CN103992560A - 一种可用于3d打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用。所述的共聚物树脂由丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶组成，利用包括载体型Ziegler-Natta催化剂的催化剂顺序催化丙烯单体均聚合、乙烯/丙烯/双烯烃单体共聚合实现制备，其特点是共聚物树脂中的橡胶含量高达70％以上，并且聚合物产物呈颗粒状，粒子直径为50～1500μm，通过加入热稳定剂，使该树脂可以通过3D打印成型成为高抗冲、高韧性的制品。

Description

一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的由丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶组成的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是我们生活中必不可少的合成材料，也是应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，它具有密度低、熔点高、强度好、易加工等优点。近年来，节能减排和低碳经济的呼声越来越高，研发以聚丙烯多相共聚物为代表的组成范围宽广、性能可调性强的高性能聚丙烯树脂，替代高耗能的机械物理共混方法，成为适应人类发展对高分子材料加工制备提出的绿色环保要求的最佳选择。
由于乙丙共聚物和聚丙烯两种组分在热力学上不相容，当聚丙烯与乙丙共聚物混合后，在高温加工过程中，作为分散相的乙丙共聚物在热和剪切力的作用下容易运动并相互融合，形成尺寸较大的相畴，这会显著降低作为橡胶的乙丙共聚物对聚丙烯基体树脂的增韧效果。为了抑制乙丙共聚物橡胶的运动，中国专利公开号CN102838701A公开了一种通过在聚合过程中将乙丙共聚物交联从而固定橡胶微粒尺寸的方法，以抑制乙丙共聚物在加工过程中的融合和聚集，充分发挥其对聚丙烯基体树脂的增韧作用。这种方法虽然可以在一定程度上抑制或者减慢橡胶相的运动，但是由于受到挤出、注塑等加工工艺的影响，对聚合物熔体的剪切仍不可避免，因此对于具有高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，特别是橡胶含量高于70％的树脂而言，如何既保证橡胶组分的分散，又能将其成型为具有优异韧性的制品，一直是难以解决的问题。此外，橡胶在交联后熔体流动性显著降低，这也使高橡胶含量树脂的成型过程存在很大难度。
3D打印技术的出现为材料成型提供了一种快速有效的新途径。3D打印技术以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，不仅常见的热塑性材料可以实现3D打印，一些难以通过普通的熔融加工的材料(如超高分子量的聚合物或交联聚合物等)都可以通过3D打印成型为制品。目前出现的用于3D打印的聚合物，基本都是单一组分的均聚物或者共聚物，对于多组分(主要是多相，即互不相容的两相或者多相)的混合物，3D打印的报道还不多见。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的组合物。
本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂。
本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法。
本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其组合物、复合材料的应用。
本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。
本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，其具有如下特征：
1)通过载体型Ziegler-Natta催化剂顺序催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50-1500μm；
2)树脂包括丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶，树脂中的橡胶含量为71～95％，丙烯均聚物含量为5～29％；
3)交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物中，乙烯含量为10～80％，丙烯含量为10～80％，双烯烃含量为5～40％。
根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物树脂是通过载体型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，所述聚合包括：
步骤一：首先使丙烯单体在所述催化剂的作用下进行丙烯均聚，得到聚丙烯的均聚物；
步骤二：然后将步骤一的聚合物转移至乙烯和丙烯的混合单体中，并加入双烯烃进行共聚合反应，得到的具有交联结构的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物分散于步骤一所产生的聚丙烯的均聚物中，最终形成所述的聚丙烯多相共聚物树脂。
根据本发明，所述的双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。
根据本发明，所述载体型Ziegler-Natta催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
根据本发明，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-400μm，或200-600μm，或600-1000μm，或800-1000μm。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂。
根据本发明，所述组合物中还含有热稳定剂。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
根据本发明，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
根据本发明，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
根据本发明，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
本发明还提供如下的技术方案：
一种用于制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂，所述催化剂为载体型Ziegler-Natta催化剂；该载体型Ziegler-Natta催化剂是采用以双醚化合物为内给电子体的MgCl2/TiCl4型催化剂，具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
根据本发明，所述双醚化合物例如为9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。
本发明还提供如下的技术方案：
一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法，其中采用如上所述的用于制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂。
根据本发明，所述聚合反应可以在本体、气相或者淤浆方式下进行。
根据本发明，所述聚合包括：
步骤一：首先使丙烯单体在所述催化剂的作用下进行丙烯均聚，得到聚丙烯的均聚物；
步骤二：然后将步骤一的聚合物转移至乙烯和丙烯的混合单体中，并加入双烯烃进行共聚合反应，得到的具有交联结构的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物分散于步骤一所产生的聚丙烯的均聚物中，最终形成聚丙烯多相共聚物树脂。
本发明还提供如下的技术方案：
上述树脂、组合物或复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击聚合物制品或高韧性、高抗冲的制品。
一种制品，其由上述的树脂、组合物或复合材料通过3D打印制得。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。
上述制品的制备方法，其包括如下步骤：将上述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
本发明的有益效果是：
本发明提供的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，具有可调控的分子组成和结构，同时还具有可控的粒子形态，通过后续加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高韧性、高抗冲的制品。
本发明提供的在聚合反应釜中直接制备高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法，工艺简单，得到的聚合物具有可调控的分子组成和结构，同时还具有可控的粒子形态，特别适用于3D打印材料。
通过本发明的制备方法，获得了适合作为3D打印原料的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，并且由于橡胶相具有交联结构，可以稳定分散在聚丙烯基体内。通过与3D打印技术的结合，实现了橡胶相具有交联结构的聚丙烯多相共聚物树脂的加工，有效地解决了此类橡胶含量高且橡胶交联的聚丙烯多相共聚物树脂加工成型难的问题，扩展了该类树脂的应用范围，也为3D打印提供了性能更优越的原料，为实现3D打印制品的优异性能提供了支持。
附图说明
图1、催化剂B的扫描电子显微镜照片
图2、实施例6制备的聚丙烯多相共聚物的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
本发明提出一种通过聚合反应获得高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法，该方法不仅可以对聚丙烯多相共聚物的内部结构和组成进行调控，还能够有效将树脂的表观形态控制为直径50～1500μm的颗粒，通过后续加入热稳定剂，从而使其能够直接利用3D打印技术成型高韧性、高抗冲的聚丙烯制品。
在本发明的方法中，通过控制聚丙烯多相共聚物在丙烯均聚合后辅以乙烯/丙烯/双烯烃共聚合，从而在反应釜内原位生成具有优良抗冲性能的聚丙烯/乙丙双烯烃共聚物的共混物，其聚合工艺为多步骤过程：首先在第一级反应釜中进行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯，然后将其转移到下一级反应釜中，同时通入乙烯、丙烯和双烯烃进行共聚合，在聚丙烯基体中生成乙丙双烯烃共聚物。橡胶态的乙丙双烯烃共聚物作为橡胶相分散在聚丙烯基体中，赋予了聚丙烯树脂良好的抗冲击性能。
本发明通过3D打印制备所述制品，3D打印中的SLS技术通过将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结成型，一方面可以大大缩短聚合物经历熔融态的时间，另一方面可以基本避免对聚合物熔体的剪切作用，这都有利于多相(多组分)聚合物保持原有的相分散状态，抑制相畴的扩大。
如上所述，本发明提供了一种在聚合反应釜中制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法，所述方法中采用了如下的一种催化剂：
一种用于制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂，所述催化剂为载体型Ziegler-Natta催化剂；该载体型Ziegler-Natta催化剂是采用以双醚化合物为内给电子体的MgCl2/TiCl4型催化剂，具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。催化剂载体的颗粒大小使催化剂的粒径在0.1～30μm，在相继进行的丙烯均聚合和乙烯/丙烯/双烯烃共聚合过程中，聚合物将复制催化剂的形态而生长，通过控制聚合反应程度，能够得到粒径为50～1500μm高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：称取无水MgCl2加入充满惰性气体(如氩气)带搅拌的反应瓶(如两口瓶)中，然后加入溶剂(如异辛醇、癸烷等)，边搅拌边缓慢加热至溶液澄清后，冷却，加入酸酐(如邻苯二甲酸酐)，搅拌过夜至溶液澄清。在惰性气氛下，将TiCl4加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应。随后缓慢升温，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，升温反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。其中，BMMF/Mg＝1:5～50mol/mol。
在本发明的一个优选实施方式中，所述载体型Ziegler-Natta催化剂通过如下方法制备：在惰性气氛下，将TiCl4加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温，搅拌下加入MgCl2·C2H5OH载体，恒温反应。随后缓慢升温，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，反应。将反应瓶中液体过滤除去，再加入剩余的TiCl4，搅拌反应，过滤除去液体。热溶剂(如己烷)洗涤多次，室温下洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂的颗粒直径为10～30μm。其中，BMMF/Mg＝1:5～50mol/mol。
熔融沉积成型(FDM)是足够熟知的，将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结，聚合物树脂颗粒的连续烧结产生了三维物体。选择性激光烧结(SLS)也是足够熟知的，例如在US6,136,948和WO96/06881的说明书中有关于选择性激光烧结方法的细节。本发明的聚合物树脂颗粒可以用于上述的或其他现有技术已知的3D打印技术(即快速定型或快速生产加工)，例如，本发明的树脂颗粒可以用于由颗粒通过SLS方法(如在US6,136,948和WO96/06881中描述的)，或者通过3D打印(如在DE10311438中描述的)制备制品。引用的说明书可以作为本发明的公开内容的参考。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的聚丙烯多相共聚物树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域内挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高韧性和高抗冲性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的制品通过如下的方法制得：
将本发明的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
所得到的3D打印制品具有高韧性和高抗冲性。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
一、载体型Ziegler-Natta催化剂的制备
本发明所使用的载体型Ziegler-Natta催化剂为MgCl2/TiCl4/内给电子体型催化剂，其特征在于以双醚化合物为内给电子体，催化剂颗粒粒径为0.1～30μm。按下述方法制备：
称取5.0g无水MgCl2加入充满氩气带有磁子搅拌的两口瓶中，然后加入异辛醇23.8mL，癸烷30mL，边搅拌边缓慢加热至130℃，在130℃反应1h至溶液澄清后，冷至60～80℃，加入邻苯二甲酸酐1.0g，搅拌过夜至溶液澄清。在氩气气氛下，将TiCl4250mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下缓慢加入上述澄清溶液，恒温反应1h。随后缓慢升温至60℃，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)2.6g，升温至110℃反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4250mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂A。催化剂的颗粒直径为0.1～10μm。
或者按照下述方法制备：
在氩气气氛下，将TiCl4150mL加入充分干燥的Schlenk反应器中，降温至-20℃，搅拌下加入MgCl2·C2H5OH载体7.0g，恒温反应1h。随后缓慢升温至60℃，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)1.3g，反应2h。将反应瓶中液体过滤除去，再加入TiCl4150mL，于110℃搅拌反应2h，过滤除去液体。60℃己烷洗涤5次，室温下己烷洗涤1次，真空干燥，得到载体型Ziegler-Natta催化剂B。催化剂的颗粒直径为10～30μm。
二、聚合反应
丙烯多相共聚聚合方法如下：
1)首先使丙烯单体在上述载体型Ziegler-Natta催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有颗粒形态的聚丙烯均聚物；
2)在均聚反应完成后，将聚合物转移至按一定比例混合的乙烯和丙烯混合单体中，并加入双烯烃，进行共聚合反应，得到聚丙烯多相共聚物。
可以通过改变共聚合反应时间来调节聚丙烯多相共聚物中橡胶的含量，改变共聚合单体的加入比例来调节橡胶中三种单体的含量。
通过扫描电子显微镜来观察催化剂颗粒和聚丙烯多相共聚物树脂颗粒的形貌。通过二甲苯抽提聚合产物的方法，以凝胶含量来确定聚丙烯多相共聚物中的交联乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶的含量，利用红外光谱测定橡胶中的乙烯、丙烯、双烯烃的含量。
实施例1：
(1)丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入50ml干燥的正己烷，再依次加入1ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，20.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂A，然后通入丙烯气体，于60℃，0.2MPa压下聚合反应15min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后加入3ml的1,9-癸二烯单体，再通入气体摩尔比例是1:1的乙烯/丙烯混合气，并且在聚合体系压力为0.2MPa时，在己烷溶剂体系中进行共聚合，聚合温度控制在60℃，共聚合反应45分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，收集聚合物并洗涤干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物17.6g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为72％。交联共聚物中乙烯单元含量50％，丙烯单元含量41％，1,9-癸二烯含量9％。聚合物粒子粒径在100～400μm。
实施例2：
(1)丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入100ml干燥的正己烷，再依次加入1ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，20.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂A，然后通入丙烯气体，于60℃，0.2MPa压下聚合反应15min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后加入3ml的1,9-癸二烯单体，再通入气体摩尔比例是1:1的乙烯/丙烯混合气，并且在聚合体系压力为0.5MPa时，在己烷溶剂体系中进行共聚合，聚合温度控制在60℃，共聚合反应45分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，收集聚合物并洗涤干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物28.5g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为79％。交联共聚物中乙烯单元含量58％，丙烯单元含量36％，1,9-癸二烯含量6％。聚合物粒子粒径在100～400μm。
实施例3：
(1)丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入100ml干燥的正己烷，再依次加入1ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，20.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂B，然后通入丙烯气体，于60℃，0.2MPa压下聚合反应10min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后加入8ml的1,9-癸二烯单体，再通入气体摩尔比例是1:2的乙烯/丙烯混合气，并且在聚合体系压力为0.5MPa时，在己烷溶剂体系中进行共聚合，聚合温度控制在60℃，共聚合反应45分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，收集聚合物并洗涤干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物20.3g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为86％。交联共聚物中乙烯单元含量44％，丙烯单元含量41％，1,9-癸二烯含量15％。聚合物粒子粒径在200～600μm。
实施例4：
(1)丙烯均聚合
在500ml干燥的高压反应釜中，首先加入100ml干燥的正己烷，再依次加入1ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，20.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂A，然后通入丙烯气体，于60℃，0.2MPa压下聚合反应10min，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)中的丙烯气体放空，然后加入8ml的二乙烯基苯，再通入气体摩尔比例是1:1的乙烯/丙烯混合气，并且在聚合体系压力为0.5MPa时，在己烷溶剂体系中进行共聚合，聚合温度控制在60℃，共聚合反应45分钟。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，收集聚合物并洗涤干燥，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物33.0g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为81％。交联共聚物中乙烯单元含量52％，丙烯单元含量32％，二乙烯基苯含量16％。聚合物粒子粒径在100～400μm。
实施例5：
(1)丙烯均聚合
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.01MPa的H2，依次加入200g液态丙烯、4ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，15.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂A，将反应釜升至70℃进行聚合，反应20min后，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)反应釜中的残留丙烯气体放空，然后加入10ml的1,4-戊二烯单体，再通入气体摩尔比例是1:1的乙烯/丙烯混合气，并且保持聚合体系压力为1.0MPa，于80℃，共聚合反应60分钟。待聚合完成后，放空釜中的气体压力，收集聚合物，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物198.0g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为73％。交联共聚物中乙烯单元含量55％，丙烯单元含量39％，1,4-戊二烯含量6％。聚合物粒子粒径在600～1000μm。
实施例6：
(1)丙烯均聚合
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.01MPa的H2，依次加入200g液态丙烯、4ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，12.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂B，将反应釜升至70℃进行聚合，反应20min后，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)反应釜中的残留丙烯气体放空，然后加入10ml的3-甲基-1,4-戊二烯单体，再通入气体摩尔比例是2:1的乙烯/丙烯混合气，并且保持聚合体系压力为1.0MPa，于80℃，共聚合反应60分钟。待聚合完成后，放空釜中的气体压力，收集聚合物，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物230.0g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为80％。交联共聚物中乙烯单元含量68％，丙烯单元含量21％，3-甲基-1,4-戊二烯含量11％。聚合物粒子粒径在800～1000μm。
实施例7：
(1)丙烯均聚合
常温常压下向充满丙烯气体的2L聚合反应釜中通入0.02MPa的H2，依次加入200g液态丙烯、4ml浓度为1.8mol/L的三乙基铝，12.0mg上述制备的载体型Ziegler-Natta催化剂B，将反应釜升至70℃进行聚合，反应10min后，得到聚丙烯颗粒，直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/双烯烃共聚合
将上面步骤(1)反应釜中的残留丙烯气体放空，然后加入10ml的二乙烯基苯单体，再通入气体摩尔比例是1:2的乙烯/丙烯混合气，并且保持聚合体系压力为1.0MPa，于80℃，共聚合反应60分钟。待聚合完成后，放空釜中的气体压力，收集聚合物，得到固体颗粒产物聚丙烯多相共聚物218.0g。
所得到的聚丙烯多相共聚物中凝胶含量为83％。交联共聚物中乙烯单元含量39％，丙烯单元含量43％，二乙烯基苯含量18％。聚合物粒子粒径在800～1000μm。
实施例8
以上7个实施例中制备的聚丙烯多相共聚物树脂均需加入热稳定剂以适用于3D打印需要。通过将聚丙烯多相共聚物树脂加入含有热稳定剂的己烷中超声分散后，蒸干溶剂，制得所述热稳定剂均匀分散在所述树脂中的复合材料。其中，热稳定剂使用三种加工助剂联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯，三种比例为1:1:1，加入量为聚合物树脂重量的0.3％。
实施例9
将实施例1-7中制得的聚丙烯多相共聚物树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域内挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高韧性和高抗冲性。
实施例10
将实施例8中制得的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。该制品具有高韧性和高抗冲性。

Claims (8)

1.一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，其具有如下特征：
1)通过载体型Ziegler-Natta催化剂顺序催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50-1500μm；
2)树脂包括丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶，树脂中的橡胶含量为71～95％，丙烯均聚物含量为5～29％；
3)交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物中，乙烯含量为10～80％，丙烯含量为10～80％，双烯烃含量为5～40％。
优选地，所述聚丙烯多相共聚物树脂是通过载体型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，所述聚合包括：
步骤一：首先使丙烯单体在所述催化剂的作用下进行丙烯均聚，得到聚丙烯的均聚物；
步骤二：然后将步骤一的聚合物转移至乙烯和丙烯的混合单体中，并加入双烯烃进行共聚合反应，得到的具有交联结构的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物分散于步骤一所产生的聚丙烯的均聚物中，最终形成所述的聚丙烯多相共聚物树脂。
优选地，所述的双烯烃是含有4～20个碳原子的双烯烃，优选为两个双键均具有强的聚合能力的双α-烯烃，如选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构物和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷等中的一种或几种。
优选地，所述载体型Ziegler-Natta催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
优选地，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000μm，例如可以为100-400μm，或200-600μm，或600-1000μm，或800-1000μm。
2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂。
优选地，所述组合物中还含有热稳定剂；优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。
优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。
优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；更优选是下述三种的联用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。
优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1～0.5％重量。
4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂，所述催化剂为载体型Ziegler-Natta催化剂；该载体型Ziegler-Natta催化剂是采用以双醚化合物为内给电子体的MgCl2/TiCl4型催化剂，具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。
优选地，所述双醚化合物例如为9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)。
5.一种在聚合反应釜中制备权利要求1所述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法，其中采用权利要求4中所述的催化剂。
优选地，所述聚合反应在本体、气相或者淤浆方式下进行。
优选地，所述聚合包括：
步骤一：首先使丙烯单体在所述催化剂的作用下进行丙烯均聚，得到聚丙烯的均聚物；
步骤二：然后将步骤一的聚合物转移至乙烯和丙烯的混合单体中，并加入双烯烃进行共聚合反应，得到的具有交联结构的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物分散于步骤一所产生的聚丙烯的均聚物中，最终形成聚丙烯多相共聚物树脂。
6.权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料的应用，其用于通过3D打印制备抗冲击聚合物制品或高韧性、高抗冲的制品。
7.一种制品，其由权利要求1所述的树脂、权利要求2所述的组合物或权利要求3所述的复合材料通过3D打印制得。
8.权利要求7所述的制品的制备方法，其包括如下步骤：
将权利要求1所述的树脂颗粒加入3D打印机的喷头，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将所述树脂颗粒在计算机控制的区域挤出，然后使用激光照射该区域的所述树脂颗粒，使其熔融并烧结，层层堆积成形，制得制品；
或者，将权利要求3所述的复合材料颗粒加入3D打印机的喷头，在喷头内被加热熔化(或半熔化)，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化(或半熔化)的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，任选地使用激光进行照射，使材料烧结，层层堆积成形，制得制品。
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