CN106674923B - 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PBAT/PLA共混增容技术领域，具体涉及一种降解可控PBAT/PLA复合膜，包括如下组分及重量份数为：PBAT50‑60份，PLA10‑30份，碳酸钙10‑20份，抗菌性增容剂0.5‑2份，钛酸四丁酯0.5‑2份；其中PLA与碳酸钙的质量比为：1‑3:1。本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，通过严格控制PLA与碳酸钙的配比，限制其在1‑3:1的范围内，通过调控PLA与碳酸钙的比例可以将PBAT/PLA复合膜的降解时开始降解的时间控制在60天到90天之间，完全降解的时间在120天到150天。

Description

一种降解可控PBAT/PLA复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及PBAT/PLA共混增容技术领域，具体涉及一种降解可控PBAT/PLA复合膜及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利。然而，常用高分子材料由于大部分难以生物降解，因而导致了严重的环境污染问题，如“白色污染”。伴随着人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子材料已成为现今国内外研究热点。
回收地膜和开发全降解地膜是目前世界上解决地膜污染的两个方向。其中降解地膜为农民省去了回收残膜和处理这两个环节，随着逐年提高的残膜捡拾费、废物管理费用，这是治理白色污染最便捷的方法。然而目前已报道的很多降解薄膜绝大部分是以传统的石油基塑料PE加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，其在一定的时期内可以崩解成为小碎片，但地膜中的PE并未真正降解，对土地造成的污染更加严重。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化转变温度Tg大约55℃，熔点Tm大约180℃，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为水和二氧化碳(CO2)，因而，无毒，不会造成环境污染。同时，PLA的拉伸强度、压缩模量高、透明性好；成型加工方便，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品。总之，PLA不仅环境友好、应用广泛，从其来源上看还可减少对不可再生资源石油的消耗，有“绿色塑料”美誉之称，引起了人们的广泛兴趣。但是，PLA的缺点主要表现为质硬而脆、抗冲击性、亲水性差，降解周期难以控制。这极大的限制了其应用，特别是在包装领域。因此，对PLA的改性成为了研究热点，尤为在增韧改性方面。
生物降解高分子材料聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很好的柔韧性，与PLA同为热塑性塑料，可以使用常用的塑料加工方法进行加工。鉴于两者之间性能的互补性，选择PBAT与PLA共混，制备的高分子合金不仅具有很好的韧性，同时又不损失其生物可降解性。
但是PLA/PBAT合金为一个不相容的两相体系，分散相PBAT将以较大粒径分散在PLA基体中，这将极大的限制PBAT对PLA韧性改善效果。因而需要提高两者的相容性，使PBAT对PLA的增韧效果更加明显，从而获得性能更好、更稳定的材料。采用聚乙二醇(PEG)增容剂对PLA/PBAT合金进行增容改性，改性后两者的相容性都获得了不同程度的提高，但是仍然不能达到满意的效果，材料的稳定性差，低分子物质在材料使用和储存过程中极易发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解可控的PBAT/PLA复合膜，用作地膜，可以根据不同地区或不同农作物的要求，进行调控PBAT/PLA复合膜的降解周期。
本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，通过严格控制PLA与碳酸钙的配比，限制其在1-3:1的范围内，通过调控PLA与碳酸钙的比例可以将PBAT/PLA复合膜的降解时开始降解的时间控制在60天到90天之间，完全降解的时间在120天到150天。
本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，将抗菌性增容剂和钛酸四丁酯添加到PBAT/PLA共混体系中以后，不仅能够使体系的相容性得到较大的提高，还能避免添加低分子量的光稳定剂和抗菌剂等添加剂，有效避免了低分子物质在材料使用和储存过程中发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降的问题。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种降解可控PBAT/PLA复合膜，包括如下组分及重量份数为：
其中PLA与碳酸钙的质量比为：1-3:1。
具体地，上述抗菌性增容剂为：
其中，R为-CH3或-CH2CH3。
上述抗菌增容剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将摩尔比为1:2的聚乙二醇(PEG4000)和邻苯二甲酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至66-70℃，并加入重量为反应体系的2wt％的浓硫酸和重量为反应体系的0.3wt％的对羟基苯甲醚、，待邻苯二甲酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙醚沉淀产物，再洗涤，过滤，干燥，得到第一代产物，其结构式为：
步骤二：将摩尔比为1:2的第一代产物和含受阻胺基团的二元醇加入反应釜中，混合均匀，加入重量为反应体系的4wt％的钛酸正丁酯，并加热至250℃，反应6小时，冷却至室温，用乙醚沉淀产物，再洗涤，过滤，干燥，得到第二代产物，其结构式为：
含受阻胺基团的二元醇的结构式为：
步骤三：将摩尔比为1:2的第二代产物和邻苯二甲酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至66-70℃，并加入重量为反应体系的2wt％的浓硫酸和重量为反应体系的0.2wt％的对羟基苯甲醚，待邻苯二甲酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙醚沉淀产物，再洗涤，过滤，干燥，得到第三代产物，其结构式为：
步骤四：将摩尔比为1:2的第三代产物和2-氨基-3-羟基吡啶加入反应釜中，混合均匀，加入重量为反应体系的3wt％的乙二醇锑，并加热至260℃，反应2小时，冷却至室温，用乙醚沉淀产物，再洗涤，过滤，干燥，得到第四代产物，其结构式为：
其红外测试结果如下：
FTIR(KBr)：N-H2伸缩振动峰3410cm-1，吡啶特征峰1600cm-1和1570cm-1，-COO特征峰1740cm-1和1300cm-1，苯环特征峰1580cm-1，-CH2特征峰1390cm-1，C-O-C特征峰1070cm-1，C-N特征峰1280cm-1。
核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.18-8.24(p，4H)，8.08-8.10(n，4H)，7.87(m，2H)，7.68-7.71(l，4H),7.58(k，4H)，7.07(j，2H)，6.75(i，2H)，4.88(h，2H)，4.67(g，4H),4.00(f，4H),3.79(e，4H),2.85(d，2H),2.27(c，6H),2.24(b，4H),1.63(a，8H)。
具体地，上述PLA的重均分子量为6-8万。
具体地，上述PBAT的重均分子量为6-10万。
具体地，上述碳酸钙为硬脂酸改性碳酸钙。
具体地，上述硬脂酸改性碳酸钙的目数不小于2000目。
具体地，上述硬脂酸改性碳酸钙的目数为2000目、2500目或3000目。
一种降解可控PBAT/PLA复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述各组分的重量份数称取原料，并将PLA颗粒和PBAT颗粒在真空干燥箱中70℃下干燥3-5h；
(2)将干燥后的PLA颗粒、PBAT颗粒、抗菌性增容剂、钛酸四丁酯和碳酸钙按比例混合均匀后加至双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机各区的温度依在170-185℃之间；
(3)将步骤(2)所得的PBAT/PLA共混颗粒加入到塑料吹膜机中吹膜成型，制备PBAT/PLA复合膜，其中吹膜机1-5区的温度依次为190℃、200℃、200℃、190℃和185℃。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，添加的抗菌性增容剂依然保留着PEG的柔性分子链，可促使PBAT和PLA与PEG较紧密地排列，提高复合材料的冲击强度、拉伸强度和模量。
(2)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，添加的抗菌性增容剂中，PEG分子链两端的氨基的存在可形成氢键，也使得PLA和PBAT两聚合物之间的结合力增强。
(3)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，添加的抗菌性增容剂中，在PEG分子链两端引入了受阻胺基团、吡啶基团和氨基，使PBAT/PLA共混体系中添加了本发明的PBAT/PLA共混增容剂后具有良好的光稳定性以及抗菌性，同时也使体系避免添加低分子量的光稳定剂和抗菌剂等添加剂，有效避免了低分子物质在材料使用和储存过程中发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降的问题。
(4)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，在PBAT/PLA共混体系中添加了抗菌性增容剂，具有非常好的相容性，做出的薄膜材料既有很好的紫外光稳定性有保持良好的力学性能。
(5)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜中，添加了钛酸四丁酯作为催化剂，可以促进PBAT和PLA在熔融共混时发生酯化作用，生产PLA-PBAT共聚物来增加两相界面的相容性和粘附作用；并且钛酸四丁酯的添加又有效提高了抗菌PBAT/PLA复合膜的透光率。
(6)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，通过严格控制PLA与碳酸钙的配比，限制其在1-3:1的范围内，通过调控PLA与碳酸钙的比例可以将PBAT/PLA复合膜的降解时开始降解的时间控制在60天到90天之间，完全降解的时间在120天到150天。
(7)本发明的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，添加了10-20份的硬脂酸改性碳酸钙，一方面降低了PBAT/PLA复合膜的生产成本，并通过硬脂酸改性碳酸钙的添加，可以和聚乳酸协同作用来调控PBAT/PLA复合膜降解时间；另一方面，硬脂酸改性碳酸钙在PBAT/PLA复合膜体系中具有自润滑功能，具有良好的体系相容性。
附图说明
图1为本发明的抗菌性增容剂的核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种降解可控PBAT/PLA复合膜，包括如下组分及重量份数为：
其中抗菌性增容剂为：
其中，R为-CH3或-CH2CH3。
一种降解可控PBAT/PLA复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述各组分的重量份数称取原料，并将PLA颗粒和PBAT颗粒在真空干燥箱中70℃下干燥3-5h；
(2)将干燥后的PLA颗粒、PBAT颗粒、抗菌性增容剂、钛酸四丁酯和碳酸钙按比例混合均匀后加至双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机各区的温度依在170-185℃之间；
(3)将步骤(2)所得的PBAT/PLA共混颗粒加入到塑料吹膜机中吹膜成型，制备PBAT/PLA复合膜，其中吹膜机1-5区的温度依次为190℃、200℃、200℃、190℃和185℃。
实施例2-6，对比例1-4同实施例1，不同之处在于表1：
表1：
实施例1-6和对比例1-4的抗菌PBAT/PLA复合膜性能测试如表2所示：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种降解可控PBAT/PLA复合膜，包括如下组分及重量份数为：
PBAT 50-60份
PLA 10-30份
碳酸钙 10-20份
抗菌性增容剂 0.5-2份
钛酸四丁酯 0.5-2份；
其中PLA与碳酸钙的质量比为：1-3:1；
所述抗菌性增容剂为：
其中，R为-CH3或-CH2CH3。
2.如权利要求1所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，其特征在于：所述PLA的重均分子量为6-8万。
3.如权利要求1所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，其特征在于：所述PBAT的重均分子量为6-10万。
4.如权利要求1所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，其特征在于：所述碳酸钙为硬脂酸改性碳酸钙。
5.如权利要求4所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，其特征在于：所述硬脂酸改性碳酸钙的目数不小于2000目。
6.如权利要求5所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜，其特征在于：所述硬脂酸改性碳酸钙的目数为2000目、2500目或3000目。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种降解可控PBAT/PLA复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按上述各组分的重量份数称取原料，并将PLA颗粒和PBAT颗粒在真空干燥箱中70℃下干燥3-5h；
（2）将干燥后的PLA颗粒、PBAT颗粒、抗菌性增容剂、钛酸四丁酯和碳酸钙按比例混合均匀后加至双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机各区的温度依在170-185℃之间；
（3）将步骤（2）所得的PBAT/PLA共混颗粒加入到塑料吹膜机中吹膜成型，制备PBAT/PLA复合膜，其中吹膜机1-5区的温度依次为190℃、200℃、200℃、190℃和185℃。
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