CN104558700B - 一种生物塑料母料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物塑料母料的制备方法。直链淀粉制具有好的透明度、柔韧性、高强度性和水不溶性，但同时塑化难度更大。为了实现直链淀粉的深度热塑性处理，同时保证直链淀粉的强度不受损失，该方法利用压力开裂使直链淀粉微细颗粒内部结晶区形成开裂性的结构，通过负压使增塑剂被完全渗透在淀粉颗粒开裂内部，直链淀粉以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶网络，使淀粉结晶结构无序化，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的深度热塑性增塑,同时保证了直链淀粉的强度。而且降低增塑剂的使用量，大幅提升增塑效果，消除了淀粉塑料使用大量增塑剂析出的缺陷。该制备方法无需干燥等工艺处理，使生物塑料母料生产工艺简化、生产环境清洁、产品性能提高，适合于大规模化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种生物塑料母料的制备方法。
背景技术
生物降解塑料是一种在使用期间其使用性能优良，而使用后又可迅速地被酶或微生物分解的高分子物质。生物降解塑料自八十年代问世以来，一直成为新材料研究的热点问题。利用淀粉开发的生物降解塑料不但有效地治理了“白色污染”，而且可替代以石油为原料的塑料，成本仅为石油塑料原料的1/5。德国、奥地利、荷兰、美国、意大利、日本等发达国家以法律形式规定使用生物降解塑料产品，目前我国主导的生物降解塑料产品是在高分子聚合物中添加可被微生物利用的碳源物质淀粉，通过淀粉碳源物质的分解致使整个材料物理性能崩溃，最终分解成二氧化碳和水。因此淀粉作为一种可再生的生物资源在降解塑料中发挥着举足轻重的作用。随着生物塑料技术的不断发展，生物降解塑料中淀粉的用量也在不断提高，降解率越来越高，而且不断出现了淀粉与生物质聚合物共混的全生物降解塑料。
由于淀粉分子含有大量羟基，并通过氢键形成强烈的结晶，大量的分子链聚集在一起形成紧密的双螺旋结构，造成淀粉结晶颗粒有坚硬的外壳。一般淀粉在降解塑料中仍以颗粒形式填充，过高的填充量会导致制品力学性能下降，失去使用要求。因此淀粉作为生物降解塑料中的重要组成成分，需要不断改进。将淀粉处理成为一种具有可热塑加工性能的材料会有效提高他的加工性和力学性能。一般的化学作用（如：酸化、氧化等）都仅能处理到淀粉颗粒的表层，而其内部的分子链仍然不能被打散，所以对淀粉的热塑性影响相当小。天然淀粉分子中含有大量羟基（-OH），使用含有羟基的小分子增塑剂进入淀粉颗粒结构，淀粉内部羟基参与反应破坏淀粉坚硬的颗粒结构，从而削弱淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，使之易于热塑性加工。但由于淀粉颗粒极其坚硬，增塑剂很难渗入淀粉颗粒内部的结晶区。
中国专利公开号为CN1478809A报道了一种生物降解塑料母料及其制备方法。该材料利用微细化技术将淀粉细化成粒径小于0.008mm的微粒，该技术只是对淀粉颗粒做了表面活性处理，未能触及淀粉颗粒结晶区，无法对淀粉颗粒结晶区进行塑化处理。需要加入大于15%的树脂做热塑性加工基体。
中国专利公开号为CN1081203C报道了一种生物降解塑料母料及制备方法。该发明利用白油对淀粉进行细磨，覆羟基处理，表现出良好的相容性，由于对淀粉颗粒结构进行了一定的破坏，使得淀粉颗粒粒径小于10微米，有利于淀粉增塑处理。但由于未能破坏淀粉结晶区，仍无法实现淀粉的完全热塑性加工，造粒时需要25%的普通树脂做热塑加工基体。
中国专利公开号为CN101469042A报道了一种可生物降解塑料母料的制备方法。该发明利用丙烯酸淀粉酯与苯乙烯在乳液状态共聚制备塑料母料，母料具有良好的可塑性，但反应工艺条件复杂，苯乙烯为有毒物质，影响生产环境。
因此，目前对淀粉的处理中利用物理技术微细化、偶联、增塑等只能在淀粉颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基，无法深入处理其结晶度和可热塑加工性能。如果进一步对淀粉进行微细化处理，会增加处理成本。利用化学技术通常是向淀粉分子引入疏水基团，使其在淀粉和合成树脂之间起到增强相容性的作用，改性方法有酯化、羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等，对淀粉可进行较好的热塑性处理。但由于化学反应通常是淀粉在乳液状态下反应，反应条件苛刻，工艺复杂，反应时间长，需要过滤、干燥等处理，生产成本相对较高，而且容易造成淀粉水解降解。在不破坏淀粉核心结晶区时，增塑剂对淀粉结晶区的渗透有限，而通过淀粉酶虽然可以破坏结晶区，但淀粉结构受损严重，向糖类转化，导致淀粉强度降低。尤其是对高强度的直链淀粉，用于降解塑料时，如何高效、深度处理直链淀粉的热塑性能对淀粉塑料的发展和应用非常关键。
发明内容
针对现有淀粉塑料母料热塑性处理的不足，本发明提供了一种生物塑料母料的制备方法，该方法利用压力开裂使直链淀粉微细颗粒内部结晶区形成开裂性的结构，通过负压使增塑剂被完全渗透在淀粉颗粒开裂内部，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，直链淀粉以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶网络，使淀粉结晶结构无序化，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的深度热塑性增塑,同时保证了直链淀粉的强度。
本发明一种生物塑料母料的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）将微细直链淀粉放置于压力容器中进行加压，在10-20MPa的压力条件下保压3-5分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而使直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的2-3%，控制反应温度50℃，搅拌速度400-1500 rpm，反应15-45分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉80-90重量份、增塑剂1-1.5重量份加入反应釜，反应釜温度维持在100℃-120℃，设定真空压力为0.2-0.5MPa，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm ，搅拌反应5-30分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与3-10重量份的基体树脂、0.5-1重量份的耐水剂混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速100-300rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-175℃；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
上述制备方法，其中步骤(1)所述的微细直链淀粉是豇豆淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉、高直链玉米淀粉中的至少一种，淀粉粒径为2-10μm，直链淀粉制具有好的透明度、柔韧性、高强度性。
上述制备方法，其中步骤(3)所述的增塑剂选用二甲基亚砜、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N- 亚甲基二丙烯酰胺以质量比3-5:3:1复合而成。与极性和非极性物具有强力的亲和性，对淀粉渗透力极强，可快速渗入直链淀粉开裂的结构间隙从而达到增塑目的。
上述制备方法，其中步骤(4)所述的基体聚合物选用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺酯、聚乳酸、聚碳酸亚烷基酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸丁二酸亚丁酯、聚-羟基丁酸酯、聚-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯中的至少一种。
上述制备方法，其中步骤(4)所述的耐水剂选用液体石蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油、单硬脂酸甘油酯中至少一种。
本发明一种生物塑料母料的制备方法，直链淀粉制具有好的透明度、柔韧性、高强度性和水不溶性，但同时塑化难度更大。为了实现直链淀粉的深度热塑性处理，同时保证直链淀粉的强度不受损失，本发明利用压力开裂使直链淀粉微细颗粒内部结晶区形成开裂性的结构，通过负压使增塑剂被完全渗透在淀粉颗粒开裂内部，利用复合增塑剂的强力渗透性，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度。由于淀粉结晶区被破坏，表面活性提高，吸附性能增大，使得增塑剂、耐水剂与淀粉接触更充分，反应更完全，从而实现淀粉的深度热塑性增塑。
本发明一种生物塑料母料的制备方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明一种生物塑料母料的制备方法，通过压力开裂使直链淀粉微细颗粒内部结晶区形成开裂性的结构，增塑剂通过负压完全渗透在淀粉颗粒开裂内部，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，实现深度增塑。
2、本发明一种生物塑料母料的制备方法，使用复合增塑剂，对淀粉渗透力极强，可快速渗入淀粉开裂的结构间隙从而达到增塑目的。降低增塑剂的使用量，大幅提升增塑效果。消除了淀粉塑料使用大量增塑剂析出的缺陷。
3、本发明一种生物塑料母料的制备方法，在干法状态下反应，无需干燥等工艺处理，使生物塑料母料生产工艺简化、生产环境清洁、产品性能提高。适合于大规模化生产应用。
附图说明
图1是生物塑料母料的差示扫描量热（DSC）图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例
1
（1）将微细豌豆直链淀粉放置于压力容器中进行加压，在10MPa的压力条件下保压3分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细豌豆直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的2%，控制反应温度50℃，搅拌速度400 rpm，反应20分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉80重量份、复合增塑剂1重量份加入反应釜，反应釜温度维持在100℃，设定真空压力为0.2MPa，调整反应釜搅拌转速为100rpm ，搅拌反应30分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与10重量份的聚碳酸亚烷基酯、0.5-1重量份的氧化聚乙烯蜡混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速250rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-175℃；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
通过对该生物塑料母料进行差示扫描量热（DSC）测试，见附图1。该生物塑料母料在94.4℃-189.4℃范围内可进行热塑加工，在143.1℃可进行完全熔融加工，具有同普通塑料一样良好的热塑加工性能。
实施例
2
（1）将微细豇豆直链淀粉放置于压力容器中进行加压，在15MPa的压力条件下保压4分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的3%，控制反应温度50℃，搅拌速度1000 rpm，反应30分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉90重量份、增塑剂1.5重量份加入反应釜，反应釜温度维持在120℃，设定真空压力为0.4MPa，调整反应釜搅拌转速为50rpm ，搅拌反应15分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与8重量份的聚乙烯、0.5重量份的单硬脂酸甘油酯混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速300rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-175℃；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
将实施例得到的生物塑料母料85份与15份聚乙烯（牌号为LLDPE7042）在55FM800型吹膜机上吹制薄膜，通过测试薄膜产品性能为：薄膜厚度0.025mm；拉伸强度25.8Mpa；断裂伸长率465%；耐水性根据GB/T1034-1998测试，膜吸水率为0.08%，浸泡24小时后力学性能为24.9Mpa，没有出现明显下降，表现出良好的耐水性；在土埋试验条件下60天，失重率可达78%。
实施例
3
（1）将微细高直链玉米链淀粉放置于压力容器中进行加压，在10MPa的压力条件下保压5分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的2-3%，控制反应温度50℃，搅拌速度1200 rpm，反应35分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉90重量份、增塑剂1重量份加入反应釜，反应釜温度维持在100℃，设定真空压力为0.5MPa，调整反应釜搅拌转速为100rpm ，搅拌反应25分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与10重量份的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、1重量份的硬脂酸混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速100rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-175℃；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
实施例
4
（1）将微细绿豆直链淀粉放置于压力容器中进行加压，在20MPa的压力条件下保压5分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30%的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的2%，控制反应温度50℃，搅拌速度1500 rpm，反应45分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉850重量份、增塑剂1重量份加入反应釜，反应釜温度维持在100℃，设定真空压力为0.5MPa，调整反应釜搅拌转速为50rpm ，搅拌反应30分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与5重量份的聚酰胺酯、1重量份的白油混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速200rpm，各区温度控制在：一区60-100℃；二区130-150℃；三区140-170℃；四区140-175℃；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
Claims (4)
1.一种生物塑料母料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）将微细直链淀粉放置于压力容器中进行加压，在10-20MPa 的压力条件下保压3-5分钟，然后迅速泄压，积聚在淀粉颗粒内部的能量由于快速释放，最终导致淀粉颗粒结晶区紧密排列的分子结构发生变化，从而使直链淀粉颗粒内部结晶区形成开裂性的结构；
（2）将步骤（1）得到的具有开裂性结构的微细直链淀粉加入高速混合机，加入浓度为30% 的醋酸溶液，醋酸溶液加入量为淀粉质量的2-3%，控制反应温度50℃，搅拌速度400-1500
rpm，反应15-45分钟，在温度和酸化搅拌条件下开裂性结构的微细淀粉开裂结构间隙加大；
（3）将步骤（2）得到的酸化淀粉80-90重量份、增塑剂1-1.5重量份加入反应釜，反应釜温度维持在100℃-120℃，设定真空压力为0.2-0.5MPa，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应5-30分钟，增塑剂被完全渗透在直链淀粉开裂的结构间隙，增塑剂的极性基团与淀粉分子的羟基发生充分反应，从而削弱了淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，实现直链淀粉的可热塑性加工；其中所述的增塑剂选用二甲基亚砜、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N，-亚甲基二丙烯酰胺以质量比3-5:3:1 复合而成；
（4） 将步骤（3）得到的增塑直链淀粉与3-10重量份的基体树脂、0.5-1重量份的耐水剂混合均匀，送入螺杆长径比大于48:1 的同向双螺杆反应挤出机，螺杆转速100-300rpm，各区温度控制在：一区60-100℃ ；二区130-150℃ ；三区140-170℃ ；四区140-175℃ ；五区120-150℃，通过挤出造粒得到一种生物塑料母料。
2.根据权利要求1 所述的一种生物塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(1) 所述的微细直链淀粉是豇豆淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉、高直链玉米淀粉中的至少一种，淀粉粒径为2-10μm。
3.根据权利要求1 所述的一种生物塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(4) 所述的基体聚合物选用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/ 醋酸乙烯酯共聚物、乙烯- 丙烯酸共聚物、聚酰胺酯、聚乳酸、聚碳酸亚烷基酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸丁二酸亚丁酯、聚- 羟基丁酸酯、聚- 羟基戊酸酯、聚丁二酸- 丁二醇酯、聚己内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1 所述的一种生物塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(4) 所述的耐水剂选用液体石蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油、单硬脂酸甘油酯中至少一种。
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