CN109503937A - 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109503937A
CN109503937A CN201811246755.4A CN201811246755A CN109503937A CN 109503937 A CN109503937 A CN 109503937A CN 201811246755 A CN201811246755 A CN 201811246755A CN 109503937 A CN109503937 A CN 109503937A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
acrylic resin
modulus
heat resistance
injection moulding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811246755.4A
Other languages
English (en)
Inventor
曹豫新
张日勇
王明东
侯玉宝
朱自新
赵均
朱维权
李中新
石海龙
何宝宣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811246755.4A priority Critical patent/CN109503937A/zh
Publication of CN109503937A publication Critical patent/CN109503937A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，由以下质量份数组分组成：聚丙烯粉料100份，复合助剂包0.1‑0.5份；复合助剂包由以下质量份数组分组成：主抗氧剂0.03‑0.1份，辅抗氧剂0.03‑0.3份，除酸剂0.01‑0.05份，成核剂0.02‑0.12份，滑石粉0.01‑0.05份。本发明还公开了该树脂制备方法，采用主催化剂、助催化剂、外给电子体以质量比100:1.0:0.2进行聚合反应，其中丙烯与乙烯共聚反应中加入的乙烯为丙烯量的0.2‑2.0mol%；将均聚或共聚聚丙烯粉料与上述复合助剂包混均熔融、混炼、挤出、造粒，得到聚丙烯树脂弯曲模量超过2050Mpa，热变形温度超过125℃，各向同性为0.95以上，熔融流动速率65‑70g/10min，等规度≥97%，分子量分布指数4.8‑5.6。

Description

一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂料，尤其涉及一种高流动性高模量注塑级聚丙烯及制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂作为一种环境友好型的材料，具有优异的物理性能和良好的成型性，其应用领域不断扩大。尤其是在一次性餐盒、一次性勺子、一次性叉子、透明筷子、汽车零部件、小家电等方面，应用推广速度非常迅速。随着绿色、环保、低碳生产生活理念的普及，对加工材料的低克重、轻量化、薄型化的要求越来越普遍，同时要求材料具有高刚性、高耐热性、低收缩、透明性和快速成型等特点。
薄壁注塑用聚丙烯树脂的大多数用途与人们饮食、出行、家居密切相关，因此对材料的食品安全、环保性能有更高的要求。比如不含塑化剂、不含有机锡、无异味、满足REACH的相关的SVHC的禁令等。所以，在聚丙烯生产的全过程中，确保精益操作实现安全环保。
为了实现上述的加工应用目标，中国专利CN 105175881A、CN 105175881A公开了一种薄壁注塑用高流动性增强聚丙烯树脂，其组成为：聚丙烯35-80份，萜烯树脂 15-30份，茂金属系聚烯烃弹性体20-30份，主抗氧剂0.1-0.5份，助抗氧剂0.3-0.8 份，复配成核剂0.05-1.2份，所述复配成核剂组成为：滑石粉、山梨醇类、羧酸盐类成核剂重量份数比例为5-15:50-60:20-30，该专利公布的是一种组合物改性技术，不能在规模装置上一次性聚合-闪蒸-干燥-挤出完成目标产品。尽管，实现了较高的力学性能和透明性，但在低克重、轻量化、薄型化的加工应用上仍然有待于进一步改进提高，而且加工流动性(MFR)较低。
中国专利CN102816377A公开了一种透明聚丙烯注塑专用料及其制备方法，应用山梨醇类、磷酸盐类、松香类和羧酸盐类复配型成核剂，该发明的产品透明性大大超过了下游应用需求，但是其力学性能、耐热性能、熔融流动速率都偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂。
本发明的聚丙烯树脂由以下质量份数的组分组成：聚丙烯粉料100份，复合助剂包0.1-0.5份；所述复合助剂包由以下质量份数的组分组成：主抗氧剂0.03-0.1份，辅抗氧剂0.03-0.3份，除酸剂0.01-0.05份，成核剂0.02-0.12份，滑石粉0.01-0.05 份。
本发明的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂,主抗氧剂优选为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；
所述辅抗氧剂优选为亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
所述除酸剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬质酸钠、水滑石中的一种；
所述成核剂优选为1,2-环己烷二甲酸钙盐或2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠或1,2-环己烷二甲酸钙盐与2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠质量比为4：1的混合物。
所述滑石粉为细度可以为3000-12500目，细度更优选为3000目。
本发明提供的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，弯曲模量超过2050Mpa，热变形温度超过125℃，各向同性为0.95以上，聚丙烯粒料的熔融流动速率 65-70g/10min，等规度≥97％，分子量分布指数4.8-5.6。
本发明的另一个目的是提供上述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤一：在反应器中进行丙烯均聚或与丙烯与乙烯共聚得到均聚聚丙烯粉料或共聚聚丙烯粉料，聚合反应中主催化剂、助催化剂、外给电子体质量比为100:1.0:0.2。丙烯与乙烯共聚时，其乙烯含量为0.2～5％的摩尔比。
步骤二：将聚丙烯粉料和复合助剂包进行在混合，所述聚丙烯粉料质量份数为100份，所述复合助剂包质量份数为0.1-0.5份；所述复合助剂包由以下质量份数的组分组成：主抗氧剂0.03-0.1份，辅抗氧剂0.03-0.3份，除酸剂0.01-0.05份，成核剂 0.02-0.1份，滑石粉0.01-0.05份。
步骤三：熔融、混炼、挤出、造粒，得到聚丙烯树脂弯曲模量超过2050Mpa，热变形温度超过125℃，各向同性为0.95以上，聚丙烯粒料的熔融流动速率 65-70g/10min，等规度≥97％，分子量分布指数4.8-5.6。
本发明聚合用主催化剂优选为四氯化钛-氯化镁，助催化剂优选采用烷基铝，外给电子体优选采用甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明生产的聚丙烯树脂弯曲模量超过2050Mpa，热变形温度超过125℃，各向同性为95以上，聚丙烯粒料的熔融流动速率65-70g/10min，等规度≥97％，分子量分布指数4.8-5.6。本发明所制得的聚丙烯树脂在力学性能、耐热性能、熔融流动速率都满足薄壁注塑的要求，不含塑化剂、不含有机锡、无异味。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以下仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先制备均聚聚丙烯粉料。
取主催化剂四氯化钛-氯化镁、助催化剂烷基铝、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷按质量比为100:1.0:0.2混合为催化剂混合物，经过预接触活化工艺后，将该催化剂混合物与温度为10-19℃的丙烯共同加入到预聚合反应器中，加入量为每吨丙烯加15g催化剂混合物，预聚合反应器温度控制在10-25℃，制得丙烯催化剂浆液。
将上述浆液连续加入第一环管反应器，所述第一反应器底部出口与第二环管反应器进料口串通联接。反应过程中，分别向两个环管反应器加入丙烯单体和氢气，每个环管反应器的氢气加入量为丙烯单体质量的2000-4000ppm，第一、二环管反应温度控制在70℃。所得均聚聚丙烯粉料的熔融流动速率控制在40-80g/10min，等规度≥97％，分子量分布指数4.8-5.6。
将上述制备的聚丙烯过闪蒸、汽蒸、高温氮气干燥，通过粉料输送设施将聚丙烯粉料输送到造粒机组喂料口，然后进行下一道工序。其中，闪蒸温度控制在70-90℃，汽蒸蒸汽用量为500-1300kg/h，高温氮气温度控制在100-122℃。
将上述制备的均聚聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包质量份为0.1份混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
其中：
所述复合助剂包由以下质量份数的物质组成：主抗氧化剂为0.03质量份的四(β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.1质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.05质量份的硬脂酸钙，成核剂为0.1质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐；0.02质量份的细度为3000目的滑石粉；
模板热油温度控制在200-300℃；
造粒机组切粒冷却水水温30-65℃，pH值7.0-8.0，切粒水流量300-560m3/h。
制得的聚丙烯颗粒经干燥、筛分，掺混，聚丙烯颗粒掺混时间为6小时。
本实施例生产的聚丙烯树脂聚丙烯粒料的熔融流动速率65g/10min，等规度97.7％，拉伸屈服应力41.1MPa,弯曲模量为2207Mpa，热变形温度128.5℃，模塑收缩率SAM1.35％,模塑收缩率SAN 1.42％,各向同性为0.95，分子量分布指数4.8。该聚丙烯树脂在力学性能、耐热性能、熔融流动速率都满足薄壁注塑的要求，不含塑化剂、不含有机锡、无异味。
本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例2：
本实施例采用和实施1相同的步骤制备聚丙烯粉料，并采用和实施例1相同的步骤进行将聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为二环戊基硅烷；
2、所用复合助剂包的质量份数为0.2份，其中主抗氧化剂为0.1质量份的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.12质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.01质量份的硬脂酸锌，成核剂为0.02质量份的2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠；0.05质量份的细度为5000 目的滑石粉；
以上本实施例与实施例1不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例3：
本实施例采用和实施1相同的步骤制备聚丙烯粉料，并采用和实施例1相同的步骤进行将聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为二异丁基二甲氧基硅烷；
2、所用复合助剂包的质量份数为0.3份，其中主抗氧化剂为0.05质量份的四(β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.3质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.02质量份的硬脂酸钠，成核剂为0.02质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐与2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠以质量比为4:1的混合物；0.01质量份的细度为8000目的滑石粉；
以上本实施例与实施例1不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例4：
本实施例采用和实施1相同的步骤制备聚丙烯粉料，并采用和实施例1相同的步骤进行将聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为二异丙基二甲氧基硅烷；
2、所用复合助剂包的质量份数为0.4份，其中主抗氧化剂为0.05质量份的四(β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.03质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.05质量份的水滑石，成核剂为0.1质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐；0.05量份的细度为12500目的滑石粉；
以上本实施例与实施例1不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例5：
本实施例采用和实施1相同的步骤制备聚丙烯粉料，并采用和实施例1相同的步骤进行将聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为四乙氧基硅烷；
2、所用复合助剂包的质量份数为0.4份，其中主抗氧化剂为0.1质量份的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.1质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.03质量份的硬脂酸锌，成核剂为0.12质量份的2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠；0.05质量份的细度为3000目的滑石粉；
以上本实施例与实施例1不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例6：
本实施例采用和实施1相同的步骤制备聚丙烯粉料，并采用和实施例1相同的步骤进行将聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为质量比1：1的二异丁基二甲氧基硅烷与二环戊基硅烷混合物；
2、所用复合助剂包的质量份数为0.4份，其中主抗氧化剂为0.05质量份的四(β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.2质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.04质量份的硬脂酸钠，成核剂为0.08质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐与2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠质量比为4:1的混合物；0.05质量份的细度为5000目的滑石粉；
以上本实施例与实施例1不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例7：
首先制备聚丙烯粉料。
取主催化剂四氯化钛-氯化镁、助催化剂烷基铝、外给电子体按质量比为
100:1.0:0.2混合为催化剂混合物，所述外给电子体为质量比1：1的甲基环己基二甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷混合物；
催化剂混合物经过预接触活化工艺后，将该催化剂混合物与温度为10-19℃的丙烯共同加入到预聚合反应器中，加入量为每吨丙烯加15g催化剂混合物，预聚合反应器温度控制在10-25℃，制得丙烯催化剂浆液。
将上述浆液连续加入第一环管反应器，所述第一反应器底部出口与第二环管反应器进料口串通联接。反应过程中，分别向两个环管反应器加入丙烯单体、乙烯单体和氢气，每个环管反应器的氢气加入量为丙烯单体质量的2000-4000ppm，加入乙烯含量为0.2％的摩尔比,第一、二环管反应温度控制在70℃。所得共聚聚丙烯粉料的熔融流动速率控制在40-80g/10min，等规度≥97％，分子量分布指数4.8-5.6。
将上述制备的共聚聚丙烯过闪蒸、汽蒸、高温氮气干燥，通过粉料输送设施将聚丙烯粉料输送到造粒机组喂料口，然后进行下一道工序。其中，闪蒸温度控制在 70-90℃，汽蒸蒸汽用量为500-1300kg/h，高温氮气温度控制在100-122℃。
将上述制备的共聚聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包质量份为0.5份混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
其中：
所述复合助剂包由以下质量份数的物质组成：主抗氧化剂为0.1质量份的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.2质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.05质量份的水滑石，成核剂为0.1质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐；0.05质量份的细度为8000目的滑石粉；
模板热油温度控制在200-300℃；
造粒机组切粒冷却水水温30-65℃，pH值7.0-8.0，切粒水流量300-560m3/h。
制得的聚丙烯颗粒经干燥、筛分，掺混，聚丙烯颗粒掺混时间为6小时。
本实施例生产的共聚聚丙烯树脂聚丙烯粒料的熔融流动速率67g/10min，等规度97.7％，拉伸屈服应力38.5MPa,弯曲模量为2050Mpa，热变形温度126.1℃，模塑收缩率SAM1.33％,模塑收缩率SAN 1.40％,各向同性为0.95，分子量分布指数5.6,键合乙烯含量为0.2％。该聚丙烯树脂在力学性能、耐热性能、熔融流动速率都满足薄壁注塑的要求，不含塑化剂、不含有机锡、无异味。
本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例8：
本实施例采用和实施7相同的步骤制备共聚聚丙烯粉料，并采用和实施例7相同的步骤进行将共聚聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为二异丁基二甲氧基硅烷；
2、制备共聚聚丙烯粉料时所加乙烯含量为3.0％的摩尔比；
3、所用复合助剂包的质量份数为0.4份，其中主抗氧化剂为0.05质量份的四(β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.03质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.03质量份的水滑石，成核剂为0.02质量份的1,2-环己烷二甲酸钙盐；0.01质量份的细度为5000目的滑石粉；
以上本实施例与实施例7不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
实施例9：
本实施例采用和实施7相同的步骤制备共聚聚丙烯粉料，并采用和实施例7相同的步骤进行将共聚聚丙烯粉料质量份数100份与所述复合助剂包混合，混合均匀后注入挤出造粒机组，进行熔融、塑化、密炼、挤出、造粒。
所不同之处在于：
1、所用的外给电子体成分为二环戊基硅烷；
2、制备共聚聚丙烯粉料时所加乙烯含量为5.0％的摩尔比；
3、所用复合助剂包的质量份数为0.5份，其中主抗氧化剂为0.1质量份的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，辅抗氧化剂为0.1质量份的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)酯，除酸剂为0.04质量份的硬脂酸锌，成核剂为0.1质量份的2，2′-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯基)磷酸钠；0.05质量份的细度为8000目的滑石粉；
以上本实施例与实施例7不同的组份成分及质量份数详见表1。本实施例所制得的聚丙烯粒料进行性能测试，测试结果见表2。
表1各实施例中各组份的成分及质量份数
表2各实施例各制备的聚丙烯树脂性能测试结果

Claims (10)

1.一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂由以下质量份数的组分组成：聚丙烯粉料100份，复合助剂包0.1-0.5份；所述复合助剂包由以下质量份数的组分组成：主抗氧剂0.03-0.1份，辅抗氧剂0.03-0.3份，除酸剂0.01-0.05份，成核剂0.02-0.12份，滑石粉0.01-0.05份。
2.如权利要求1所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂, 其特征在于，所述主抗氧剂为四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯。
3.如权利要求1所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂,其特征在于，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯三（2,4-二叔丁基苯基）酯。
4.如权利要求1所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂,其特征在于，所述除酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬质酸钠、水滑石中的一种。
5.如权利要求1所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，其特征在于，所述成核剂为1,2-环己烷二甲酸钙盐或2，2′- 亚甲基-双(4，6- 二正丁基苯基)磷酸钠或1,2-环己烷二甲酸钙盐与2，2′- 亚甲基-双(4，6- 二正丁基苯基)磷酸钠质量比为４：1的混合物。
6.如权利要求1所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，其特征在于，所述滑石粉为细度为3000-12500目；所述滑石粉为细度为3000目。
7.如权利要求1至７之一所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂弯曲模量≥2050Mpa，热变形温度≥125℃，各向同性为0.95以上，聚丙烯粒料的熔融流动速率65-70g/10min，等规度≥97%，分子量分布指数4.8-5.6。
8.如权利要求1至7任一项所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：在反应器中进行丙烯均聚或与丙烯与乙烯共聚得到均聚聚丙烯粉料或共聚聚丙烯粉料，聚合反应中主催化剂、助催化剂、外给电子体质量比为100:1.0:0.2；
步骤二：将聚丙烯粉料和复合助剂包进行在混合，所述聚丙烯粉料质量份数为100份，所述复合助剂包质量份数为0.1-0.5份；所述复合助剂包由以下质量份数的组分组成：主抗氧剂0.03-0.1份，辅抗氧剂0.03-0.3份，除酸剂0.01-0.05份，成核剂0.02-0.1份，滑石粉0.01-0.05份；
步骤三：熔融、混炼、挤出、造粒，得到聚丙烯树脂弯曲模量超过2050Mpa，热变形温度超过125℃，各向同性为0.95以上，聚丙烯粒料的熔融流动速率65-70g/10min，等规度≥97%，分子量分布指数4.8-5.6。
9.如权利要求8所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合用主催化剂为四氯化钛-氯化镁，助催化剂采用烷基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
10.如权利要求8所述的高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤一种丙烯与乙烯共聚时，其乙烯含量为0.2~5%的摩尔比。
CN201811246755.4A 2018-10-25 2018-10-25 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法 Pending CN109503937A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811246755.4A CN109503937A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811246755.4A CN109503937A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109503937A true CN109503937A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65746973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811246755.4A Pending CN109503937A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109503937A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285947A (zh) * 2020-04-29 2020-06-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
CN111303319A (zh) * 2020-03-13 2020-06-19 云南云天化石化有限公司 一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法
CN111454517A (zh) * 2020-05-13 2020-07-28 东华能源(宁波)新材料有限公司 一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN111454518A (zh) * 2020-05-29 2020-07-28 山东京博石油化工有限公司 一种间歇液相本体工艺制备低气味聚丙烯的方法
CN112778577A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 江苏汉光实业股份有限公司 聚丙烯增强增韧阻燃添加剂及其制备方法
CN114426740A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯材料的制备方法
CN114426738A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯材料
CN115210313A (zh) * 2020-03-06 2022-10-18 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0854155A1 (en) * 1996-07-31 1998-07-22 Japan Polyolefins Co., Ltd. Highly crystalline polypropylene
EP1002809B1 (en) * 1997-08-15 2004-05-12 Chisso Corporation Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
US20050203264A1 (en) * 2003-12-08 2005-09-15 Mike Musgrave Mini-random copolymer resins having improved mechanical toughness and related properties suitable for thin wall thermoforming applications
CN101942146A (zh) * 2009-07-10 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种可控流变高光泽聚丙烯树脂及其制法
CN103087403A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和其制备方法及由其制备的拉伸薄膜
CN103554660A (zh) * 2013-10-21 2014-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种高刚高耐热均聚聚丙烯材料及其制备方法
CN104558852A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN105175881A (zh) * 2015-06-30 2015-12-23 苏州润佳工程塑料股份有限公司 一种薄壁注塑用高流动性增强聚丙烯树脂
CN106317740A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN108017833A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种高模量高抗冲聚丙烯树脂的制备方法
CN108299735A (zh) * 2018-03-21 2018-07-20 山东京博石油化工有限公司 一种间歇小本体工艺制备高刚聚丙烯树脂的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0854155A1 (en) * 1996-07-31 1998-07-22 Japan Polyolefins Co., Ltd. Highly crystalline polypropylene
EP1002809B1 (en) * 1997-08-15 2004-05-12 Chisso Corporation Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
US20050203264A1 (en) * 2003-12-08 2005-09-15 Mike Musgrave Mini-random copolymer resins having improved mechanical toughness and related properties suitable for thin wall thermoforming applications
CN101942146A (zh) * 2009-07-10 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种可控流变高光泽聚丙烯树脂及其制法
CN103087403A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和其制备方法及由其制备的拉伸薄膜
CN104558852A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN103554660A (zh) * 2013-10-21 2014-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种高刚高耐热均聚聚丙烯材料及其制备方法
CN106317740A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN105175881A (zh) * 2015-06-30 2015-12-23 苏州润佳工程塑料股份有限公司 一种薄壁注塑用高流动性增强聚丙烯树脂
CN108017833A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种高模量高抗冲聚丙烯树脂的制备方法
CN108299735A (zh) * 2018-03-21 2018-07-20 山东京博石油化工有限公司 一种间歇小本体工艺制备高刚聚丙烯树脂的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778577A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 江苏汉光实业股份有限公司 聚丙烯增强增韧阻燃添加剂及其制备方法
CN115210313A (zh) * 2020-03-06 2022-10-18 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物
CN115210313B (zh) * 2020-03-06 2024-05-24 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物
CN111303319A (zh) * 2020-03-13 2020-06-19 云南云天化石化有限公司 一种中、高融指耐翘曲聚丙烯专用料的生产方法
CN111285947A (zh) * 2020-04-29 2020-06-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
CN111454517A (zh) * 2020-05-13 2020-07-28 东华能源(宁波)新材料有限公司 一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN111454518A (zh) * 2020-05-29 2020-07-28 山东京博石油化工有限公司 一种间歇液相本体工艺制备低气味聚丙烯的方法
CN111454518B (zh) * 2020-05-29 2022-08-12 山东京博石油化工有限公司 一种间歇液相本体工艺制备低气味聚丙烯的方法
CN114426740A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯材料的制备方法
CN114426738A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109503937A (zh) 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法
CN102532381B (zh) 具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的聚合方法
CN103554632B (zh) 一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂及其制备方法
CN102532380B (zh) 高流动性抗冲聚丙烯制备方法
KR101788433B1 (ko) 파이프용 다중모드 폴리프로필렌 조성물
US10808111B2 (en) Polypropylene impact copolymers with low haze
CN104327369B (zh) 一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料
CN103382274B (zh) 一种嵌段共聚聚丙烯复合添加剂
CN105164164A (zh) 用于生产聚丙烯组合物的两阶段法
CN109054166A (zh) 一种耐热抗冲聚丙烯材料的制备方法
KR101771174B1 (ko) 저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정
CN101987900B (zh) 一种聚丙烯流延膜专用树脂的合成方法
CN104356579A (zh) 一种高抗冲聚丙烯瓶盖料及其制备方法
CN105579516A (zh) 用于生产聚丙烯组合物的两阶段法
CN106009312A (zh) 改性聚丙烯/聚苯乙烯合金材料及其制备方法
CN103360528B (zh) 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备
CN107226989A (zh) 一种适用于吹塑工艺制备中空制品的聚丙烯树脂
CN107636059A (zh) 多峰高密度聚乙烯
CN106661291A (zh) 用于管道的丙烯基共聚物组合物
CN103360527A (zh) 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备
CN106459539B (zh) 基于丙烯的聚合物组合物
CN105566573B (zh) 高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法
CN104327207B (zh) 一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方法
CN105218718A (zh) 一种透明聚丙烯树脂及其制备方法
CN104163881A (zh) 一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190322

RJ01 Rejection of invention patent application after publication