CN104072957A

CN104072957A - 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用

Info

Publication number: CN104072957A
Application number: CN201410281475.2A
Authority: CN
Inventors: 陈丽杰; 宋国林; 刘源; 唐国翌; 罗杰
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN104072957B

Abstract

本发明涉及食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，该复合材料由55~85wt%聚乳酸、2~10wt%生物降解聚酯、3~10wt%食品级增塑剂和10~30wt%无机填料四种组分，经干燥、混合，进而通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性、挤出造粒制得；其中，所述无机填料是未经过表面处理的无机填料，平均粒径为2.7~19微米；所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0。其所有组分均为无毒、食品级材料，无机填料加入量高，复合材料力学性能和耐热性得到明显改善，可作为吸塑、注塑、吹塑通用树脂；采用一步法共混工艺，避免了传统无机粉体预处理的繁琐，可连续生产，能够大幅降低生产成本。

Description

一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种高韧性、改性工艺简单的食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种可作为注塑、吸塑、吹塑成型工艺通用树脂的低成本生物降解复合材料。

背景技术

近年来，世界各国相继颁布法令限制通用塑料在某些领域的使用，随即市场对生物降解材料需求愈加迫切，我国每年因产品包装不符合进口国要求而损失的金额高达200亿元，而聚乳酸作为绿色包装材料，已取得世界多国的认证，聚乳酸的发展已成为国际产业热点。聚乳酸具有优异的生物降解和生物相容性，且其来源于可再生资源如玉米淀粉等，经微生物作用后，能够分解为二氧化碳和水，因此应用于包装材料、薄膜、一次性餐具等领域具有广阔的市场前景。但是它本身存在脆性大、抗冲击性差、结晶速率慢等缺点，亟需解决，为聚乳酸的应用开辟更加广阔的发展空间。

世界各国的大量学者致力于聚乳酸的增塑改性研究。Nadia Ljunberg等研究发现甘油三乙酸酯和柠檬酸三丁酯的增塑效果显著，增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低，增塑剂浓度达到一定值时，共混体系发生相分离（J Appl Polym Sci, 2002, 86:1227-1234）；Chang Kwanho等研究了大豆油（SOY）增塑PLA的共混体系，发现SOY加入量很低时，体系就发生了相分离，共混过程中SOY析出，损失很多，只有选择合适的嵌段共聚物作为改性剂，才能提高PLA/SOY共混体系的相容性（ACS Appl Mater Inter, 2009, 1:2390-2399）；该研究组为了增加大豆油的添加量，改善共混体系相容性，又合成了双键大豆油（CSOY），再将其引发聚合，制备交联大豆油作为PLLA的增韧剂，异丙基-乳酸嵌段共聚物作为增容剂，最终制备的PLLA复合材料韧性比纯PLLA提高6倍，拉伸强度也有很大提高，交联大豆油的凝胶含量对共混体系相形态有很大影响，而相形态又直接影响着体系力学性能（Macromolecules, 2010, 43:1807-1814）；Ali Fathilah 等人报道了环氧大豆油（ESO）增塑PLA的热学、力学及流变学性能研究，结果表明ESO对PLA的增塑效果显著，ESO的加入使Tg从纯PLA的60℃下降到51℃，同时提高了PLA的冷结晶能力，共混物断裂伸长率也增加到38%，但拉伸强度下降很多（Polym Bull, 2009, 62: 91-98）。

为了改善聚乳酸力学性能，同时降低制品成本，改性研究除了选择合适的增塑剂，还需添加无毒、可作食品包装的填料，而本发明采用的无机填料对聚乳酸同时起到成核剂作用。一般为改善复合材料界面结合力、增加无机粉体填料量，通常需用偶联剂对无机粉体进行表面处理，如专利CN101333331A公布的滑石粉填充聚乳酸复合材料组成中，滑石粉添加量可高达40份，但其表面处理工艺复杂，不利于大规模工业化和降低生产成本，且专利中没有提及改性复合材料的力学性能。还有很多研究通过在聚乳酸中添加其他类生物降解聚酯（如PBS）来改善共混体系相容性和材料力学性能、加工性等，专利CN100577731C、CN100537661C和CN1858114A都公布了关于吹塑、注塑或吸塑聚乳酸专用树脂的配方和制备方法，但其PBS含量较高，分别高于14wt%和55wt%，增加了生物降解制品成本。专利CN100569306C公布的可降解一次性注射器配方及制备方法中，虽然也在生物降解聚酯中添加了增塑剂和无机填料进行改性，但所述配方没有提及可作吸塑、吹塑用，也未说明其力学性能改善效果，吸塑、吹塑成型工艺对材料韧性、抗冲击性、加工性等方面要求较高，因此，用于加工一次性餐具和食品级包装材料、薄膜等制品的生物降解树脂制备方法及性能，还需进一步深入研究，以期开发出工艺简单、价格低廉、易于工业化生产的生物降解制品。

发明内容

为避免现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用，其采用食品级、无毒环保材料以及低制备成本的一步法共混改性工艺，制得的复合材料适合通过注塑、吸塑、吹塑成型工艺制作一次性餐具、包装材料及薄膜等制品。

本发明的食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，由55~85 wt%聚乳酸、2~10wt %生物降解聚酯（不包括聚乳酸）、3~10wt %食品级增塑剂和10~30wt %未经过表面处理的无机填料四种组分，经过干燥、混合和造粒工序制得。其中，所述无机填料的平均粒径为2.7~19微米；所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0。

优选实施方案中，上述复合材料组分为聚乳酸56~77 wt %、生物降解聚酯6.5~8.5 wt %、食品级增塑剂4~10 wt %和未经过表面处理的无机填料10~25 wt %。所述聚乳酸的分子量优选为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

上述食品级可生物降解聚乳酸基复合材料中，所述无机填料可以是碳酸钙、滑石粉及二氧化钛中的一种或两种。

上述食品级可生物降解聚乳酸基复合材料中，所述生物降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)（PBAT）、聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）以及聚丙撑碳酸酯（PPC）中的一种或两种。

上述食品级可生物降解聚乳酸基复合材料中，所述食品级增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、环氧大豆油、合成植物酯、亚麻籽油、乙酰柠檬酸三丁酯以及乙酰柠檬酸三己酯中的一种或两种，两种复配比例为1:1~5:2。

在上述食品级可生物降解聚乳酸基复合材料中，优选地，所述干燥工序将所述组分在烘箱中60~80℃下干燥8~20h；所述混合工序包括先将所述聚乳酸和生物降解聚酯置于高搅机中以1200~1600r/min搅拌混合均匀，混匀后边搅拌边滴加所述食品级增塑剂，最后加入所述无机填料以600~800r/min搅拌得预混合物；所述造粒工序中，将所述预混合物通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性，挤出造粒，得复合材料；该双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃~145℃、加热二区140℃~170℃、加热三区160~190℃、加热四区170℃~200℃、加热五区180℃~200℃、加热六区170℃~200℃、加热七区170℃~200℃、机头温度150℃~180℃，双螺杆挤出机转速为60~120 rpm。

一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，包括：55~85 wt%聚乳酸、2~10wt %生物降解聚酯、3~10wt %食品级增塑剂和10~30wt %未经过表面处理的无机填料；其中，所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述无机填料为碳酸钙、滑石粉及二氧化钛中的一种或两种，平均粒径为2.7~19微米。

本发明提供了食品级可生物降解聚乳酸基复合材料作为吸塑、吹塑成型工艺通用树脂的应用，该应用是以上述食品级可生物降解聚乳酸基复合材料为原料，通过吸塑或吹塑成型工艺制作一次性餐具或包装材料或薄膜等制品的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供食品级可生物降解聚乳酸基复合材料的制备方法中，生物降解聚酯改性剂的添加量小，而无机填料的添加量可高达25 wt%，且无需经过表面处理，原料成本降低；同时采用一步法共混制备聚乳酸基树脂粒料，避免了传统无机粉体预处理的繁琐工艺，可连续生产，从而能够大幅降低食品级聚乳酸基生物降解制品的生产成本。

该食品级可生物降解聚乳酸基复合材料的机械性能与聚乳酸相比得到了很大改善，优选配方中，含10 wt%无机填料的聚乳酸基复合材料，其断裂伸长率可达430%，并维持拉伸强度在30MPa；含20 wt%无机填料的聚乳酸基复合材料，其断裂伸长率可达190%，拉伸强度为22MPa。该复合材料适合通过注塑、吸塑、吹塑成型工艺制作一次性餐具、包装材料、薄膜等制品。

该复合材料所有组分均为食品级、无毒环保材料，有利于减缓白色污染等环境问题。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述。

实施例1：配料：以重均分子量为13、分子量分布指数为1.3的聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，环氧大豆油和5000目滑石粉为原料，各原料的重量比为聚乳酸：聚丁二酸丁二醇酯：环氧大豆油：滑石粉=76.5:8.5:5:10。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥10小时后，先将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯置于高搅机中，以1440r/min转速高速搅拌1分钟，再边搅拌边滴入环氧大豆油；滴毕继续高速（1440r/min）搅拌1分钟，最后加入滑石粉，以730r/min低速搅拌2分钟，得到初混料；

将上述初混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒，即得食品级可生物降解聚乳酸基复合材料；其中，双螺杆挤出机长径比为32.5，双螺杆挤出机转速为90 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区150℃、加热三区165℃、加热四区175℃、加热五区185℃、加热六区175℃、加热七区175℃、机头温度170℃。

制得的食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，按GB-T1040-92测试，该生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为430%，拉伸强度为30 MPa，可作为吸塑、吹塑通用聚乳酸基树脂，能够制作一次性餐具、食品级包装材料、薄膜等制品。

实施例2：以重均分子量为13分子量分布指数为1.3的聚乳酸、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)、环氧脂肪酸甲酯和5000目滑石粉为原料，各原料的重量比为聚乳酸：聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)：环氧脂肪酸甲酯：滑石粉=58.5:6.5:10:25。

制备方法：

将上述原料在60℃或80℃真空烘箱内干燥12小时后，先将聚乳酸、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)置于高搅机中，高速（1440r/min）搅拌0.5分钟，再边搅拌边滴入环氧脂肪酸甲酯；滴毕继续高速搅拌1分钟，最后加入滑石粉，以730r/min低速搅拌2分钟，得到初混料；

将上述初混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒即得复合材料——食品级可生物降解聚乳酸基复合材料；其中，双螺杆挤出机长径比为32.5，转速为60 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃、加热二区140℃、加热三区160℃、加热四区170℃、加热五区180℃、加热六区170℃、加热七区170℃、机头温度150℃。

将制得的复合材料物按GB-T1040-92测试，该复合材料的断裂伸长率为170%，拉伸强度为18 MPa，可作为吸塑、吹塑通用聚乳酸基树脂，能够制作一次性餐具、食品级包装材料、薄膜等制品。

实施例3：以重均分子量为17分子量分布指数为1.4的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯和1250目滑石粉为原料，各原料的重量比为聚乳酸：聚丁二酸丁二醇酯：环氧大豆油：乙酰柠檬酸三丁酯：滑石粉=72:8:2.5:2.5:15。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥8小时后，先将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯置于高搅机中，高速（1440r/min）搅拌0.5分钟，再边搅拌边滴入环氧大豆油和乙酰柠檬酸三丁酯；滴毕继续高速搅拌1分钟，最后加入滑石粉，低速（730r/min）搅拌2分钟，得到初混料；

将上述初混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒即得复合材料——食品级可生物降解聚乳酸基复合材料；其中，双螺杆挤出机长径比为32.5，转速为120 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区140℃、加热二区160℃、加热三区170℃、加热四区180℃、加热五区185℃、加热六区175℃、加热七区175℃、机头温度165℃。

将制得的复合材料按GB-T1040-92测试，该生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为270%，拉伸强度为25 MPa，可作为吸塑、吹塑通用聚乳酸基树脂，能够制作一次性餐具、食品级包装材料、薄膜等制品。

实施例4：采用重均分子量为15分子量分布指数为1.5的聚乳酸、聚丙撑碳酸酯、合成植物酯和滑石粉、碳酸钙为原料，各原料的重量比为聚乳酸:聚丙撑碳酸酯:合成植物酯:滑石粉:碳酸钙=67.5:7.5:5:10:10。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥10小时后，先将聚乳酸、聚丙撑碳酸酯置于高搅机中，以1440r/min转速高速搅拌0.5分钟，再边搅拌边滴入合成植物酯；滴毕高速（1440r/min）搅拌1分钟，最后加入滑石粉和碳酸钙，低速（730r/min）搅拌1分钟，得到初混料；

将上述初混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒即得复合材料——食品级可生物降解聚乳酸基复合材料；其中，双螺杆挤出机长径比为32.5，双螺杆挤出机转速为120 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃、加热二区140℃、加热三区165℃、加热四区170℃、加热五区175℃、加热六区170℃、加热七区170℃、机头温度150℃。

将制得的复合材料按GB-T1040-92测试，该生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为190%，拉伸强度为22 MPa，可作为吸塑、吹塑通用聚乳酸基树脂，能够制作一次性餐具、食品级包装材料、薄膜等制品。

以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，应当理解，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料由55~85 wt%聚乳酸、2~10wt %生物降解聚酯、3~10wt %食品级增塑剂和10~30wt %未经过表面处理的无机填料四种组分，经过干燥、混合和造粒工序制得；

其中，所述无机填料的平均粒径为2.7~19微米；所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由56~77 wt %聚乳酸、6.5~8.5 wt %生物降解聚酯、4~10 wt %食品级增塑剂和10~25 wt %未经过表面处理的无机填料组成。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯以及聚丙撑碳酸酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述食品级增塑剂是环氧脂肪酸甲酯、环氧大豆油、合成植物酯、亚麻籽油、乙酰柠檬酸三丁酯以及乙酰柠檬酸三己酯中的一种或两种；其中，两种复配比例为1:1~5:2。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉及二氧化钛中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，

所述干燥工序中，将所述组分在烘箱中60~80℃下干燥8~20h；

所述混合工序包括先将所述聚乳酸和生物降解聚酯置于高搅机中以1200~1600r/min搅拌混合均匀，混匀后边搅拌边滴加所述食品级增塑剂，最后加入所述无机填料以600~800r/min搅拌得预混合物；

所述造粒工序中，将所述预混合物通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性，挤出造粒，得复合材料；该双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃~145℃、加热二区140℃~170℃、加热三区160~190℃、加热四区170℃~200℃、加热五区180℃~200℃、加热六区170℃~200℃、加热七区170℃~200℃、机头温度150℃~180℃，双螺杆挤出机转速为60~120 rpm。

8.一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料包括：55~85 wt%聚乳酸、2~10wt %生物降解聚酯、3~10wt %食品级增塑剂和10~30wt %未经过表面处理的无机填料；

其中，所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述无机填料为碳酸钙、滑石粉及二氧化钛中的一种或两种，平均粒径为2.7~19微米。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

10.以权利要求1-7任意一项所述的食品级可生物降解聚乳酸基复合材料为原料，通过吸塑或吹塑成型工艺制作一次性餐具或包装材料或薄膜的应用。