contatado à temperatura ambiente com 20 ml de uma solução a 0,015 M em tolueno de composto (I) durante 1 hora. Lavagens com tolueno são então realizadas até que o sobrenadante esteja incolor. O sólido é finalmente transformado em suspensão em 2 ml de heptano.

Exemplo 5:

[062] Catalisador suportado é preparado como descrito no exemplo 3 a partir de um suporte com um d50 de 5,5 μm obtido pelo processo do exemplo 1 a uma velocidade de agitação maior.

Exemplo 6:

[063] Catalisador suportado é preparado como descrito no exemplo 3 a partir de um suporte com um d50 de 3,2 μm.

Exemplo 7: Preparação do veículo contendo magnésio.

[064] O processo do Exemplo 1 é repetido com a diferença de que o PhMgCl foi a uma taxa molar de 1,0 mol de mg/l. O suporte obtido tem um tamanho de partícula médio de 6,5 μm de um span de 0,92, como medido por foto- varredura a laser Malvern.

Exemplo 8:

[065] Um catalisador suportado é preparado como descrito no Exemplo 3 a partir de um suporte preparado como descrito no Exemplo 9.

Exemplo 9:

[066] Um catalisador suportado é preparado como descrito no Exemplo 3 a partir de um suporte com um d50 de 11,9 μm obtido pelo processo do Exemplo 9, pelo qual a velocidade de agitação é de 250 rpm.

Exemplo 10:

[067] Catalisador suportado é preparado como descrito no Exemplo 3 a partir de um suporte com um d50 <2 μm obtido pelo processo do Exemplo 9, pelo qual a velocidade de agitação é de 1400 rpm.

Experimento Comparativo A:

[068] Catalisador preparado como descrito no exemplo 4, exceto que a solução de composto (I) é substituída por 20 ml de uma solução a 0,0125 M em tolueno de CpTiCl3.

Experimento Comparativo B:

[069] Catalisador preparado como descrito no exemplo 4, exceto que a solução de composto (I) é substituída por 20 ml de uma solução a 0,015 M em tolueno de Me5CpTiCl2(NC (2,6-F2Ph)(iPR2N) preparada como descrito em WO 2005/090418.

Experimento Comparativo C:

[070] Um suporte de MgCl2 é preparado como descrito no exemplo 18 da US 7.528.091 B2. O d50 resultante foi de 12,5 μm. 250 mg do sólido resultante em tolueno é colocado em contatado à temperatura ambiente com 20 ml de uma solução a 0,015 M em tolueno do composto (I) durante 1 hora. Lavagens com tolueno são então realizadas até que o sobrenadante esteja incolor. O sólido é finalmente suspenso em heptano.

Experimento comparativo D:

[071] Um suporte de MgCl2 preparado como descrito no Exemplo 1 suspenso em heptano é contatado a 60°C com 0,0 9 moles de TiCl4 durante 1 h. Lavagens com heptano foram então realizadas até que o sobrenadante estivesse transparente.

Procedimento geral de polimerização:

[072] A menos que especificado de outro modo, as polimerizações em batelada foram conduzidas em um reator de 2 l ou 10 l agitado. A temperatura da reação foi ajustada até à temperatura necessária e controlada por um termostato Lauda. As correntes de alimentação (solvente e etileno) foram purificadas com vários meios de adsorção para remover impurezas mortas no catalisador, tais como água, oxigênio e compostos polares como é conhecido por alguém versado na técnica. Em uma atmosfera inerte o reator previamente seco é preenchido com 1 l de heptano (4,5 l para Experimentos IV e VI). Depois do solvente ter atingido a temperatura desejada, os componentes removedores são adicionados e depois de 5 minutos o catalisador suportado é adicionado. Em seguida, a corrente de etileno é introduzida no reator para alcançar e manter uma pressão total de 0,5 ou 1,0 MPa. Após o tempo de polimerização desejada, o conteúdo do reator é recolhido, filtrado e seco sob vácuo a 50ºCdurante pelo menos 12 horas. O polímero é ponderado e asamostras são analisadas.

Os métodos de teste SEC-MALS:

[073] As distribuições de massa molecular (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn) foram medidas utilizando um cromatógrafo de exclusão de tamanho PL-210 acoplado a um detector de índice de refração (PL) e um detector de espalhamento de luz multi- ângulo (MALS) (comprimento de onda do laser de 690 nm) de Wyatt (tipo DAWN EOS). Foram utilizadas duas colunas A PL- misturadas. 1,2,4-triclorobenzeno foi utilizado como o solvente, a vazão foi de 0,5 ml/min, e a temperatura de medição foi de 160°C. A aquisição de dados e cálculos foram realizados através do software Wyatt (Astra). O UHMWPE deve ser completamente dissolvido sob tais condições que a degradação do polímero é evitada por meio de métodos conhecidos de uma pessoa versada na técnica.

[074] Densidade aparente é determinada de acordo com DIN 53466; ISO 60 a 23°C e 50% de umidade relativa.

Tamanho da partícula e span:

[075] O tamanho de partícula médio (d50) do polímero é determinado em conformidade com ISO 13320-2, usando um analisador de tamanho de partícula Malvern™ LLD. O span definido como (d90-d10)/d50 foi também determinado utilizando o analisador de tamanho de partícula Malvern™ LLD.

[076] O tamanho médio do catalisador é determinado usando um analisador de tamanho de partícula Malvern™ LLD.

Fluxo seco (DF):

[077] O fluxo seco em segundos foi medido de acordo com o método descrito ASTM D 1895-69, Método A; 23°C e 50% de umidade relativa.

Viscosidade intrínseca(IV):

[078] A viscosidade intrínseca é determinada de acordo com método PTC-179 (Hercules LNC. Rev. 29 de abril de 1982) a 135°C em decalina, sendo o tempo de dissolução de 16 horas, com o BHT (hidroxitolueno butilado) como antioxidante em uma quantidade de uma solução de 2 g/l, por extrapolação da viscosidade medida em diferentes concentrações a concentração zero;

[079] Tensão sob alongamento (ES) do UHMWPE é medida de acordo com ISO 11542-2A.

Claims

1. Processo para a preparação de um polietileno de ultra alto peso molecular particulado (pUHMWPE), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) preparar um veículo contendo magnésio pela interação de uma solução de um composto de organomagnésio tendo composição MgR12.nMgCl2.mR22O onde n = 0,37-0,7, m = 1,13,5, R1 é cada um resíduo de hidrocarbila aromático ou alifático e R22O é um éter alifático, com um agente de cloração a uma razão molar de Mg/Cl no máximo de 0,5, em que Mg representa o Mg do composto de organomagnésio e Cl do Cl do agente de cloração, b) carregar o veículo contendo magnésio com um composto organometálico formando um catalisador suportado, c) contatar o catalisador suportado com, pelo menos, etileno em condições de polimerização, em que o composto organometálico é um composto de fórmula R33P=N-TiCpXn, em que cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, radicais hidrocarbila C1-20 opcionalmente substituídos por pelo menos um átomo de halogênio, um radical alcóxi C1-8, um radical ariloxi ou arila C6-10, um radical amido, um radical silila da fórmula -Si-(R4)3, e um radical germanila da fórmula -Ge-(R4)3 em que cada R4 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alcóxi ou alquila C1-8, radicais arilóxi ou arila C6-10, Cp é um ligante ciclopentadienila, X representa um ligante ativável e n é 1 ou 2, dependendo da valência de Ti e a valência de X, de preferência, X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, Me e Et se n = 2 ou X é um butadieno substituído ou não substituído se n = 1.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de tratar o veículo contendo magnésio ou o composto organometálico com um ativador selecionado da lista de alumoxanos, alquil alumínios, haletos de alquil-alumínio, compostos aniônicos de boro ou de alumínio, compostos de trialquilboro, compostos de triarilboro, boratos, e suas misturas, de preferência, o ativador é alumoxanos e alquil alumínios.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o veículo contendo magnésio tem um D50 de 2 a 30 μm.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na etapa c) etileno e, pelo menos, uma alfa-olefina são contatados com o catalisador suportado.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente de cloração é um composto contendo cloro de composição YkACl4-k, em que grupo Y = OR5 ou R5 com R5 sendo radicais hidrocarbila C1-20 opcionalmente substituídos por pelo menos um átomo de halogênio, A sendo um átomo de Si ou C e k = 0 a 2.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto organometálico é de fórmula tBu3P=N-TiCp*X2, em que Cp* é pentametilciclopentadienila e X é selecionado do grupo constituído por Cl, Br, Me e Et.

7. Polietileno de ultra alto peso molecular particulado (pUHMWPE), caracterizado pelo fato de que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 4 dl/g, uma distribuição do peso molecular Mw/Mn de menos de 4,0, um tamanho médio de partícula D50 entre 50 e 200 μm, um teor de Ti residual de menos que 10 ppm, um teor de Si residual de menos que 50 ppm, e um teor total em cinzas de menos que 1000 ppm.

8. pUHMWPE, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um Mw/Mn de menos de 3,5, de preferência, menos que 3, mais preferivelmente menos que 2,8.

9. pUHMWPE, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um IV de pelo menos 8 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 12 dl/g.

10. pUHMWPE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o UHMWPE particulado tem um SPAN de no máximo 3.

11. pUHMWPE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que o UHMWPE particulado tem uma densidade aparente de pelo menos 300 kg/m3.

12. Processo para a fabricação de artigos de UHMWPE moldados, caracterizado pelo fato de que compreende o pUHMWPE conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 11.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado é uma fibra, fita ou película.

14. Produto caracterizado pelo fato de que compreende os artigos moldados, conforme definidos na reivindicação 12 ou 13, preferivelmente o artigo é selecionado do grupo consistindo de cordas, cabos, redes, tecidos e aparelhos de proteção, como artigos resistentes balísticos.