CN102086285A - 一种对聚丙烯具有高β成核作用的蛋壳填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能使聚丙烯及其共聚物结晶获得高β-晶含量的填料及其制造方法。本发明的具有高β-成核作用的填料为蛋壳生物质物质。本发明具有高β-成核作用的蛋壳类填料的制备方法是通过脂肪族二元羧酸在蛋壳类填料表面发生原位酸钙化学反应，在蛋壳类填料表面形成具有高β-成核作用的脂肪二酸钙盐，使具有a-成核作用蛋壳转变为具有β-成核作用。该具有β-成核作用的蛋壳类填料用作聚丙烯及其共聚物填料，可制得高β-晶含量的聚丙烯及其共聚物。本发明高β-成核作用的蛋壳类填料具有制备简单，β-成核效率高；且该蛋壳类填料对聚丙烯及其共聚物具有增强增韧的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料用填料制备技术领域，具体涉及一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的蛋壳类填料及其制备方法。
背景技术
[0002] 人们生活消耗禽蛋，产生大量废弃蛋壳。蛋壳含有大量钙物质如同碳酸钙可成为塑料工业中取之不竭的天然生物质填料。已有研究表明，蛋壳作为聚丙烯（PP）填料可提高聚丙烯的拉伸强度，但主要形成a-晶聚丙烯。则使蛋壳中有机钙诱导聚丙烯形成β-晶聚丙烯，但β-晶聚丙烯含量不高。且蛋壳加入导致聚丙烯冲击强度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了a-晶聚丙烯良好的综合性能外, 与 a-晶聚丙烯相比，还具有数倍于a-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点；β-晶聚丙烯在工业管道、蓄电池外壳、薄膜、气体交换用多微孔膜和微孔纤维等方面将有着广泛的应用。但β-晶聚丙烯拉伸屈服强度和拉伸弹性模量比a-晶聚丙烯低。
目前，制备β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核剂。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增强作用的填料是一种简单的方法。然而，许多填料对聚丙烯及其共聚物结晶主要起到a-成核作用，难于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在这些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β-晶成核剂，这些填料表面的a-成核作用会与β-晶成核剂的β-成核作用竞争，导致β-晶成核剂的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核剂聚丙烯中无β-成核作用。其次，具有a-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然，蛋壳填充聚丙烯国外已有报道，但至今未见具有高β-成核作用的蛋壳填料和高β-晶含量的蛋壳填充聚丙烯及其共聚物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对聚丙烯及其共聚物结晶具有β-成核作用高，制备简单，且具有增强增韧作用的蛋壳填料及其制备方法，以解决已有技术所存在的问题。
针对现有技术中蛋壳作为聚丙烯填料主要起到a-成核作用，其存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的问题，本发明根据庚二酸和硬脂酸钙混合物可制备聚丙烯的β-晶成核剂的方法，采用简单的方法将二元羧酸（或溶液）与蛋壳混合，由于蛋壳中含有钙物质，利用二元羧酸与蛋壳中含有钙物质的化学反应，二元羧酸在蛋壳表面发生原位化学反应，可形成庚二酸和硬脂酸钙混合物相同的高效β-晶成核剂庚二酸钙，从而实现蛋壳表面的a??成核作用转变为β-成核作用，获得对聚丙烯及其共聚物结晶具有高β-成核作用的蛋壳填料。
本发明针对现有技术点不足，提供了一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料，其特征在于所述填料有脂肪族二元羧酸和蛋壳按照质量比1：10-500的比例混合制成；所述填料是将蛋壳和脂肪族二元羧酸混合后制得，使用时直接加入聚丙烯，所述填料与聚丙烯的质量比为1:99-3:2。
其中，蛋壳采用废弃蛋壳水洗、烘干、直接粉碎成为纳米级或微米级的纳米蛋壳粉末或微米蛋壳粉末，毋须去除蛋壳膜；也可采用废弃蛋壳直接粉碎、烘干。脂肪族二元羧酸可为庚二酸或辛二酸。
本发明的另一目的为提供一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）方法一：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与蛋壳室温混合，室温挥发溶剂，即得到所需的高β-成核作用的蛋壳类填料；
（2）方法二：将脂肪族二元羧酸与蛋壳室温混合，即得到所需的高β-成核作用的蛋壳类填料。
本发明还有一个目的在于提供一种利用对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料制备高β-晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征为所述制备方法是将聚丙烯或共聚物和蛋壳类填料室温混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量蛋壳填充聚丙烯或其共聚物。
通常认为，当填料加入量大时，会带来聚丙烯冲击性能降低，且仅形成a-聚丙烯。而本发明试验却发现，所述蛋壳类填料加入，却可得到高含量β-晶的蛋壳填充聚丙烯。由于β-晶聚丙烯高的冲击强度和蛋壳的增强作用，可获得高冲击强度、模量和屈服强度的蛋壳/β-晶聚丙烯复合材料。
本发明所述的具有高β-成核作用的蛋壳用作聚丙烯及其共聚物的填料，其在聚丙烯及其共聚物中质量用量可高达60％。其不但获得高β-晶含量聚丙烯及其共聚物，而且蛋壳起到增强β-晶聚丙烯及其共聚物的作用和降低β-晶聚丙烯及其共聚物成本的作用。更应指出，在蛋壳高填充量下，聚丙烯及其共聚物形成具有高冲击强度的β-晶，解决了蛋壳加入存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的技术问题。
本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的蛋壳填料，相对于现有的传统蛋壳填料技术，具有以下有益效果：
（1）相对于传统蛋壳通常具有的a-成核作用，本发明将蛋壳与脂肪族二元酸混合物质，用作聚丙烯的填料，使其转变为具有β-成核作用的蛋壳填料，得到高含量β-晶的蛋壳填充聚丙烯。
（2）本发明的具有β-成核作用的蛋壳填料克服了传统β-成核剂在聚丙烯中容易聚集，且存在β-成核剂直接加入与蛋壳填料的相互影响，降低β-成核剂的成核效率的问题；而本发明β-成核剂成分处于蛋壳表面，高表面积蛋壳使得β-成核剂成核点充分显露，而使β-成核剂获得高的β-成核效率，避免了传统β-成核剂直接加入与蛋壳填料的相互影响问题。
（3）本发明的具有高β-成核作用的蛋壳填充聚丙烯，得到的是高含量β-晶蛋壳填充聚丙烯；β-晶聚丙烯高的冲击强度，明显提高蛋壳填充聚丙烯的冲击性能，避免了传统蛋壳大量加入导致聚丙烯冲击强度降低问题。且蛋壳在聚丙烯存在增强作用，使β-晶聚丙烯屈服强度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度，解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于蛋壳填充聚丙烯用途的扩大。
（4）具有高β-成核作用的蛋壳填充聚丙烯，生产的β-晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜等。具有高β-成核作用的蛋壳在聚丙烯中得到应用，促进废弃蛋壳的高附加值利用，有利于减排、环保。
附图说明
图1蛋壳填料填充聚丙烯试验例的WAXD曲线
图2蛋壳填料填充聚丙烯试验例的DSC结晶曲线
图3蛋壳填料填充聚丙烯试验例的DSC熔融曲线
图4 蛋壳填料填充聚丙烯对比例的WAXD曲线
图5 蛋壳填料填充聚丙烯对比例的DSC熔融曲线
图6 蛋壳填料填充聚丙烯对比例的DSC结晶曲线
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
具有β-成核作用的蛋壳填料的制备：将水洗、烘干的蛋壳粉碎成为微米级的颗粒，将庚二酸和蛋壳按照质量比1：100的比例混合均匀，得到具有β-成核作用的蛋壳填料。
β-晶聚丙烯的制备：将聚丙烯和上述蛋壳填料室温混合，在220℃熔融挤出造粒，即得到高β-晶含量蛋壳填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/蛋壳填料（质量比）及所制备的β 晶含量和结晶温度如表1所示。WAXD曲线如图1所示。DSC熔融与结晶曲线如图2和3所示。
表1. 具有高β-成核效率的蛋壳填充聚丙烯的β 晶含量
| 例 号 | 聚丙烯/β-成核作用的蛋壳填料（重量比） | β 晶含量（％） | 结晶温度（℃） |
| 试验1 | 100/0 | 0 | 115.5 |
| 试验2 | 99/1 | 97.6 | 120.0 |
| 试验3 | 99/3 | 99.2 | 121.7 |
| 试验4 | 95/5 | 99.0 | 122.9 |
| 试验5 | 90/10 | 99.8 | 123.4 |
| 试验6 | 80/20 | 99.5 | 124.1 |
| 试验7 | 70/30 | 99.2 | 124.8 |
| 试验8 | 60/40 | 99.0 | 125.1 |
实施例2
蛋壳填充聚丙烯的制备：采用蛋壳作为填料，其他的如同实施例1。聚丙烯/蛋壳（质量比）及所制备的蛋壳填充聚丙烯的β 晶含量和结晶温度如表2所示。WAXD曲线如图4所示。DSC熔融与结晶曲线如图5和6所示如图5和6所示。
表2.蛋壳填充聚丙烯的β 晶含量
| 例 号 | 聚丙烯/蛋壳（重量比） | β 晶含量（％） | 结晶温度（℃） |
| 对比例1 | 100/0 | 0 | 115.5 |
| 对比例2 | 99/1 | 8.5 | 115.3 |
| 对比例3 | 99/3 | 8.2 | 115.1 |
| 对比例4 | 95/5 | 8.6 | 114.9 |
| 对比例5 | 90/10 | 0 | 116.8 |
| 对比例6 | 80/28 | 0 | 119.3 |
| 对比例7 | 70/30 | 0 | 120.5 |
| 对比例8 | 60/40 | 0 | 121.2 |
Claims (6)
1.一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料，其特征在于所述填料由脂肪族二元羧酸与蛋壳按照质量比1：10-500的比例混合制成。
2.如权利要求1所述的填料，其特征为所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。
3.如权利要求1所述的填料，其特征为所述蛋壳是经粉碎成为纳米级或微米级的纳米蛋壳或微米蛋壳。
4.如权利要求1所述的填料，其特征在于所述填料是在蛋壳和脂肪族二元羧酸混合后加入聚丙烯中，所述填料与聚丙烯的质量比为1:99-3:2。
5.一种如权利要求1所述的对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）方法一：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与蛋壳室温混合，室温挥发溶剂，即得到所需的具有高β成核作用的蛋壳类填料；
（2）方法二：将脂肪族二元羧酸与蛋壳室温混合，即得到所需的具有高β成核作用的蛋壳类填料。
6.一种利用如权利要求1所述的填料制备高β-晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征在于将聚丙烯或其共聚物和如权利要求1所述的蛋壳类填料室温混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量蛋壳填充聚丙烯或其共聚物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110608 |