CN108003452A - 大棚膜用聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

大棚膜用聚乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大棚膜用聚乙烯组合物，以重量份数计，由如下原料制成：mLLDPE树脂100份，过氧化物0.03‑0.05份，马来酸酐母料6‑14份，抗氧剂0.1‑0.5份，流变剂0.04‑0.07份，保温助剂1‑1.5份，润滑剂0.05‑0.10份。该组合物具有较高的熔体粘度，其制成的大棚膜具有保温性能。

Description

大棚膜用聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种大棚膜用聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
mLLDPE与常规线性聚乙烯树脂(LLDPE) 相比，具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好，主要用于生产更薄、更轻的农膜、包装膜等薄膜领域；但是mLLDPE的分子结构特点使其熔体粘度较大，且加工时对剪切不敏感，导致在挤出吹塑加工中在口模处“粘滑现象”明显, 易堆膜，膜泡摆动，易出现熔体破裂，膜泡稳定性较差；此外由于mLLDPE分子链中长支链少, 链的缠结少, 以致熔体强度低，导致吹塑膜泡稳定性较差，使茂金属聚乙烯棚膜生产难度较大，无法单独生产出性能优异的宽幅大棚膜，仅以多层复合形式生产，限制其应用领域，目前改善mLLDPE加工性能的主要方法添加高熔体强度的聚合物如LDPE，但这样会降低mLLDPE的物理机械性能。
而且聚乙烯大棚膜还存在如下问题：白天因太阳光照射的加热效应，棚内可以保持较高的气温，利于作物的生长，但是到了夜间或没有太阳光照射时，在昼夜温差大的情况下，膜内由于热量的散失，温度会下降很多，不利于作物的生长；因此，有必要开发一种能有效地避免温度降低的保温大棚膜，利于mLLDPE大棚膜的推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种大棚膜用聚乙烯组合物及其制备方法，该组合物易加工，具有较高的熔体粘度，其制成的膜具有保温性能。
本发明所述的大棚膜用聚乙烯组合物，以重量份数计，由如下原料制成：
mLLDPE树脂 100份，
过氧化物 0.03-0.05份，
马来酸酐母料 6-14份，
抗氧剂 0.1-0.5份，
流变剂 0.04-0.07份，
保温助剂 1-1.5份，
润滑剂 0.05-0.10份。
所述的mLLDPE树脂为在茂金属催化剂体系下由乙烯与丁烯-1 或己烯-1 共聚而得的线性低密度聚乙烯，重均分子量与数均分子量之比在3.5-5.0，190℃，2.16Kg 负荷下熔体质量流动速率（MFR）为0.5-5g/10min，密度为0.910-0.941g/cm3。
所述过氧化物为过氧化二异丙苯或乙酸叔丁酯的一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168复配，复配重量比为1：1。
所述马来酸酐母料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将马来酸酐，倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的高速搅拌机中，充分混和5-15分钟；
（2）然后用双螺杆挤出机造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段50-70℃、熔融段75-90℃、出料段75-90℃；螺杆转速为60-120r/min。
其中，马来酸酐与乙烯-辛烯共聚物质量比为30：70。
所述乙烯-辛烯共聚物190℃，2.16Kg 负荷下熔体质量流动速率为2.0-3.5 g/10min，辛烯含量为12-20%，拉伸强度大于25MPa的乙烯-辛烯共聚物。
所述流变剂为由含氟高分子聚合物为基础结构的聚合物加工助剂（PPA）；所述的润滑剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡的一种。
所述保温助剂由碳酸锶和片状功能母料复配制成，两种组分的重量比为1：（2 -3）。
其中所述碳酸锶优选片状碳酸锶，其制备方法如下：
(1) 熟料制备：将选矿富集后的天青石矿与还原煤分别破碎，并以矿煤比1∶0.4 -1∶0.6 的重量比混合，置于焙烧炉中，在1100-1150℃下焙烧1.5- 2.0 小时得到硫化锶熟料；选矿富集后天青石矿的硫酸锶品位大于60％即可，还原煤以高炭低硫煤为佳；在天青石矿与还原煤粉混合过程中，加入天青石矿与还原煤粉总量4-6％的水，以降低细粒天青石矿粉和煤粉的损失，同时还原过程中产生大量水煤气成分，增强还原能力；
(2) 熟料浸取：将硫化锶熟料用其重量3-5 倍的水，根据矿石中钡含量情况，加入熟料重量0.5-1％的除钡剂石膏，于90-100℃浸取1- 2 小时，得到含硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的热水溶液，保温沉降并热过滤得到锶溶液；
(3) 催化氧化：在锶溶液中加入催化剂三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物和氧化剂双氧水，于20-80℃搅拌处理，溶液颜色由黄色逐渐变为白色或浅黄色，同时析出大量固体硫磺；沉降过滤；采用的催化剂加入量为20-50ppm ；采用的氧化剂加入量为溶液中S2-化学当量的1-1.05倍；
(4) 碳化处理：上述滤液采用碳酸钠进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全，过滤分离，用水洗涤，干燥得到片状碳酸锶粒子。
采用碳酸钠进行碳化时，在滤液中加入质量浓度15-25％的碳酸钠溶液，于25-50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后，干燥得到片状碳酸锶粒子。
以上制备方法将破碎后的天青石粉粒和煤粉及少量的水混合均匀，使还原煤粉与天青石粉粒充分接触，同时将微细的天青石矿粉粘结在大颗粒上，提高天青石的利用率；同时还原过程中产生大量水煤气成分，增强还原能力；通过控制碳酸化物料加入速度和碳化温度，能使晶体呈特殊的片状结晶结构生长；碳化条件控制简单，所得产品形貌特异，粉体流动性、疏散性良好。
其中所述片状功能母料优选滑石粉或者蒙脱土。
所述的大棚膜用聚乙烯组合物的制备方法，树脂组合物在制备过程中
所述的大棚膜用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、抗氧剂、流变剂、润滑剂、保温助剂，并在室温混合均匀；
(2)将混合后的物料加入挤出料斗1中后，将马来酸酐母料喂入挤出机侧向的喂料口2中；挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100℃-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃；喂料速度为100-150 r/min，螺杆转速160-220r/min，真空度0.1Mpa，待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得大棚膜用组合物。
挤出机的螺杆的长度和直径比高于48：1，挤出机设置侧向喂料口2，侧向喂料口2位于熔融混合分散段3与反应段4之间。
这种改进的熔融法接枝技术是采用一种低熔点聚合物（乙烯-辛烯共聚物）制成马来酸酐母料，在接枝反应前先将过氧化物引发剂与mLLDPE树脂充分混合分散，再升高熔融温度引发大分子自由基的生成，与游离的马来酸酐单体反应，得到低凝胶含量的接枝大棚膜用组合物。
该mLLDPE树脂组合物具有优良的熔体强度和熔体延伸率，能够直接在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的大棚膜。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
（1）本发明采用带有侧向喂料口的大长径比(L/D) 螺杆的同向双螺杆反应挤出机，使过氧化物在接枝反应前得到充分分散；（2）采用高性能的POE弹性体做马来酸酐母料，在侧向喂料口加入螺杆中，马来酸酐利用率和接枝效率高，不仅增加组合物的熔体延伸率，还可调节组合物的流动性，并降低组合物的熔体粘度，提高组合物的加工性能；（3）本发明得到的聚乙烯组合物熔体强度高，晶点少；（5）组合物能够直接在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的单层大棚膜，透明性好。（6）组合物中的片状碳酸锶能够将太阳光转变为红外光，加热快，利于增温，所含的功能母料为片状，太阳光进入时是直射，散热是折射，部分热量会保留在膜中，不易散热，使得制备的大棚膜保温增温性能好。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步对本发明进行具体描述。
下列实施例中使用的mLLDPE树脂参数如下：
QHM23F： MFR, 1.0g/10min，密度0.9196 g/cm3，1018CA :MFR, 0.90g/10min，密度0.9184 g/cm3。
使用的POE树脂型号为8450，生产商为DuPont Dow Elastomers ，MFR为3.0 g/10min，辛烯含量为12%。
实施例中所用过氧化物为DCP, 抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168复配，复配重量比为1：1，PPA牌号为Kynar flex 2821。
以下实施例中保温助剂为碳酸锶和滑石粉复配，复配重量比例为1:2.5，滑石粉，牌号为 TS-399。
实施例、对比例所用碳酸锶的制备方法如下：
将含SrSO471.94％、CaCO30.77％、BaCO30.66％、SiO24.22％的天青石矿200 克破碎成2-5mm 的颗粒，与80 克同样粒径的还原媒粉混合，同时加入总重量14mL 的水，然后置于1150℃焙烧2 小时，得到黑灰160 克( 其中水溶性锶含量为80％，还原反应率92％ )；将黑灰和1g 200 目的石膏粉投入至800ml 水中浸取，维持水温在95±2℃，浸取时间2 小时，分离后以200ml 水洗涤滤渣，洗液并入浸取滤液中；在不断搅拌和冷却下，加入三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物，使溶液中催化剂浓度为35ppm，然后加入70ml 过氧化氢溶液，冷却至室温，沉降过滤洗涤得硫磺副产品；滤液和洗液在25-50℃条件下加入质量浓度25％的碳酸钠溶液，至滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，得到沉降速度较快的碳酸锶浆液，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后干燥得到形貌特殊的碳酸锶粉体，该方法通过控制碳酸化物料加入速度和碳化温度，能使晶体呈特殊的片状结晶结构生长；碳化条件控制简单，所得产品形貌特异，粉体流动性、疏散性良好。
按碳酸锶国标分析测试，产品中的SrCO3 含量98.58％，扫描电镜图片显示为颗粒均匀的片状粒子。
表1为实施例配方。
表1，单位为千克
。
对比例1
配方同实施例1，保温助剂为1.5千克片状碳酸锶，其它与实施例1相同。
对比例2
配方同实施例1，保温助剂为1.5千克滑石粉，其它与实施例1相同。
实施例、对比例中马来酸酐母料的制备步骤：
（1）称取重量份数为30的马来酸酐及70份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟；
（2）将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：挤出机各区温度分别为：进料段70℃、熔融段90℃、出料段75℃；螺杆转速为100r/min。
以上实施例大棚膜用聚乙烯组合物的制备方法:按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、抗氧剂、流变剂、润滑剂、保温助剂，并在室温混合均匀；将混合后的物料倒入自动加料机料斗1，定量喂入螺杆的长径比(L/D)不低于48：1的同向双螺杆反应挤出机中；将马来酸酐母料定量喂入熔融混合分散段3与反应段4之间的侧向喂料口2中；挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100℃-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃；喂料速度为120 r/min，螺杆转速180r/min，真空度0.1MPa。待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得大棚膜用聚乙烯组合物。
挤出机的螺杆的长度和直径比高于48：1，挤出机设置侧向喂料口2，侧向喂料口2位于熔融混合分散段3与反应段4之间；挤出机一侧设置真空口6。组合物制备之前加入溶剂来溶解引发剂DCP，所述的溶剂为丙酮，丙酮的加入量为过氧化物引发剂重量的100-200%。
mLLDPE树脂组合物的物理性能见表2，并在吹膜机（ME-30/9100V）上进行吹膜，膜厚0.1mm，吹膜的情况及膜的物理性能见表3和表4。
螺杆反应段含直齿齿形盘元件和斜齿齿形盘元件各2-4件并与常规螺纹元件、窄螺距螺纹元件、捏合块元件交替排列连接。
性能测试标准：
熔体强度：熔体在一定条件下受到拉伸力的作用，直至断裂为止所承受的最大拉伸力。
熔体强度的测定采用德国GOTTFERT公司产RHEOTENS 71.90熔体强度测试仪，挤出速率为40r/min，口模毛细管直径为2mm，长径比为10/1，料条长度 70 mm，温度 190℃，拉伸加速度 20 mm／s2。
鱼眼：仅测试尺寸较大的鱼眼，按GB/T 11115-2009进行测试。
薄膜透光率：按照GB/T 2410-2008进行测试。
薄膜拉伸性能：按照GB/T1040.3-2006进行测试，Ⅱ型样条，拉伸速度为200mm/min。
薄膜落镖冲击强度：按照GB/T 9639.1-2008 B法进行测试。
表2大棚膜用组合物的物理性能
。
表3 吹膜情况
。
表4薄膜的物理性能
。
将以上实施例、对比例制成的膜用于种植西红柿，在冬天的某一天同时进行温度测试，结果见表5。
表5实施例和对比例性能温度测试结果
。
经山东某地农民使用实施例1和对比例1-2制成的大棚膜同样条件下种植西红柿，实施例1的亩产量为5489公斤，对比例1-2亩产量分别为 4817和4752公斤，其中实施例1比对比例1早上市12天，比对比例2早上市15天。

Claims (10)

1.一种大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，以重量份数计，由如下原料制成：
mLLDPE树脂 100份，
过氧化物 0.03-0.05份，
马来酸酐母料 6-14份，
抗氧剂 0.1-0.5份，
流变剂 0.04-0.07份，
保温助剂 1-1.5份，
润滑剂 0.05-0.10份。
2.根据权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述的mLLDPE树脂为在茂金属催化剂体系下由乙烯与丁烯-1 或己烯-1 共聚而得的线性低密度聚乙烯，重均分子量与数均分子量之比在3.5-5.0，190℃，2.16Kg 负荷下熔体质量流动速率（MFR）为0.5-5g/10min，密度为0.910-0.941g/cm3。
3.根据权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。
4.根据权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168复配，复配重量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述马来酸酐母料制备方法包括如下步骤：
（1）将马来酸酐，倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的高速搅拌机中，充分混和5-15分钟；
（2）然后用双螺杆挤出机造粒：挤出机各区温度分别为：进料段50-70℃、熔融段75-90℃、出料段75-90℃；螺杆转速为60-120r/min，马来酸酐与乙烯-辛烯共聚物质量比为30：70。
6.根据权利要求5所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚物熔体质量流动速率为2.0-3.5g/10min，辛烯含量为12-20%。
7.根据权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述流变剂为以含氟高分子聚合物为基础结构的聚合物加工助剂PPA；所述的润滑剂玄子硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡的一种。
8.一种权利要求1所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述保温助剂由碳酸锶和片状功能母料复配制成，两种组分的重量比为1：（2 -3），其中片状功能母料为滑石粉。
9.根据权利要求8所述的大棚膜用聚乙烯组合物，其特征在于，所述碳酸锶为片状碳酸锶，其制备方法如下：
(1) 熟料制备：将选矿富集后的天青石矿与还原煤分别破碎，并以矿煤比1∶0.4 -1∶0.6 的重量比混合，置于焙烧炉中，在1100-1150℃下焙烧1.5-2.0 小时得到硫化锶熟料；选矿富集后天青石矿的硫酸锶品位大于60％即可，还原煤为高炭低硫煤；在天青石矿与还原煤粉混合过程中，加入天青石矿与还原煤粉总量4-6％的水；
(2) 熟料浸取：将硫化锶熟料用其重量3-5 倍的水，根据矿石中钡含量情况，加入熟料重量0.5-1％的除钡剂石膏，于90-100℃浸取1-2 小时，得到含硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的热水溶液，保温沉降并热过滤得到锶溶液；
(3) 催化氧化：在锶溶液中加入催化剂三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物和氧化剂双氧水，于20-80℃搅拌处理，溶液颜色由黄色逐渐变为白色或浅黄色，同时析出大量固体硫磺；沉降过滤；采用的催化剂加入量为20-50ppm ；采用的氧化剂加入量为溶液中S2- 化学当量的1-1.05倍；
(4) 碳化处理：上述滤液采用碳酸钠进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全，过滤分离，用水洗涤，干燥得到片状碳酸锶粒子；采用碳酸钠进行碳化时，在滤液中加入质量浓度15-25％的碳酸钠溶液，于25-50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后，干燥得到片状碳酸锶粒子。
10.根据权利要求1所述大棚膜用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于,依次包括如下步骤：
(1)按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、抗氧剂、流变剂、润滑剂、保温助剂，并在室温混合均匀；
(2)将混合后的物料加入挤出料斗1中后，将马来酸酐母料喂入挤出机侧向的喂料口2中；挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃；喂料速度为100-150 r/min，螺杆转速160-220r/min，真空度0.1Mpa，待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得大棚膜用组合物。
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