CN103980402A - 一种可用于3d打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用。所述的交联聚丙烯是利用载体型催化剂通过催化丙烯与双烯烃共聚合获得，聚合物呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高强度、高抗冲的制品。

Description

一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯由于具有密度小、易加工、力学性能好、无毒和化学稳定性好等优点，在建筑、包装、汽车、家电制造等领域都有广泛应用。然而，由于丙烯聚合得到的大都是线性结构的聚丙烯，在熔融状态下聚丙烯分子链之间的缠结作用弱，从而导致其熔体强度低、耐熔垂性能差，这都影响着聚丙烯树脂在热成型特别是在发泡成型等加工领域的应用。通过加宽聚丙烯的分子量分布、在线性分子链中引入支化或交联结构等手段，都有助于增加聚丙烯分子在熔体状态下的链缠结，从而获得具有更高熔体强度的聚合物树脂，上述方法中，合成支化或交联聚丙烯被认为是更有效的增强分子链缠结的方法。

交联聚丙烯树脂的制备方法目前多是在后加工过程中对聚丙烯树脂进行过氧化物交联或者辐射交联，但这种方法由于其自由基反应的本质，反应过程不易控制，聚合物结构不明确，且容易因聚丙烯分子链断链而造成分子量降低，同时还容易引起聚合物的老化。

另外，交联结构在有效提高聚丙烯分子链缠结的同时，也给聚合物的注塑成型造成了困难，这是因为交联聚合物的熔体流动能力大大减弱，如何将具有高的熔体强度、良好的抗冲击性能的交联聚丙烯成型为制品，是目前交联聚丙烯在应用中遇到的瓶颈问题。

3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。目前市场上通过FDM技术成型聚合物多为线性聚合物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通过将这些热塑性聚合物在熔融状态下由3D打印机的喷头处挤压出，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。对于交联聚合物，也可通过FDM技术(聚合物交联程度不高)或者将FDM技术与SLS技术结合运用(聚合物交联程度较高)进行3D打印，其关键在于将难熔融或者熔体流动能力差的聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结成型，从而解决交联聚合物加工成型难的问题。中国专利公开号CN103497414A公开了一种α-硅烷交联的聚丙烯材料，可以作为3D打印材料，该方法由线性聚丙烯通过共混挤出改性在螺杆中制备交联聚丙烯。但是共混改性的方法不利于对交联聚合物的分子链组成和结构进行调控，特别是螺杆挤出工艺决定了最后得到的聚合物树脂还需要进行冷却、切粒步骤，因而最终的产品实际上是直径为毫米级的粒料，不能够直接用于3D打印，还需要进行粉碎、筛分等步骤才能作为3D打印的原料使用。此外，对于交联度较高的聚合物，是无法通过螺杆进行熔融加工的，这也极大地限制了交联聚合物的成型和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的组合物。

本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂。

本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的方法。

本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。

本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。

本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂，其具有如下特征：

1)通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

2)具有可控的交联结构，树脂中的凝胶含量(二甲苯抽提法测定)为5～100％；

3)为丙烯与双烯烃的共聚物，其中双烯烃的含量为5～95％，丙烯含量为5～95％。

根据本发明，所述树脂中的凝胶含量优选20～80％。

根据本发明，所述双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。

根据本发明，所述交联聚丙烯树脂是通过包括载体型催化剂的催化剂催化丙烯与双烯烃进行共聚合反应直接获得。

根据本发明，所述载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30_μm的表观形貌。

根据本发明，所述树脂的颗粒直径优选为100-800μm，例如可以为100-150μm，或200-400μm，或500-800μm。

本发明还提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂。

根据本发明，所述组合物中还含有热稳定剂。

根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

本发明还提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

根据本发明，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。

根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

本发明还提供如下的技术方案：

一种用于制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型催化剂，该载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；

所述载体型催化剂是采用直径0.1～30μm的载体型Ziegler-Natta催化剂或载体型茂金属催化剂；所述载体型Ziegler-Natta催化剂是组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的MgCl₂/TiCl₄型催化剂，载体型茂金属催化剂是以具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。

根据本发明，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm。

根据本发明，所述双醚或双酯化合物例如为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。

根据本发明，所述载体型茂金属催化剂优选为以SiO₂为载体的具有C₂-对称结构的茂金属化合物，例如以SiO₂为载体的rac-C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂催化剂或以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂催化剂等；其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基。

根据本发明，所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

根据本发明，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

根据本发明，所述催化剂还含有助催化剂M2。所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

根据本发明，所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者所述助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型催化剂中的Zr或Ti的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。

本发明还提供如下的技术方案：

一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的方法，其中采用如上所述的用于制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂。

根据本发明，所述聚合反应可以在本体、气相或者淤浆方式下进行。

根据本发明，所述方法中所用的双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。

本发明还提供如下的技术方案：

上述树脂、组合物或复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击的制品或发泡成型的制品或高强度、高抗冲的制品。

一种制品，其由上述的树脂、组合物或复合材料通过3D打印制得。

上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。

上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。

本发明的有益效果是：

针对共混挤出法制备的交联聚丙烯存在的分子链组成和结构不可控、不能直接满足3D打印对原料要求的问题，本发明提出了一种通过共聚合反应获得交联聚丙烯的方法，该方法不仅可以对交联聚丙烯的组成和结构进行控制，而且还可以将聚合产物的颗粒直径控制在50～1000μm，能够直接满足3D打印对原料的要求，从而实现利用3D打印成型高强度、高抗冲的聚丙烯制品。

本发明提供的交联聚合物树脂，具有可调控的组成和交联结构，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高强度、高抗冲的制品。

通过本发明的制备方法，获得了适合作为3D打印原料的交联聚丙烯树脂，而且通过与3D打印技术的结合，实现了交联聚丙烯树脂的加工，有效地解决了交联聚合物树脂加工成型难的问题，扩展了该类树脂的应用范围，也为3D打印提供了性能更优越的原料，为实现3D打印制品的优异性能提供了支持。

附图说明

图1、催化剂A-2的扫描电子显微镜照片

图2、实施例5制备的交联聚丙烯的扫描电子显微镜照片

具体实施方式

针对共混挤出法制备的交联聚丙烯存在的分子链组成和结构不可控、不能直接满足3D打印对原料要求的问题，本发明提出了一种通过共聚合反应获得交联聚丙烯的方法，相对而言，利用共聚合的方法制备交联聚丙烯可以通过控制聚合单体比例、聚合反应条件等实现对聚合产物分子结构的控制，而且不会产生分子链断链、聚合物老化等副反应，是更可控的交联方法。

如上所述，本发明提供一种用于制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型催化剂，该载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

根据本发明，所述载体型催化剂是采用直径0.1～30_μm的载体型Ziegler-Natta催化剂或载体型茂金属催化剂。载体型Ziegler-Natta催化剂或载体型茂金属催化剂的组成已经被大量公开，本发明中优选具有较好共聚能力的催化剂，载体型Ziegler-Natta催化剂优选组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的MgCl₂/TiCl₄型催化剂；载体型茂金属催化剂是以具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂，优选以SiO₂为载体的rac-C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂催化剂或以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂催化剂。其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基。

本发明通过控制催化剂载体的颗粒大小使催化剂的粒径在0.1～30μm，丙烯和双烯烃共聚合过程中，共聚物复制催化剂的形态而生长，通过控制聚合反应程度，能够得到粒径为50～1000μm的交联聚丙烯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：称取无水MgCl₂加入充满惰性气体(如氩气)带搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入溶剂(如异辛醇、癸烷等)，边搅拌边缓慢加热至溶液澄清后，冷却，加入酸酐(如邻苯二甲酸酐)，搅拌过夜至溶液澄清。在惰性气氛下，将TiCl₄加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应。随后缓慢升温，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，升温反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl₄，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。其中，BMMF/Mg＝1:5～50mol/mol。

在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：在惰性气氛下，将TiCl₄加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下加入MgCl₂·C₂H₅OH载体，恒温反应。随后缓慢升温，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入剩余的TiCl₄，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为10～30μm。其中，DIBP/Mg＝1:5～50mol/mol。

在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型茂金属催化剂通过如下方法制备：取一定量的颗粒直径为0.1-30μm的载体(如SiO₂)置于充满惰性气体(如氩气)、带有机械搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入有机溶剂(如甲苯或己烷)，降温(如0℃)，缓慢加入助催化剂M1溶液{如MAO溶液(浓度为1.4mol/L)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]溶液(浓度为1.0mol/L)等等}，继续搅拌反应，然后加入茂金属化合物(如rac-C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂或rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂等等)，继续搅拌反应。反应产物用有机溶剂(如甲苯、己烷)洗涤，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～30μm。其中，载体与茂金属化合物的重量比为：1～100:1；助催化剂与茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合通过如下方法实现：

1)淤浆法聚合：

在反应釜中加入干燥的有机溶剂(如正己烷或正庚烷)，依次加入助催化剂M2、双烯烃单体和载体型催化剂，然后通入丙烯气体进行聚合反应。聚合完成后，洗涤，过滤、干燥得到最终的固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型催化剂中的Ti或Zr的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。另外，聚合过程中，丙烯压力为0.1～1MPa，反应温度为50～80℃；聚合反应的时间为10～120min。加入的双烯烃与催化剂的重量比为1～1000:1。

2)本体法聚合：

在反应釜中依次加入液体丙烯、氢气、助催化剂M2、双烯烃单体和载体型催化剂，进行聚合反应。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。其中，助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型催化剂中的Ti或Zr的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1；聚合反应的温度为60～90℃，聚合反应的时间为10～120min。氢气的压力0.005～0.2MPa，加入的丙烯单体与双烯烃单体的重量比为1～1000:1。

熔融沉积成型(FDM)是足够熟知的，将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结，聚合物树脂颗粒的连续烧结产生了三维物体。选择性激光烧结(SLS)也是足够熟知的，例如在US6,136,948和WO96/06881的说明书中有关于选择性激光烧结方法的细节。本发明的聚合物树脂颗粒可以用于上述的或其他现有技术已知的3D打印技术(即快速定型或快速生产加工)，例如，本发明的树脂颗粒可以用于由颗粒通过SLS方法(如在US6,136,948和WO96/06881中描述的)，或者通过3D打印(如在DE10311438中描述的)制备制品。引用的说明书可以作为本发明的公开内容的参考。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：

将本发明的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度和高抗冲性。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：

将本发明的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。

所得到的3D打印制品具有高强度和高抗冲性。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

一、载体型催化剂的制备

载体型Ziegler-Natta催化剂的制备步骤：

本发明所使用的载体型Ziegler-Natta催化剂为MgCl₂/TiCl₄/内给电子体型催化剂，其特征在于以双醚或双酯化合物为内给电子体，催化剂颗粒粒径为0.1～30μm。按下述方法制备：

称取5.0g无水MgCl₂加入充满氩气带有磁子搅拌的两口瓶中，然后加入异辛醇23.8mL，癸烷30mL，边搅拌边缓慢加热至130℃，在130℃反应1h至溶液澄清后，冷至60～80℃，加入邻苯二甲酸酐1.0g，搅拌过夜至溶液澄清。在氩气气氛下，将TiCl₄250mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应1h。随后缓慢升温至60℃，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)2.6g(BMMF/Mg＝0.2mol/mol)，升温至110℃反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl₄250mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂A-1。催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。

或者按照下述方法制备：

在氩气气氛下，将TiCl₄150mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下加入MgCl₂·C₂H₅OH载体10.0g，恒温反应1h。随后缓慢升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)3.0mL(DIBP/Mg＝0.25mol/mol)，反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl₄150mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂A-2。催化剂的颗粒直径为10～30μm。

载体型茂金属催化剂的制备步骤：

本发明所使用的载体型茂金属催化剂选以SiO₂为载体的茂金属催化剂，其特征在于催化剂颗粒粒径为0.1～30μm，如按下述方法制备：

取5.0g的SiO₂载体(粒径0.1-10μm)置于充满氩气、带有机械搅拌的两口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降温至0℃，缓慢加入20mL甲基铝氧烷(MAO)溶液(浓度为1.4mol/L)，继续搅拌反应12h后，加入2.0g茂金属化合物rac-C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂，继续搅拌反应3h。反应产物用甲苯、己烷各洗涤3次，真空干燥，得到载体型茂金属催化剂B。催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。

二、聚合反应

1)淤浆法聚合：

在反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷50ml，依次加入助催化剂烷基铝、双烯烃单体、以及载体型Ziegler-Natta催化剂，并保证助催化剂烷基铝中的Al与载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，最后通入丙烯气体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，50～80℃下聚合反应10～120min。加入的双烯烃与载体型Ziegler-Natta催化剂的重量比为1～1000:1。聚合完成后用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。

或者，在反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷50ml，依次加入助催化剂甲基铝氧烷、双烯烃单体、以及载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，最后通入丙烯气体，在丙烯压力为0.1～1MPa压力下，50～80℃下聚合反应10～120min。加入的双烯烃与载体型茂金属催化剂的重量比为1～1000:1。聚合完成后用乙醇和蒸馏水洗涤聚合产物，过滤、干燥后得到固体颗粒产物。

2)本体法聚合：

在反应釜中依次加入液体丙烯、氢气、助催化剂烷基铝、双烯烃单体、以及载体型Ziegler-Natta催化剂，并保证助催化剂烷基铝中的Al与载体型Ziegler-Natta催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，氢气的压力0.005～0.2MPa，加入的丙烯单体与双烯烃单体的重量比为1～1000:1。升温至聚合反应温度(温度为60～90℃)，聚合反应进行10～120min。聚合完成后放空残留丙烯气体并收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。

或者，在反应釜中依次加入液体丙烯、氢气、助催化剂甲基铝氧烷、双烯烃单体、以及载体型茂金属催化剂，并保证助催化剂甲基铝氧烷中的Al与载体型茂金属催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，氢气的压力0.005～0.2MPa，加入的丙烯单体与双烯烃单体的重量比为1～1000:1。升温至聚合反应温度(温度为60～90℃)，聚合反应进行10～120min。聚合完成放空残留丙烯气体并后收集聚合物，干燥后得到固体颗粒产物。

通过二甲苯抽提的方法来测定交联聚丙烯中的凝胶含量，通过检测反应结束后溶液中的双烯烃单体剩余含量(或聚合物洗涤液中的双烯烃单体剩余含量)来计算交联聚丙烯中的双烯烃与丙烯组成，通过扫描电子显微镜来观察交联聚丙烯的颗粒形貌。

实施例1

常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.05MPa的H₂，依次加入300g液态丙烯、4ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、10mL的1,9-癸二烯、以及12mg的上述制备的催化剂A-1，将反应釜升至70℃进行聚合，反应80min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到150g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,9-癸二烯重量含量为5.1％，树脂中凝胶含量6.4％，聚合物粒子粒径在500～800μm。

实施例2

常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.01MPa的H₂，依次加入300g液态丙烯、4ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、30mL的二乙烯基苯、以及12mg的上述制备的催化剂A-1，将反应釜升至70℃进行聚合，反应30min后，将聚合反应釜的温度降至室温，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合反应得到的聚合物，真空干燥6h，得到80g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，二乙烯基苯重量含量为20.8％，树脂中凝胶含量39.8％，聚合物粒子粒径在200～400μm。

实施例3

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、20mL的1,9-癸二烯、以及20mg的上述制备的催化剂A-1，然后通入丙烯气体至0.1MPa，升温至60℃进行聚合，反应20分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到0.8g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,9-癸二烯重量含量为75.8％，树脂中凝胶含量100％，聚合物粒子粒径在100～150μm。

实施例4

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、20mL的1,9-癸二烯、以及20mg的上述制备的催化剂A-2，然后通入丙烯气体至0.1MPa，升温至60℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到1.2g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,9-癸二烯重量含量为54.7％，树脂中凝胶含量78％，聚合物粒子粒径在200～400μm。

实施例5

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、5mL的1,4-戊二烯、以及20mg的上述制备的催化剂A-2，然后通入丙烯气体至0.5MPa，升温至60℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到17.5g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,4-戊二烯重量含量为15.6％，树脂中凝胶含量21％，聚合物粒子粒径在500～800μm。

实施例6

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，依次加入2ml三乙基铝溶液(浓度为1.8mol/L的庚烷溶液)、10mL的3-甲基-1,4-戊二烯、以及20mg的上述制备的催化剂A-2，然后通入丙烯气体至0.5MPa，升温至60℃进行聚合，反应30分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到15.2g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，3-甲基-1,4-戊二烯重量含量为23.9％，树脂中凝胶含量27％，聚合物粒子粒径在500～800μm。

实施例7

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入100ml干燥的甲苯，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.0mol/L的甲苯溶液)、20mL的1,9-癸二烯、以及30mg的上述制备的催化剂B，然后通入丙烯气体至0.4MPa，升温至60℃进行聚合，反应60分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到35.5g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,9-癸二烯重量含量为32.3％，树脂中凝胶含量100％，聚合物粒子粒径在500～800μm。

实施例8

在500ml干燥的聚合反应釜中，首先加入100ml干燥的甲苯，依次加入5ml甲基铝氧烷溶液(浓度为1.0mol/L的甲苯溶液)、20mL的1,5-己二烯、以及30mg的上述制备的催化剂B，然后通入丙烯气体至0.4MPa，升温至60℃进行聚合，反应60分钟后，放空聚合釜内压力，收集聚合产物，分别用乙醇、去离子水洗涤产物三次并过滤、干燥，得到41.6g白色的交联聚丙烯树脂粉末。

所得到的交联聚丙烯树脂中，1,5-己二烯重量含量为48.7％，树脂中凝胶含量18％，聚合物粒子粒径在500～800μm。

实施例9

以上8个实施例中制备的交联聚丙烯树脂均需加入热稳定剂以适用于3D打印需要。通过将交联聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的己烷中超声分散后，蒸干溶剂，制得所述热稳定剂均匀分散在所述树脂中的复合材料。其中，热稳定剂使用三种加工助剂联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯，三种比例为1:1:1，加入量为聚合物树脂重量的0.3％。

实施例10

将实施例1-8中制得的交联聚丙烯树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度和高抗冲性。

实施例11

将实施例9中制得的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高强度和高抗冲性。

Claims (9)

1.一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂，其具有如下特征：

1)通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

2)具有可控的交联结构，树脂中的凝胶含量(二甲苯抽提法测定)为5～100％；

3)为丙烯与双烯烃的共聚物，其中双烯烃的含量为5～95％，丙烯含量为5～95％。

优选地，所述树脂中的凝胶含量优选20～80％；优选地，所述双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。

优选地，所述交联聚丙烯树脂是通过包括载体型催化剂的催化剂催化丙烯与双烯烃进行共聚合反应直接获得；优选地，所述载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。

优选地，所述树脂的颗粒直径优选为100-800μm，例如可以为100-150μm，或200-400μm，或500-800μm。

2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂。

优选地，所述组合物中还含有热稳定剂。优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。

优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用，还更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。

优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。

4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型催化剂，该载体型催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌；所述载体型催化剂是采用直径0.1～30μm的载体型Ziegler-Natta催化剂或载体型茂金属催化剂；所述载体型Ziegler-Natta催化剂是组成为以双醚或双酯化合物为内给电子体的MgCl₂/TiCl₄型催化剂，载体型茂金属催化剂是以具有C₂-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体的颗粒直径为0.1～30μm。

优选地，所述双醚或双酯化合物例如为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。

优选地，所述载体型茂金属催化剂为以SiO₂为载体的具有C₂-对称结构的茂金属化合物，例如是以SiO₂为载体的rac-C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂催化剂或以SiO₂为载体的rac-(CH₃)₂Si(2-CH₃-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂催化剂等；其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基。

优选地，所述载体型茂金属催化剂中还包括与所述茂金属化合物一起负载于载体之上的助催化剂M1，所述助催化剂M1优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

优选地，所述载体与所述茂金属化合物的重量比为：1～100:1；所述助催化剂M1与所述茂金属化合物的摩尔比为：50～2000:1，优选50～500:1。

优选地，所述催化剂还含有助催化剂M2；所述助催化剂M2优选烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的一种或几种；例如MAO(甲基铝氧烷)、(CPh₃)[B(C₆F₅)₄]、[C(CH₃)₃][B(C₆F₅)₄]、AliBu₃等，其中，Ph代表苯基，iBu代表异丁基。

所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Ti的摩尔比为10～10000:1，优选50～1000:1，或者所述助催化剂M2中的Al(以烷基铝氧烷中的Al或AliBu₃中的Al)与载体型催化剂中的Zr的摩尔比为100～10000:1，优选500～5000:1，或者所述助催化剂M2中的B(有机硼中的B)与载体型催化剂中的Zr或Ti的摩尔比为1～100:1，优选1～10:1。

6.一种在聚合反应釜中制备权利要求1所述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的方法，其中采用权利要求4或5所述的催化剂。

优选地，所述聚合反应在本体、气相或者淤浆方式下进行。

优选地，所述方法中所用的双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。

7.权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击的制品或发泡成型的制品或高强度、高抗冲的制品。

8.一种制品，其由权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料通过3D打印制得。

9.权利要求8所述的制品的制备方法，其包括如下步骤：

将权利要求1所述的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品；

或者，将权利要求3所述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。