CN103554632B - 一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度线性聚乙烯薄膜树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：基础树脂99.7～99.85份、抗氧剂0.02～0.06份、辅助抗氧剂0.04～0.09份、热稳定剂0.03～0.08份、抗静电剂0.03～0.08份，本发明还公开了上述高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法。该高强度线性聚乙烯薄膜树脂的熔融指数低，分子量大，强度高，适用于吹制重包装膜及农用薄膜，产品具有突出的耐穿刺性，耐冲击强度，耐撕裂强度，以及优良的抗老化性能。

Description

一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯薄膜树脂，具体涉及一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，本发明还涉及了该线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯（Linearlowdensitypolyethylene，简称为LLDPE）为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.918～0.935g/cm3。它与LDPE相比，有强度大、韧性好、刚性大、耐热性和耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐穿刺性，耐冲击强度，耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等，普遍应用于制作农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、注塑件、电缆绝缘层等。
在线性聚乙烯树脂的包装薄膜、农膜应用中，要求薄膜具有较高的抗拉强度和冲击强度。随着国内数个石化大项目的陆续开工，合成树脂的产量随之增长，重包装膜袋的用量有着巨大的上升空间，重包装膜使用原料主要以进口的茂金属mLLDPE、双峰LLDPE、辛烯或己烯共聚LLDPE为主，但生产成本过高。我国是农业塑料薄膜使用量最多的国家，农业应用包装膜、棚膜的市场份额正处于快速增长时期，目前，国内农用包装膜以线性聚乙烯通用料DFDA-7042为主，棚膜则采用熔融指数为1.0g/10min左右的的LLDPE薄膜级树脂，但薄膜的强度偏低，未能满足市场需求。树脂中的共聚单体和分子量是影响薄膜强度的主要因素，以己烯和辛烯作为共聚单体生产的LLDPE具有更为优良的性能，但目前国内尚无大规模生产己烯、辛烯，且进口价格较贵，生产成本过高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，该线性低密度聚乙烯薄膜树脂具有较佳的耐穿刺性、耐冲击强度、耐撕裂强度，以及优良的抗老化性能，满足重包装膜及农用薄膜的要求。
本发明的目的之二是提供上述高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法，该方法工艺简单，能耗少，成本低。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现：
一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
基础树脂99.7～99.85份，抗氧剂0.02～0.06份，辅助抗氧剂0.04～0.09份，热稳定剂0.03～0.08份，抗静电剂0.03～0.08份；
其中，所述基础树脂为乙烯丁烯共聚物，其熔体流动速率为0.75~0.9g/10min，密度为918.0-922.0kg/m3。
作为本发明的一个实施方式，所述乙烯丁烯共聚物可通过以下方法制备获得：将原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，反应器中的反应温度为88.0±2.0℃，乙烯进料量16.5~18.5t/h，1-丁烯加入量1370~1520kg/h，催化剂加料量2.2~3.0kg/h，氢气加入量1.1~1.33kg/h，反应产物的熔体流动速率为0.75~0.9g/10min，密度为918.0-922.0kg/m3时，停止反应，得到乙烯丁烯共聚物。
所述的抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯。
所述辅助抗氧剂为三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯。
所述热稳定剂为金属皂类硬脂酸钙或硬脂酸锌。
所述抗静电剂为表面活性剂皂类十八烷基二乙醇胺或N,N-二羟乙基十八胺。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现：一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
按上述配比，将基础树脂、抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和抗静电剂混匀后，送入挤压机中熔融混炼挤出颗粒，然后送至冷却水中冷却，即获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂。
以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为190～225℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温。
所述冷却水的温度为65～75℃。
本发明的有益效果为：
本发明通过控制共聚单体乙烯、1-丁烯、氢气以及催化剂等各种工艺条件，使聚乙烯薄膜树脂具有合理的分子量、密度和分子量分布，与现有同类产品相比，具有熔融指数更低，分子量更大，强度更高的特点，吹制的重包装膜及农用薄膜强度更高，生产成本更低，产品具有突出的耐穿刺性，耐冲击强度，耐撕裂强度，优良的抗老化性能，满足了高强度聚乙烯薄膜树脂所要求的加工性能和各项物理力学性能。
具体实施方式
实施例1
(1)基础树脂制备
生产乙烯丁烯共聚物的材料为以下物质：
1)聚合级乙烯：进料量17t/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 O2含量
指标 ≥99.9 ≤1 ≤1 ≤1
2)催化剂：钛系催化剂加入量2.5kg/h，采用目前行业内常用钛系催化剂；
3)1-丁烯：加入量1400kg/h；
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 CH3OH含量10-6
指标 ≥99.0 ≤100 ≤10 ≤10
4)氢气：加入量1.2kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO+ CO2含量10-6 O2含量10-6
指标 ≥95.0 ≤5 ≤5 ≤10
乙烯丁烯共聚物的制备方法：
原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，控制反应器中的反应温度88.0±2.0℃，乙烯进料量17t/h，1-丁烯加入量1400kg/h，催化剂加料量2.5kg/h，氢气加入量1.2kg/h，反应产物的熔体流动速率约为0.78g/10min，密度约为920.5kg/m3，即制得乙烯丁烯共聚物。
(2)高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂制备
原料及重量份如下：
乙烯丁烯共聚物为99.7份；四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为0.02份；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯为0.07份；硬脂酸锌为0.08份；十八烷基二乙醇胺为0.07份。
高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法：
按上述用量，将各原料混匀后，加入挤压机熔融混炼挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂。
在熔融混炼中，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为220℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温；颗粒冷却水的温度为65～75℃。
实施例2
1.基础树脂制备：
生产乙烯丁烯共聚物的原料：
1)聚合级乙烯：进料量17.5t/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 O2含量
指标 ≥99.9 ≤1 ≤1 ≤1
2)催化剂：钛系催化剂加入量2.8kg/h，采用目前行业内常用钛系催化剂。
3)1-丁烯：加入量1480kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 CH3OH含量10-6
指标 ≥99.0 ≤100 ≤10 ≤10
4)氢气：加入量1.26kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO+ CO2含量10-6 O2含量10-6
指标 ≥95.0 ≤5 ≤5 ≤10
乙烯丁烯共聚物的制备方法：
原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，控制反应器中的反应温度88.0±2.0℃，乙烯进料量17.5t/h，1-丁烯加入量1480kg/h，催化剂加料量2.8kg/h，氢气加入量1.26kg/h，反应产物的熔体流动速率约为0.81g/10min，密度约为919.3kg/m3，反应停止，得到乙烯丁烯共聚物。
2.高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂
原料及重量份如下：
乙烯丁烯共聚物为99.7份；四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为0.04份；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯为0.05份；硬脂酸锌为0.06份；十八烷基二乙醇胺为0.06份。
高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法：
按上述用量，将各原料混匀后，加入挤压机熔融混炼挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂产品。
在熔融混炼中，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为220℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温，颗粒冷却水的温度为65～75℃。
实施例3
1.基础树脂制备
生产乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂的原料：
1)聚合级乙烯：进料量18t/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 O2含量
指标 ≥99.9 ≤1 ≤1 ≤1
2)催化剂：钛系催化剂加入量2.8kg/h，采用目前行业内常用钛系催化剂。
3)1-丁烯：加入量1500kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 CH3OH含量10-6
指标 ≥99.0 ≤100 ≤10 ≤10
4)氢气：加入量1.3kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO+ CO2含量10-6 O2含量10-6
指标 ≥95.0 ≤5 ≤5 ≤10
乙烯丁烯共聚物的制备方法：
原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，控制反应器中的反应温度88.0±2.0℃，乙烯进料量18t/h，1-丁烯加入量1500kg/h，催化剂加料量2.8kg/h，氢气加入量1.3kg/h，反应产物的熔体流动速率约为0.84g/10min，密度约为918.7kg/m3，即制得乙烯丁烯共聚物。
2.高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂
原料及重量份如下：
乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂为99.7份；四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为0.05份；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯为0.06份；硬脂酸锌为0.08份；十八烷基二乙醇胺为0.08份。
高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法：
按上述用量，将各组分混匀后，加入挤压机混炼挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂产品。
在熔融混炼中，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为220℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温，颗粒冷却水的温度为65～75℃。
实施例4
1.基础树脂
生产乙烯丁烯共聚物：
1)聚合级乙烯：进料量18.5t/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 O2含量
指标 ≥99.9 ≤1 ≤1 ≤1
2)催化剂：钛系催化剂加入量3.0kg/h，采用目前行业内常用钛系催化剂。
3)1-丁烯：加入量1520kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 CH3OH含量10-6
指标 ≥99.0 ≤100 ≤10 ≤10
4)氢气：加入量1.33kg/小时
项目 纯度% 水含量10-6 CO+ CO2含量10-6 O2含量10-6
指标 ≥95.0 ≤5 ≤5 ≤10
乙烯丁烯共聚物的制备方法：
原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，控制反应器中的反应温度88.0±2.0℃，乙烯进料量18.5t/h，1-丁烯加入量1520kg/h，催化剂加料量3.0kg/h，氢气加入量1.33kg/h，反应产物的熔体流动速率约为0.88g/10min，密度约为918.3kg/m3，停止反应，得到乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂。
2.高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备
原料及重量份如下：
乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂99.7份；四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.03份；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯0.06份；硬脂酸锌0.07份；十八烷基二乙醇胺0.08份。
高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法：
按上述用量，将各组分混匀后，加入挤压机混炼挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂产品。
在熔融混炼中，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为220℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温，颗粒冷却水的温度为65～75℃。
实施例5
1.基础树脂制备
生产乙烯丁烯共聚物：
1)聚合级乙烯：进料量16.5t/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 O2含量
指标 ≥99.9 ≤1 ≤1 ≤1
2)催化剂：钛系催化剂加入量2.2kg/h，采用目前行业内常用钛系催化剂。
3)1-丁烯：加入量1370kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO含量10-6 CH3OH含量10-6
指标 ≥99.0 ≤100 ≤10 ≤10
4)氢气：加入量1.1kg/h
项目 纯度% 水含量10-6 CO+ CO2含量10-6 O2含量10-6
指标 ≥95.0 ≤5 ≤5 ≤10
乙烯丁烯共聚物的制备方法：
原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内1-丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，控制反应器中的反应温度88.0±2.0℃，乙烯进料量16.5t/h，1-丁烯加入量1370kg/h，催化剂加料量2.2kg/h，氢气加入量1.1kg/h，反应产物的熔体流动速率约为0.76g/10min，密度约为921.4kg/m3，停止反应，得到乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂。
2.高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂
原料及重量份如下：
乙烯丁烯共聚聚乙烯基础树脂为99.7份；四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为0.06份；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯为0.07份；硬脂酸锌为0.05份；十八烷基二乙醇胺为0.05份。
高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法：
按上述用量，将各原料混匀后，加入挤压机熔融混炼挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂。
在熔融混炼中，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为220℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温，颗粒冷却水的温度为65～75℃。
以上所述实施例仅为本发明的部分种实施方式，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
基础树脂99.7～99.85份，抗氧剂0.02～0.06份，辅助抗氧剂0.04～0.09份，热稳定剂0.03～0.08份，抗静电剂0.03～0.08份；
其中，所述基础树脂为乙烯丁烯共聚物，其熔体流动速率为0.75~0.9g/10min，密度为918.0~922.0kg/m3，所述乙烯丁烯共聚物通过以下方法制备获得：将原料乙烯、1-丁烯、氢气分别引入气相流化床反应器中，并调节反应容器内丁烯、氢气含量，加入钛系干粉催化剂，反应中，反应器中的反应温度为88.0±2.0℃，乙烯进料量16.5~18.5t/小时，1-丁烯加入量1370~1520kg/小时，催化剂加料量2.2~3.0kg/小时，氢气加入量1.1~1.33kg/小时，反应产物的熔体流动速率为0.75~0.9g/10min，密度为918.0~922.0kg/m3时，停止反应，得到乙烯丁烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，其特征在于，所述辅助抗氧剂为三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
5.根据权利要求1所述的高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂，其特征在于，所述抗静电剂为表面活性剂皂类十八烷基二乙醇胺或N,N-二羟乙基十八胺。
6.根据权利要求1~5任一项所述高强度线性聚乙烯薄膜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按上述计量比，将乙烯丁烯共聚物、抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和抗静电剂混匀后，送入挤压机熔融混炼挤出颗粒，然后送至冷却水中冷却，即获得颗粒状高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂。
7.根据权利要求6所述高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法，其特征在于，以靠近挤压机的进口处为第1段筒体，所述挤压机依次包括4段筒体，挤出时，调节挤出机第1段筒体温度为93℃，第2段筒体温度为190～225℃，第3段筒体温度为140℃，第4段筒体温度为常温。
8.根据权利要求6所述高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂的制备方法，其特征在于，所述冷却水的温度为65～75℃。
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