CN106366592B - 一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料及其制备方法,本材料包括如下重量份组分:聚乳酸60‑90份,淀粉5‑20份,秸秆1‑10份,环氧植物油1‑5份,偶联剂0.1‑3份,成核剂0.5‑3份,抗氧剂0.1‑2份。本材料制备方法包括以下步骤:(1)高速搅拌;(2)挤出造粒;(3)烘干检测。本发明属于生物可降解高分子复合材料领域,具体是融合并提升仿木和聚乳酸优点,提供了一种工艺简单、价格低廉、安全环保、力学性能优良、高耐热型聚乳酸仿木复合材料及其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子复合材料领域,具体是指一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料及其制备方法。
背景技术
仿木是一种工艺技术,运用该技术可施工出外观类似实木的产品,仿木和实木制品视觉效果不相上下,能以假乱真,但使用寿命上仿木要远远优于真木,经多年风吹日晒仿木也不会腐蚀褪色,更不会生虫,既环保又解决了木材紧缺的窘况,仿木是传统塑料和木材的优良替代品,现今中国木材资源极度溃乏、环境问题日趋严峻,仿木产品前景广阔。
高分子复合材料具有良好功能性和实用性,随着环境污染日益加剧及石油资源的紧缺,完全可生物降解复合材料发展受到科研工作者的广泛关注,相较于传统的玻纤增强复合材料,天然纤维复合材料因其低密度、可降解、对人体无害及价格低廉等优点,成为玻纤增强复合材料的替代材料,作为完全可生物降解材料聚乳酸(PLA)及其复合材料是一种可降解、无污染的新型高分子材料,具有绿色环保、市场潜力大等诸多优势,正逐渐成为材料研究及应用热点,但聚乳酸材料脆性大,结晶度低导致不耐高温,高温高剪切时聚乳酸易发生热降解,导致分子链断裂,分子量降低,性能降低,限制了其在众多领域的应用。历经十多年研究和产业化发展,聚乳酸复合材料在市场上已找到了生存空间,随着聚乳酸生产技术不断完善,应用领域不断扩大,未来十年聚乳酸有望在一些应用领域逐渐取代性质相近的石油路线合成树脂材料如聚酯、聚苯乙烯,甚至聚乙烯和聚丙烯等,具有极大发展潜力。
现有专利CN102181165B公开了一种秸秆仿木材料的生产方法及产品,首先经过高混机将原料和秸秆混合均匀,再经过双螺杆挤出机进行挤出造粒,将粒子送入锥形双螺杆挤出机进行拉条水冷成型,制成所需型材,该产品环保无毒但材料应用范围狭窄,不适于耐热注塑级餐具及杯子等日常生活用品的生产;也有专利CN103554949B公开了一种秸秆餐具及其生产方法,使用秸秆粉、粘合剂、填充剂、助剂、水等经过充分混合后用热压成型生产出秸秆餐具,优点是一次加工成型,材料具有生物可降解性及一定耐热性,但生产过程和方法相对复杂、生产效率低且不够灵活。
发明内容
本发明克服上述现有技术不足,融合并提升仿木和聚乳酸优点,提供一种工艺简单、价格低廉、安全环保、力学性能优良、高耐热型聚乳酸仿木复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下重量份组分:聚乳酸60-90份,淀粉5-20份,秸秆1-10份,环氧植物油1-5份,偶联剂0.1-3份,成核剂0.5-3份,抗氧剂0.1-2份。
进一步地,所述的聚乳酸为PLLA(左旋聚乳酸)、PDLA(右旋聚乳酸)或PDLLA(D,L-聚乳酸)中一种或多种,所述聚乳酸分子量为1-30万道尔顿。本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料中采用的聚乳酸(PLA)组分是一种无毒、无刺激性,具有优异的相容性、力学性能、加工性能、抗菌性和生物降解性的高分子材料,具有高强度、热塑性、疏水性、成型加工容易、可完全降解、降解产物对人体无任何毒副作用、来源于可再生资源、易于回收利用的优点,且随着近年来聚乳酸的大规模工业化生产,其价格已与传统塑料相近。
进一步地,所述天然淀粉原料选自木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、竹芋淀粉、糯米淀粉、粳米淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、西米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、黑麦淀粉中一种或多种。淀粉是一种天然高分子材料,具有来源广泛、价格便宜、可生物降解和可再生等诸多优点,淀粉对聚乳酸的填充综合了聚乳酸高性能和淀粉低成本的优点。
进一步地,所述秸秆为小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、棉花秸秆粉、油菜秸秆粉中的一种或几种。秸秆中精细纤维可提高聚乳酸复合材料的结晶度和玻璃化温度,提高材料的耐热性,同时使复合材料具有耐用、寿命长、曲模量高,相较木材稳定性好,容易加工,同时具有木质的外观。
进一步地,所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中一种或多种。环氧植物油能与淀粉进行化学反应并富集到淀粉表面形成一层疏水植物油柔性界面层,通过这层疏水植物油柔性界面层,功能化植物油在改善淀粉与聚乳酸界面相容性同时,也明显增强了聚乳酸复合材料的延展性,实现了淀粉对聚乳酸的增韧填充。
进一步地,所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或多种。偶联剂对其他组分进行表面改性,能提高各组分在非极性溶剂中的分散性,改善聚乳酸材料各组分界面相容性,对聚乳酸复合材料而言,传统偶联剂为小分子硅烷偶联剂,材料内各组分相互作用靠偶联剂的非极性分子链与聚乳酸相互缠绕,因小分子偶联剂的非极性分子链较短,这种物理结合力较弱,影响了复合材料综合性能;本发明采用的大分子偶联剂与填料作用锚固点多,使得各组分界面层之间的结合力增强,从而实现各组分间界面结构的控制和优化。
进一步地,所述成核剂为芳基磷酸酯铝盐、黏土、云母、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、植物纤维、玻纤、硫酸钙晶须中一种或多种。聚乳酸结晶速度缓慢,一般成型制品呈非晶态,大大降低了其耐热性和力学性能,严重制约了聚乳酸的应用,而本发明中成核剂可以显著改善高聚物结晶速度,提高耐热性和力学性能。
进一步地,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,优选抗氧剂300、抗氧剂330中一种或多种。抗氧剂的添加可以抑制聚乳酸热降解,提高聚合物耐热性和各项机械性能,且抗氧剂的用量、种类及主辅抗氧剂的变化都会对聚乳酸的结构和性能产生一定影响。
本发明还提供了一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
取重量份组分:聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,环氧植物油3份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份;
(1)高速搅拌:将真空干燥过的聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份投入高混机内,常温高速搅拌30min至混合均匀;
(2)挤出造粒:将步骤(1)中所得混合物在双螺杆挤出机粉体进料口进料,将环氧植物油3份在双螺杆挤出机液体进料口进料,进料后双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度(从进料口到模头)设定为:180℃、185℃、185℃、180℃、185℃、180℃、180℃、175℃、170℃、170℃,螺杆转速110rpm;
(3)烘干检测:将上述步骤(2)中挤出的粒料在80℃下烘干,注塑试片检测合格后为本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料。
进一步地,步骤(1)中所述搅拌为机械搅拌,搅拌速度为2000-4000r/min;步骤(2)中所述双螺杆挤出机长径比为25:1-60:1,所述挤出机各段温度控制为160℃到200℃之间。
与现有技术相比本发明具有如下积极有益的效果:
1、本聚乳酸复合材料原料价格低廉、生产工艺简单、生产过程无任何三废排放,适合大规模工业化生产,经济效益优。
2、本复合材料具有仿木效果,是各种实木材料优良替代品,有效缓解木材紧缺窘迫状况。
3、本材料耐热性能显著提高,维卡软化温度可达130-155℃,完全可以满足餐饮具使用标准和要求,开创了聚乳酸复合材料耐热指标新纪元。
4、该材料可完全生物降解,且降解产物环境友好无污染。
5、产品价格相对传统聚乳酸产品具有一定优势,这对生物可降解材料进入一次性餐饮具行业提供了很好的前景。
6、本材料具有优良的力学性能,断裂率明显降低,产品使用效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例(力学测试及热力学测试方法按ASTM标准制定)对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1,本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下重量份组分:聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,环氧植物油3份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份。
制备上述高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下步骤:
(1)高速搅拌:将真空干燥过的聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份投入高混机内,常温高速搅拌30min至混合均匀;
(2)挤出造粒:将步骤(1)中所得混合物在双螺杆挤出机粉体进料口进料,将环氧植物油3份在双螺杆挤出机液体进料口进料,进料后双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度(从进料口到模头)设定为:180℃、185℃、185℃、180℃、185℃、180℃、180℃、175℃、170℃、170℃,螺杆转速110rpm;
(3)烘干检测:将上述步骤(2)中挤出的粒料在80℃下烘干,注塑试片检测合格后为本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料。
所制备的高耐热型聚乳酸仿木复合材料外观为仿木色固体颗粒,热变形温度135℃,拉伸强度38MPa,断裂伸长率3%,熔体流动速率为7.1g/10min(190℃,2.16kg)。
实施例2,本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下重量份组分:聚乳酸60份,淀粉18份,秸秆10份,环氧植物油5份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份。
制备上述高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下步骤:
(1)高速搅拌:将真空干燥过的聚乳酸60份,淀粉18份,秸秆10份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份投入高混机内,常温高速搅拌30min至混合均匀;
(2)挤出造粒:将步骤(1)中所得混合物在双螺杆挤出机粉体进料口进料,将环氧植物油5份在双螺杆挤出机液体进料口进料,进料后双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度(从进料口到模头)设定为:190℃、195℃、195℃、190℃、185℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃,螺杆转速110rpm;
(3)烘干检测:将上述步骤(2)中挤出的粒料在90℃下烘干,注塑试片检测合格后为本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料。
所制备的高耐热型聚乳酸仿木复合材料外观为仿木色固体颗粒,热变形温度142℃,拉伸强度41MPa,断裂伸长率2.3%,熔体流动速率为6.9g/10min(190℃,2.16kg)。
实施例3,本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下重量份组分:聚乳酸65份,淀粉15份,秸秆10份,环氧植物油4份,偶联剂2份,成核剂2份,抗氧剂2份。
制备上述高耐热型聚乳酸仿木复合材料,包括如下步骤:
(1)高速搅拌:将真空干燥过的聚乳酸65份,淀粉15份,秸秆10份,偶联剂2份,成核剂2份,抗氧剂2份投入高混机内,常温高速搅拌30min至混合均匀;
(2)挤出造粒:将步骤(1)中所得混合物在双螺杆挤出机粉体进料口进料,将环氧植物油4份在双螺杆挤出机液体进料口进料,进料后双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度(从进料口到模头)设定为:
190℃、195℃、195℃、190℃、185℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃,螺杆转速110rpm;
(3)烘干检测:将上述步骤(2)中挤出的粒料在85℃下烘干,注塑试片检测合格后为本发明高耐热型聚乳酸仿木复合材料。
所制备的高耐热型聚乳酸仿木复合材料外观为仿木色固体颗粒,热变形温度148℃,拉伸强度43MPa,断裂伸长率1.3%,熔体流动速率为6.7g/10min(190℃,2.16kg)。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不限于上述举例,本技术领域的普通技术人员,在本发明的实质范围内,作出的变化、改变、添加或替换,都应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料,其特征在于,包括如下重量份组分:聚乳酸60-90份,淀粉5-20份,秸秆1-10份,环氧植物油1-5份,偶联剂0.1-3份,成核剂0.5-3份,抗氧剂0.1-2份;
所述聚乳酸为PLLA、PDLA或PDLLA中一种或多种,所述聚乳酸分子量为1-30万道尔顿;
所述天然淀粉原料选自木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、竹芋淀粉、糯米淀粉、粳米淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、西米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、黑麦淀粉中一种或多种;
所述秸秆为小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、棉花秸秆粉、油菜秸秆粉中一种或几种;
所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中一种或多种;
所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或多种;
所述成核剂为芳基磷酸酯铝盐、黏土、云母、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、植物纤维、玻纤、硫酸钙晶须中一种或多种;
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,为抗氧剂300、抗氧剂330中一种或多种。
2.一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
取重量份组分:聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,环氧植物油3份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份;所述聚乳酸为PLLA、PDLA或PDLLA中一种或多种,所述聚乳酸分子量为1-30万道尔顿;
所述天然淀粉原料选自木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、竹芋淀粉、糯米淀粉、粳米淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、西米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、黑麦淀粉中一种或多种;
所述秸秆为小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、棉花秸秆粉、油菜秸秆粉中一种或几种;
所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中一种或多种;
所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或多种;
所述成核剂为芳基磷酸酯铝盐、黏土、云母、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、植物纤维、玻纤、硫酸钙晶须中一种或多种;
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,为抗氧剂300、抗氧剂330中一种或多种;具体步骤如下:
(1)高速搅拌:将真空干燥过的聚乳酸70份,淀粉10份,秸秆10份,偶联剂3份,成核剂3份,抗氧剂1份投入高混机内,常温高速搅拌30min至混合均匀;
(2)挤出造粒:将步骤(1)中所得混合物在双螺杆挤出机粉体进料口进料,将环氧植物油3份在双螺杆挤出机液体进料口进料,进料后双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机各段温度从进料口到模头设定为:180℃、185℃、185℃、180℃、185℃、180℃、180℃、175℃、170℃、170℃,螺杆转速110rpm;
(3)烘干检测:将上述步骤(2)中挤出的粒料在80℃下烘干,注塑试片检测合格后为高耐热型聚乳酸仿木复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种高耐热型聚乳酸仿木复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述搅拌为机械搅拌,搅拌速度为2000-4000r/min;步骤(2)中所述双螺杆挤出机长径比为25:1-60:1,所述挤出机各段温度控制为160℃到200℃之间。
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