CN105566573B - 高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：mLLDPE树脂100份，过氧化物引发剂0.3～0.8份，马来酸酐3～7份，抗氧剂0.1～0.6份。本发明还提供其制备方法，将物料喂入同向双螺杆反应挤出机中，挤出机料筒分为三段：第一段为熔融混合分散段，第二段为反应段，第三段为计量成型段，反应物料经后处理得接枝产物。本发明成功将马来酸酐接枝了一种具有高性能的茂金属线性低密度聚乙烯，制备了一种高流动性的低密度聚乙烯树脂接枝物，其熔体质量流动速率可达15g/10min以上，拉伸强度可达17MPa以上，同时具有较高的接枝率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯接枝反应可采用溶液法、固相法及反应挤出法(即熔融法)等多种方法。熔融法是将接枝单体引入聚乙烯聚合物熔体中而使接枝单体接枝到聚乙烯的主链上，优点是不使用溶剂或很少使用溶剂,反应时间短,生产工序少，可连续化大规模生产，是目前工业化生产应用最多的聚乙烯接枝反应方法。聚乙烯接枝反应原料多为Ziegler-Natta催化剂合成的高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。而由单一的Ziegler-Natta催化剂合成的聚乙烯用熔融法进行接枝反应制成的聚乙烯接枝物的接枝率一般都较低，或有较高的接枝率但流动性一般也都较低。此外若要获得更高接枝率的接枝物，体系中必须增加马来酸酐及过氧化物引发剂的含量，而熔融法是在高温条件下进行的反应，因此LLDPE的扩链和交联反应程度更加剧烈，造成熔体流动性进一步下降。
随着树脂合成技术的发展，已有用茂金属聚乙烯(mPE)作为接枝聚烯烃基体树脂，例如：中国专利CN102300921A公开了一种用于金属管保护的粘合剂组合物，组合物中可含有部分接枝的mPE，但该专利没有描述所用mPE的特性和接枝物的性能。中国专利CN101213246A公开了一种对金属膜具有良好粘附作用的包含酸酐接枝聚烯烃的组合物，该组合物由烯烃聚合物组合物和马来酸酐接枝的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)或马来酸酐接枝的茂金属超低密度聚乙烯(mVLDPE)共混产生的改性剂，这些改性剂都是该专利公开前工业化生产的商品，其中虽然有的mPE接枝物的接枝单体含量较高，但产品的熔体质量流动速率(MFR)(190℃，2.16Kg砝码条件下)最高的不高于10g/10min。中国专利CN1318609A和CN1495243A则都是由mPE和LLDPE混合物通过不饱和羧酸共接枝得到接枝物，但得到的接枝物的流动性和接枝率都不高。但高流动性和高接枝率的聚乙烯树脂接枝物在共混增容、粘合等领域的应用上更具有优势，而以上的专利技术均难以得到高MFR和高接枝率的接枝物，因此目前工业化还没有可生产高接枝率同时具有高流动性和一定力学性能的低密度聚乙烯树脂接枝物的产品和技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，具有很高的接枝率，也具有很好的流动性和力学强度；本发明还提供其制备方法，成功将马来酸酐接枝了一种具有高性能的茂金属线性低密度聚乙烯，制备了一种高流动性的低密度聚乙烯树脂接枝物。
本发明所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：
其中：mLLDPE树脂的MFR为30.0～60.0g/10min，相对支化度为0.1～0.3，密度为0.918～0.920。
本发明采用的mLLDPE树脂为高熔体质量流动速率的茂金属线性低密度聚乙烯粉料，其MFR为30.0～60.0g/10min，该树脂是在金属茂催化剂的存在下，由乙烯与已烯共聚获得的聚合物，在韧性、透明度、热粘性、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，含较多的分布均匀、规整的短支链，相对支化度为0.1～0.3，支链不参与聚乙烯的结晶过程，只分布在非晶区，在引发剂作用下，较易生成叔碳自由基，不破坏聚乙烯晶格结构而易于进行接枝反应。密度为0.918～0.920。
马来酸酐为接枝单体。
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过乙酸叔丁酯的一种。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按重量比为1～2：1复配。
所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取过氧化物引发剂和马来酸酐加入到的丙酮中，然后将溶液加入mLLDPE树脂和抗氧剂中，充分混合后，再使丙酮全部挥发；
(2)将步骤(1)得到的物料倒入自动加料机料斗，喂入同向双螺杆反应挤出机中，挤出机料筒分为三段：第一段为熔融混合分散段，温度为100℃-125℃；第二段为反应段，温度为为150-200℃；第三段为计量成型段，温度为为200-180℃；
(3)将步骤(2)得到的反应物料模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物。
其中：
步骤(1)中过氧化物引发剂与丙酮的质量比为2：90～100。
步骤(2)中同向双螺杆反应挤出机的螺杆的长径比为48～62：1，此处的反应挤出机的螺杆是指整根螺杆。
步骤(2)为将步骤(1)得到的物料倒入自动加料机料斗，喂入同向双螺杆反应挤出机中，挤出机料筒分为三段：
第一段为熔融混合分散段，温度为100℃-125℃，最高温度为125℃，此温度低于过氧化物1min半衰期的分解温度，稍高于mLLDPE的熔融温度，目的一是高MFR的mLLDPE在此温度下有相对高的熔体强度，熔体在捏合块剪切力下拖曳作用得到提高，有利于分散，目的二是预防因温度过高引起过氧化物引发剂提前大量分解，在与马来酸酐充分分散前，就先期发生聚乙烯的化学交联化应，导致产生大量的凝胶物形成。
第二段为反应段，温度为150-200℃；步骤(2)中反应段的螺杆采用窄螺距螺纹元件-直齿齿形盘元件-窄螺距螺纹元件-斜齿齿形盘元件-其它元件的交替排列方式，其中直齿齿形盘元件和斜齿齿形盘元件分别含有2～4件，其它元件为常规螺纹元件或捏合块元件。采用此种螺杆可提高高MFR物料的填充程度，保证高MFR物料具有一定的弹性和分布混合所需的能量，增加混合效果，并提高反应物之间的接触界面，进而可提高产物的接枝率。
第三段为计量成型段，温度为为200-180℃；计量成型段的螺杆采用常规螺纹元件连接。
步骤(2)中同向双螺杆反应挤出机的喂料速度为100～150r/min，螺杆转速160～220r/min，真空度0.1MPa。
步骤(3)所述的将反应物料模塑成条为：反应物料经熔融、熔体混合、除杂、熔体过滤、模塑成条，所有工艺均为常规的加工方法。
本发明制备得到的接枝物可应用在共混增容、填充增强、改性工程塑料制备、与金属膜的热复合、粘合等领域方面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用一种高熔体质量流动速率的茂金属线性低密度聚乙烯得到聚乙烯树脂接枝物接枝率不仅较高，同时也具有较高的流动性和力学强度，其熔体质量流动速率可达15g/10min以上，拉伸强度可达17MPa以上。
(2)本发明得到聚乙烯树脂接枝物还具有热粘性、低气味方面等优点，不仅在填充增强、改性工程塑料制备等领域方面得到应用，在共混增容、与金属膜的热复合、粘合等领域方面有着更大的应用前景。
(3)本发明所采用的mLLDPE树脂的MFR为30.0～60.0g/10min，属于高MFR的mLLDPE，在高温的接枝条件下其熔体强度低，与液态的过氧化物和马来酸酐的分散特别是分布混合效果差，反应物之间的接触界面小，接触时间短，不利于接枝的反应。而本发明首先将全部物料混合，混合好的物料经同向双螺杆反应挤出机挤出造粒工艺制得，同向双螺杆反应挤出机的螺杆的长径比不低于48：1，可将接枝反应过程分为熔融混合分散段和反应段两个阶段，并分别采用低温和高温两个加工温度段，熔融混合分散段为低温100-125℃，反应段为高温150-200℃，控制融熔分散和反应过程；另外，反应段的螺杆采用直齿齿形盘元件-其它元件-斜齿齿形盘元件-其它元件-直齿齿形盘元件的交替排列的方式，其中直齿齿形盘元件和斜齿齿形盘元件分别含有2～4件，其它元件为常规螺纹元件、窄螺距螺纹元件或捏合块元件中的一种，采用这种特殊的螺杆元件，可大幅提高反应物在机筒内的停留时间和反应物之间的接触界面，从而提高产物的接枝率，接枝率大于1.25％。虽然现有技术接枝率最高的可达到2.0％，但具有流动性较低的缺点，本申请不仅具有较高的接枝率，同时具有很高的流动性。
(4)本发明提供的制备方法工艺合理，成本低廉。
(5)本发明采用特殊螺杆结构的同向双螺杆反应挤出机用熔融挤出法成功将马来酸酐接枝了一种具有高性能的茂金属线性低密度聚乙烯，制备了一种高流动性的低密度聚乙烯树脂接枝物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
产品采用以下方法进行性能测试：
1、接枝率：
首先进行接枝物的纯化：对接枝物在80℃下真空干燥10h，产物表层部分未反应的马来酸酐单体因升华被除去。将经干燥处理过的1g接枝物样品放入烧瓶中，加入70ml二甲苯加热回流1h，使其全部溶解，然后再加将热溶液立刻倒入未加热的同样的体积的丙酮中，沉析、过滤、干燥，滤饼以丙酮为溶剂用索氏抽提器抽提24h后真空干燥至恒重。
再进行接枝率的测定：准确称取纯化后的样品0.2g左右，放入锥形瓶中，加入50ml二甲苯，加热至140℃加流30min，冷却至70℃以下，然后滴入5-10ml过量的KOH-乙醇标准溶液，用5滴酚酞作指示剂，再加热加流10min。其中过量的碱用HCl-异丙醇(草酸-乙醇或乙酸-二甲苯或冰醋酸-二甲苯)标准溶液反滴至终点。接枝率按以下公式计算：
接枝率＝(N1V1-N2V2)*98.06*10-3/2W(％)
其中：N1为KOH-乙醇溶液的浓度(mol/L)；
V1为加入的KOH-乙醇溶液的体积(mL)；
N2为HCl-异丙醇溶液的浓度(mol/L)；
V2为滴定所消耗的HCl-异丙醇溶液的体积(mL)；
W为接枝物的质量(g)。
2、力学性能：用材料的拉伸强度考核材料的内聚力大小，测试标准为GB/T 1040。
3、MFR：测试标准为GB/T 3682。
实施例1
制备一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：
制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将过氧化物引发剂及马来酸酐溶入丙酮中，然后将溶液加入mLLDPE树脂和抗氧剂中，充分混合后，将其敞口放置12h使丙酮全部挥发；过氧化物引发剂与丙酮的质量比为2：95。
(2)将步骤(1)得到的物料倒入自动加料机料斗，喂入螺杆的长径比(L/D)为48：1的双螺杆反应挤出机中，螺杆直径为40mm，挤出温度：熔融混合分散段为：100℃(加料段)，110℃，120℃，125℃；反应段为150℃，170℃，180℃，190℃，200℃；计量成型段为200℃，190℃，180℃(机头模具)，反应段的螺杆排列方式为窄螺距螺纹元件-直齿齿形盘元件-窄螺距螺纹元件-斜齿齿形盘元件-常规螺纹元件-捏合块元件为一组，采用三组交替排列，喂料速度为120r/min，螺杆转速180r/min，真空度0.1MPa。
(3)将步骤(2)得到的反应物料模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物。
实施例2
制备一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：
实施例2采用与实施例1相同的制备方法。
实施例3
制备一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：
实施例3采用与实施例1相同的制备方法。
实施例4
制备一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，包括以下重量份数的原料：
实施例4采用与实施例1相同的制备方法。
对实施例1-4制备得到的接枝物进行性能测试，测试结果见表1。
对比例：
采用与实施例4相同的原料。
按以下常规的双螺杆挤出机熔融挤出接枝方法进行：
(1)首先将过氧化物引发剂及马来酸酐溶入丙酮中，然后将溶液加入mLLDPE树脂和抗氧剂中，充分混合后，将其敞口放置12h使丙酮全部挥发；过氧化物引发剂与丙酮的质量比为2：95。
(2)再将物料倒入自动加料机料斗，定量喂入螺杆的长径比(L/D)为48：1的普通螺杆组合的同向双螺杆反应挤出机中，螺杆直径为40mm，挤出温度为140-210℃，喂料速度为120r/min，螺杆转速180r/min，真空度0.1MPa。待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物，制备得到的接枝物进行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1-4和对比例制备得到的接枝物的性能测试结果
| MFR/g/10min | 接枝率/％ | 拉伸强度/MPa | |
| 实施例1 | 18.42 | 1.61 | 18.42 |
| 实施例2 | 17.56 | 2.21 | 17.87 |
| 实施例3 | 15.82 | 1.28 | 19.23 |
| 实施例4 | 21.32 | 2.12 | 17.61 |
| 比较例 | 12.38 | 0.42 | 17.50 |
从表1可以看出，虽然采用高MFR的mLLDPE作为原料，但用常规的熔融挤出法得到产物的接枝率依旧很低，实用性不高。
Claims (8)
1.一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
mLLDPE树脂 100份，
过氧化物引发剂 0.3～0.8份，
马来酸酐 3～7份，
抗氧剂 0.1～0.6份；
所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取过氧化物引发剂和马来酸酐加入到的丙酮中，然后将溶液加入mLLDPE树脂和抗氧剂中，充分混合后，再使丙酮全部挥发；
（2）将步骤（1）得到的物料倒入自动加料机料斗，喂入同向双螺杆反应挤出机中，挤出机料筒分为三段：第一段为熔融混合分散段，温度为100℃-125℃；第二段为反应段，温度为150-200℃；第三段为计量成型段，温度为200-180℃；
（3）将步骤（2）得到的反应物料模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物。
2.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：mLLDPE树脂的MFR为30.0～60.0g/10min，相对支化度为0.1~0.3，密度为0.918~0.920 g/cm3。
3.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或过乙酸叔丁酯的一种。
4.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按重量比为1～2：1复配。
5.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：步骤（1）中过氧化物引发剂与丙酮的质量比为2：90~100。
6.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：步骤（2）中同向双螺杆反应挤出机的螺杆的长径比为48~62：1。
7.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：步骤（2）中计量成型段的螺杆采用常规螺纹元件连接。
8.根据权利要求1所述的高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物，其特征在于：步骤（2）中同向双螺杆反应挤出机的喂料速度为100～150 r/min，螺杆转速160～220r/min，真空度0.1MPa。
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