CN113956640B - 一种生物降解pla薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法，包括组分：聚乳酸(PLA)70‑95份、聚碳酸丁酯(PBC)4‑29份、扩链剂环氧类丙烯酸共聚物0.1‑1份、增塑剂桐油酸酐0.1‑10份、热稳定剂硬脂酸锌0.1‑1份、成核剂为苯基膦酸附载的碳酸钙粉体0.1‑5份。将原材料按比例混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融共混得到改性聚乳酸吹膜专用树脂，再经吹膜机吹塑成膜。此方法制备的PLA薄膜具有较高的拉伸强度以及良好的开口性能，并且透明性好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种生物降解PLA薄膜及其制备方法。
背景技术
在产业化的可降解塑料中，聚乳酸(PLA)以其优异的性能和生物降解性，成为目前替代一次性塑料制品的热点材料。PLA来自于可再生资源,是以植物中提取的淀粉为最初原料，后经发酵得到乳酸，再通过聚合反应生成，PLA摆脱了对石油资源的依赖，并具有完全降解特性，实现了洁净的碳循环，在环境保护与资源利用日趋紧张的今天，开发和扩大PLA的应用越来越重要。PLA具有模量高、强度大、透明性好和加工性能优良的特点，但是，PLA的脆性严重，严重的限制了它的广泛应用。
聚碳酸丁酯(PBC)是一种具有生物降解性的脂肪族聚碳酸酯，可在微生物作用下分解成中性二醇，二氧化碳，对环境不造成任何污染。PBC具有优异的柔韧性及可加工性，且分子链比较柔顺，端羟基和羧基的存在使其易于与其它聚合物或扩链剂产生较强的相互作用，因此它可作为PLA的增韧剂。将PLA与PBC共混能弥补PLA性能上的不足并保持生物相容生物降解的特性，使其得到广泛的应用。
常见的薄膜产品的应用包括：购物袋、包装膜、窗口膜、热收缩膜等，其中大多数包装类产品的应用都要求薄膜材料具有较高的透明度、拉伸强度和撕裂强度。采用PLA作为包装材料需克服PLA脆性严重问题，目前绝大多数PLA改性方法为共混改性，如，专利201310228789.1公布了一种PLA合金薄膜的制备方法，采用PLA、聚乙烯醇作为主要材料，聚乙烯醇主要起到了防水、隔气和热封的作用，但此种方法中聚乙烯醇对热敏感，致使产品易发黄。专利201611166097.9公布了一种可降解的食品保鲜膜及其制备方法，主要应用于食品包装材料领域，采用PLA和聚3-羟基丁酸脂4-羟基丁酸脂为基体材料，加入增塑剂改善薄膜脆性较大问题，加入活性抑菌剂，抑制好氧细菌的生长，但聚3-羟基丁酸脂4-羟基丁酸脂为微生物合成生物降解高分子材料，为微生物良好的培养基，易被微生物降解。并且，采用PLA和聚3-羟基丁酸脂4-羟基丁酸脂为基体材料，薄膜产品存在透明度低以及硬度较大问题。专利202010823503.4公布了一种高透明易撕裂PLA吹塑薄膜的制备方法，其由PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、增塑剂、润滑剂、开口剂和成核剂的混合物组成，此种方法使用PBAT作为PLA的增韧剂，乙酰柠檬酸三正丁酯作为增塑剂，有效提高PLA薄膜的拉伸断裂伸长率，但聚合物基体之间缺乏相容性，因此不耐撕裂，独特性质构成特殊应用范围，用于包装材料如包装鲜花、蔬菜、面包、糖果以及覆合膜等薄膜易撕裂领域。PLA薄膜改性研究主要存在的缺点在于PLA脆性严重，采用共混改性，各种聚合物材料之间相容性差，导致共混改性效果性能提升有限；不同聚合物材料的熔融温度不一，并且流动性相差较大，使得加工工艺难于控制，引起薄膜厚薄不均匀的现象；PLA薄膜易粘连在一起，开口困难，且PLA是半结晶性的聚合物，结晶缓慢，不利于性能的控制和稳定。
发明内容
为了克服现有技术中PLA薄膜及其制备过程中存在的不足，本发明提供一种生物降解PLA薄膜及其制备方法，可有效解决上述问题。
本发明提供了一种生物降解PLA薄膜，其配方的组成成分按质量份数计为：
PLA 70-95份，
PBC 4-29份，
扩链剂0.1-5份，
增塑剂0.1-10份，
热稳定剂0.1-1份，
成核剂0.1-5份。
优选地，所述的增塑剂为桐油酸酐。
优选地，所述的热稳定剂为硬脂酸锌。
优选地，所述的扩链剂为环氧类丙烯酸共聚物。此类扩链剂分子链结构与PLA相容性好且分子链上含有多个可与聚酯端羧基和端羟基反应的环氧基团，两个方面共同作用起到了很好的扩链增容效果，可避免过氧化物类增容剂易造成PLA交联和降解反应发生，影响性能和外观。
优选地，所述的PLA的重均分子量为150000-270000g/mol。
优选地，所述的PBC的重均分子量为70000-150000g/mol。
优选地，所述的成核剂为苯基膦酸附载的碳酸钙粉体，其中优选6000目以上的苯基膦酸附载的碳酸钙粉体，更为优选的采用苯基膦酸附载的生物基碳酸钙粉体，其中苯基膦酸附载的生物基碳酸钙粉体的制备方法为：
（1）将废弃的鸡蛋壳等壳类废弃物漂洗干净，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5-6小时，取出冷却到室温后，采用粉碎机和球磨机粉碎成粒径为2μm的鸡蛋壳粉体。
（2）将苯基膦酸与鸡蛋壳等粉体在110 ℃下真空干燥4 h。干燥后，在室温下将两种物质以一定比例用研钵充分研磨，使两种物质混合均匀。然后将充分混合后的粉末放入180 ℃的烘箱内放置5 min，得到苯基膦酸附载的生物基碳酸钙成核剂。
（3）将所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳等粉体放入高速混合机中，硅烷偶联剂配置成20%的硅烷偶联剂乙醇溶液，在搅拌条件下加入到高速混合机中，其加入量为所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体质量的0.2-5％，混合处理10分钟后，将混合粉体移入温度为100℃的烘箱干燥2小时，得到表面改性处理的苯基膦酸附载的鸡蛋壳等粉体。
上述生物降解PLA薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5-8小时；
（2）将干燥后的PLA 70-95份，PBC 4-29份与增塑剂0.1-10份、热稳定剂0.1-1份、扩链剂0.1-5份、成核剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3-10分钟；
（3）将步骤（2）混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性PLA吹膜专用树脂；双螺杆挤出机造粒条件为：一区：70-80℃，二区：160-170℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，九区：170-190℃，十区：170-190℃，十一区：170-190℃，机头：160-170℃，螺杆转速：100-300rpm。
（4）将改性PLA吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到生物降解PLA薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：140-170℃，二区：160-190℃，三区：160-190℃，四区：160-190℃，五区：150-190℃，主机螺杆转速：10-50rpm，牵引速度5-10m/min，吹胀比2-3。
本发明所得薄膜具有较好的力学性能，良好的开口性和透明性，尤其适合用于包装产品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）使用PBC作为PLA的增韧剂，采用桐油酸酐为增塑剂，增韧剂和增塑剂共同作用可有效改善PLA薄膜的脆性，提高PLA薄膜的耐撕裂性能和断裂伸长率。桐油酸酐作为增塑剂，一方面，可明显提高PLA薄膜的拉伸断裂伸长率，另一方面，桐油酸酐分子链上的环氧基团与PLA和PBC的端基反应，起到增容剂的作用，桐油酸酐作为增塑剂耐迁移，并且热稳定性好。通过增韧与增塑相结合的方法，解决了PLA薄膜脆性严重问题。
（2）加入扩链剂，在PLA与PLA分子链间、PBC与PBC分子链间和PLA与PBC分子链间形成接枝反应，增加了PLA和PBC的分子链缠结结构，提高了PLA和PBC的熔体强度，改善了PLA与PBC的相容性，在很大程度上提高了PLA薄膜的加工稳定性。
（3）热稳定剂可改善PLA体系加工性能，提高挤出造粒和吹塑过程的热稳定性；
（4）苯基膦酸附载的碳酸钙粉体可作为开口剂，提高薄膜开口性，固体小颗粒在薄膜表面分布，形成凸起，减少膜与膜之间的接触面积，防止薄膜粘合在一起，另外经过苯基膦酸改性的碳酸钙粉体可作为聚乳酸成核剂，加入成核剂的目的是提供晶核、降低成核的表面自由能，在高冷却速度下促进结晶。苯基膦酸附载的碳酸钙粉体的加入，增加PLA晶核数量，降低结晶尺寸，提高薄膜拉伸强度和拉伸断裂伸长率。其中，苯基膦酸附载的生物基碳酸钙粉体作为开口剂和成核剂，一方面提高PLA薄膜的开口性，另一方面可以促进PLA在吹膜降温过程中的结晶行为，提高PLA吹膜加工稳定性；另外，生物基碳酸钙粉体的引入加快了PLA薄膜的生物降解能力。
（5）硅烷偶联剂处理的苯基膦酸附载的碳酸钙粉体可进一步加强与PLA和PBC的相互作用力，从而提高PLA薄膜的力学性能。
（6）本发明共混改性方法步骤简单，在吹膜成型过程中出膜均匀稳定，膜泡无皱褶，薄膜开口性能好。薄膜强度高，耐撕裂性能好。克服了目前同类产品在挤出吹膜过程中的薄膜厚薄不均匀、膜泡稳定性差等诸多缺点。PLA吹塑薄膜产品应用领域广泛，可替代传统的PE、PP等聚烯烃材料，市场应用前景广阔。PLA的开发和应用，是解决白色污染问题和新型环保材料产业的发展的需要，减少对石油的依赖，促进人与自然的可持续性发展，具有重要的环境和社会意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
下述实施例的原料及来源：
PLA购自美国Natureworks公司；
PBAT购自新疆蓝山屯河聚酯有限公司。
实施例1
一种生物降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5小时；
（2）生物基开口剂（成核剂）的制备：
将废弃的鸡蛋壳漂洗干净，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5小时，取出冷却到室温后，采用球磨机粉碎成粒径为2μm的鸡蛋壳粉体。
将苯基膦酸与鸡蛋壳粉体在110 ℃下真空干燥4 h。干燥后，在室温下将两种物质分别以质量份数比1：5用研钵充分研磨，使两种物质混合均匀。然后将充分混合后的粉末放入180 ℃的烘箱内放置5 min，得到苯基膦酸附载的生物基碳酸钙成核剂。
将所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体放入高速混合机中，硅烷偶联剂KH550配置成20wt%的硅烷偶联剂乙醇溶液，在搅拌条件下加入到高速混合机中，其加入量为所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体质量的5％，混合处理10分钟后，将混合粉体移入温度为100℃的烘箱干燥2小时，得到偶联处理的苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体（生物基开口剂（成核剂））。
（3）将干燥后的PLA 70份，PBC 19份、桐油酸酐5份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂（成核剂）5份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区： 180℃，五区：180℃，六区： 180℃，七区： 180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区： 180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
实施例2
一种生物降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5小时；
（2）采用实施例1的生物基开口剂（成核剂）；
（3）将干燥后的PLA 75份，PBC 14份、桐油酸酐5份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂5份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
实施例3
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5小时；
采用实施例1的生物基开口剂（成核剂）。
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 9份、桐油酸酐5份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂5份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区： 180℃，五区：180℃，六区： 180℃，七区： 180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区： 180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
实施例4
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥8小时；
采用实施例1的生物基开口剂（成核剂）。
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 15份与桐油酸酐2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
对比例1
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5小时；
（2）开口剂（成核剂）：滑石粉，2000目；
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 15份与桐油酸酐2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、开口剂（成核剂）2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区： 180℃，五区：180℃，六区： 180℃，七区： 180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区： 180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为一年。
对比例2
一种生物降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5小时；
（2）生物基开口剂（成核剂）的制备：
将废弃的鸡蛋壳漂洗干净，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5-6小时，取出冷却到室温后，采用球磨机粉碎成粒径为2μm的鸡蛋壳粉体。
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 15份与桐油酸酐2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其力学性能及透光率，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
对比例3
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PCL在70℃干燥8小时；
（2）采用实施例1的生物基开口剂（成核剂）。
（3）将干燥后的PLA 80份，PCL 15份与桐油酸酐2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
对比例4
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥8小时；
（2）生物基开口剂（成核剂）的制备：
将废弃的鸡蛋壳漂洗干净，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5-6小时，取出冷却到室温后，采用球磨机粉碎成粒径为2μm的鸡蛋壳粉体。
将苯基膦酸与鸡蛋壳粉体在110 ℃下真空干燥4 h。干燥后，在室温下将两种物质分别以一定比例质量份数1：5用研钵充分研磨，使两种物质混合均匀。然后将充分混合后的粉末放入180 ℃的烘箱内放置5 min，得到苯基膦酸附载的生物基碳酸钙成核剂。
将所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体放入高速混合机中，硅烷偶联剂KH550配置成20%的硅烷偶联剂乙醇溶液，在搅拌条件下加入到高速混合机中，其加入量为所述苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体质量的5％，混合处理10分钟后，将混合粉体移入温度为100℃的烘箱干燥2小时，得到偶联处理的苯基膦酸附载的鸡蛋壳粉体（生物基开口剂（成核剂））。
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 15份与乙酰基柠檬酸正丁酯2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、生物基开口剂2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为九个月。
对比例5
一种可完全降解PLA薄膜的制备方法：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥8小时；
（2）苯基膦酸附载的碳酸钙成核剂的制备：
将苯基膦酸与6000目碳酸钙在110 ℃下真空干燥4 h。干燥后，在室温下将两种物质分别以一定比例质量份数1：5用研钵充分研磨，使两种物质混合均匀。然后将充分混合后的粉末放入180 ℃的烘箱内放置5 min，得到苯基膦酸附载的碳酸钙成核剂。
将所述苯基膦酸附载的碳酸钙放入高速混合机中，硅烷偶联剂KH550配置成20%的硅烷偶联剂乙醇溶液，在搅拌条件下加入到高速混合机中，其加入量为所述苯基膦酸附载的碳酸钙质量的5％，混合处理10分钟后，将混合粉体移入温度为100℃的烘箱干燥2小时，得到偶联剂处理的苯基膦酸附载的碳酸钙成核剂。
（3）将干燥后的PLA 80份，PBC 15份与桐油酸酐2份、硬脂酸锌0.5份、环氧类丙烯酸共聚物0.5份、偶联剂处理的苯基膦酸附载的碳酸钙2份在高混机中进行机械共混10分钟；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性聚乳酸吹膜专用树脂；挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：80℃，二区：160℃，三区：180℃，四区：180℃，五区：180℃，六区：180℃，七区：180℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：180℃，十一区：180℃，机头：170℃，螺杆转速：200rpm。
（5）将改性聚乳酸吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸吹塑薄膜。吹膜机的设定温度为：一区：165℃，二区：175℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：170℃，吹胀比2-3。薄膜厚度控制在0.025mm。
按照GB/T1040.3检测其性能，测试结果见表1。土壤埋藏降解实验，降解时间为一年。
表1生物降解PLA薄膜力学性能测试结果
综上所述，本发明所述的一种生物降解PLA薄膜及其制备方法是以PLA为主要材料，以PBC为PLA的增韧改性材料，以桐油酸酐为PLA的增塑改性剂，并添加适量扩链剂调控PLA/PBC共混物复合材料的相容性和熔体性能。添加一定比例的改性后的鸡蛋壳粉体作为PLA的开口爽滑母粒，防止薄膜间粘连，另外作为成核剂提升PLA薄膜的结晶性能，提高薄膜力学性能和加工稳定性。对于对比例1，当以滑石粉作为成核剂和开口剂时，发现其力学性能要低于实施例4相应值。对于对比例2，直接将鸡蛋壳粉体作为成核剂和开口剂时，发现其力学性能明显低于对比例1和实施例4。说明将鸡蛋壳粉体负载苯基膦酸后，有助于薄膜性能的提高（实施例4），可能原因在于鸡蛋壳粉体负载苯基膦酸作为成核剂，促使PLA结晶能力增强，结晶相起到微交联的作用，使PLA薄膜力学性能提高对于对比例3，当以聚己内酯（PCL）作为增韧剂替代PBC时，发现断裂伸长率明显变小（与实施例4做对比）。对于对比例4，当以乙酰基柠檬酸正丁酯作为增塑剂替代桐油酸酐时，发现断裂伸长率明显增大，但拉伸强度有所降低（与实施例4做对比），且低分子量增塑剂容易迁移析出，不利于薄膜性能的稳定。对于对比例5，当以6000目碳酸钙和苯基膦酸复合替代鸡蛋壳粉体和苯基膦酸复合时，发现断裂伸长率和拉伸强度略有增加（与实施例4做对比），但相差不大。采用鸡蛋壳粉体负载苯基膦酸具有与相似粒度碳酸钙负载苯基膦酸作为PLA薄膜调节组分，针对力学性能具有相似效果；当进行土壤埋藏降解实验时，采用鸡蛋壳粉体负载苯基膦酸降解时间明显缩短。
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生物降解PLA薄膜，其特征在于，所述薄膜的组成成分按质量份数计为：
PLA 70-95份，
PBC 4-29份，
扩链剂0.1-5份，
增塑剂0.1-10份，
热稳定剂0.1-1份，
成核剂0.1-5份；
所述的增塑剂为桐油酸酐；所述的成核剂为苯基膦酸附载的碳酸钙粉体；
所述苯基膦酸附载的碳酸钙粉体为苯基膦酸附载的生物基碳酸钙粉体，其制备方法为：
（1）将废弃的鸡蛋壳漂洗干净，放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5-6小时，取出冷却到室温后，采用粉碎机和球磨机粉碎成粒径为2μm的鸡蛋壳粉体；
（2）将苯基膦酸与鸡蛋壳粉体在110 ℃下真空干燥4 h，干燥后，在室温下将两种物质用研钵充分研磨，使两种物质混合均匀，然后将充分混合后的粉末放入180 ℃的烘箱内放置5 min，得到苯基膦酸附载的生物基碳酸钙；
（3）将步骤（2）苯基膦酸附载的生物基碳酸钙放入高速混合机中，硅烷偶联剂配置成20wt%的硅烷偶联剂乙醇溶液，在搅拌条件下加入到高速混合机中，其加入量为所述苯基膦酸附载的生物基碳酸钙质量的0.2-5％，混合处理10分钟后，将混合粉体移入温度为100℃的烘箱干燥2小时，得到表面改性处理的苯基膦酸附载的生物基碳酸钙粉体，即成核剂。
2.如权利要求1所述的生物降解PLA薄膜，其特征在于，所述的热稳定剂为硬脂酸锌。
3.如权利要求1所述的生物降解PLA薄膜，其特征在于，所述的扩链剂为环氧类丙烯酸共聚物。
4.如权利要求1所述的生物降解PLA薄膜，其特征在于，所述的PLA的重均分子量为150000-270000g/mol。
5.如权利要求1所述的生物降解PLA薄膜，其特征在于，所述的PBC的重均分子量为70000-150000g/mol。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的生物降解PLA薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PLA、PBC在70℃干燥5-8小时；
（2）将干燥后的PLA 70-95份，PBC 4-29份与增塑剂0.1-10份、热稳定剂0.1-1份、扩链剂0.1-5份、成核剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3-10分钟；
（3）将步骤（2）混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、水冷，切粒，烘干得到改性PLA吹膜专用树脂；双螺杆挤出机造粒条件为：一区：70-80℃，二区：160-170℃，三区：170-190℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，九区：170-190℃，十区：170-190℃，十一区：170-190℃，机头：160-170℃，螺杆转速：100-300rpm；
（4）将改性PLA吹膜专用树脂，经吹膜机吹塑成膜，得到生物降解PLA薄膜。
7.如权利要求6所述的生物降解PLA薄膜的制备方法，其特征在于，吹膜机的设定温度为：一区：140-170℃，二区：160-190℃，三区：160-190℃，四区：160-190℃，五区：150-190℃，主机螺杆转速：10-50rpm，牵引速度5-10m/min，吹胀比2-3。
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