CN101955610A - 一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸钙类填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能使聚丙烯及其共聚物结晶获得高β-晶含量的填料及其制造方法。本发明涉及的具有高β成核作用的填料为碳酸钙类物质。本发明具有高β-成核作用的碳酸钙类填料的制备方法是通过脂肪族二元羧酸在碳酸钙类填料表面发生原位化学反应，在碳酸钙类填料表面形成具有高β-成核作用的脂肪二酸钙盐，该碳酸钙类填料用作聚丙烯及其共聚物填料，可制得高β-晶含量的聚丙烯及其共聚物。本发明高β-成核作用的碳酸钙类填料具有制备简单，β-成核效率高；且该碳酸钙类填料对聚丙烯及其共聚物具有增强增韧作用的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料用填料制备技术领域，具体涉及一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的碳酸钙类填料及其制备方法。
背景技术
碳酸钙是聚丙烯(PP)及其共聚物常用的填料，但碳酸钙填料加入聚丙烯及其共聚物，主要形成α-晶聚丙烯，则使表面处理的碳酸钙可以诱导聚丙烯及其共聚物形成β-晶，但β-晶含量不高；且碳酸钙加入通常导致聚丙烯及其共聚物冲击强度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了α-晶聚丙烯良好的综合性能外，与α-晶聚丙烯相比，还具有数倍于α-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点；β-晶聚丙烯在工业管道、蓄电池外壳、薄膜、气体交换用多微孔膜和微孔纤维等方面将有着广泛的应用。但β-晶聚丙烯拉伸屈服强度和拉伸弹性模量比α-晶聚丙烯低。
目前，制备β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核剂。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增强作用的填料是一种简单的方法，如碳酸钙类物质。然而，碳酸钙类填料对聚丙烯及其共聚物结晶主要起到α-成核作用，作为填料碳酸钙大量加入聚丙烯及其共聚物，难于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在碳酸钙填料填充聚丙烯 及其共聚物中加入β-晶成核剂，碳酸钙表面的α-成核作用会与β-晶成核剂的β-成核作用竞争，导致β-晶成核剂的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核剂PP中无β-成核作用。其次，具有α-成核作用的碳酸钙通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。由于碳酸钙表面的α-成核作用，至今未见具有高β-成核作用的碳酸钙填料和高β-晶含量的碳酸钙填充聚丙烯及其共聚物的报道。
现有技术将脂肪族二元羧酸和碳酸钙所构成的物质是作为聚丙烯及其共聚物结晶的β-晶成核剂存在的，其用量在制备β晶聚丙烯及其共聚物时较低，其作用仅是导致聚丙烯及其共聚物形成较高β-晶核含量，而碳酸钙在聚丙烯及其共聚物中的增强作用和降低成本作用不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种对聚丙烯及其共聚物结晶具有β成核作用高，制备简单，且具有增强增韧作用的碳酸钙填料及其制备方法，以解决已有技术所存在的问题。
针对现有技术中碳酸钙填料主要起到α-成核作用，其存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的问题，本发明根据庚二酸和硬脂酸钙混合物可制备聚丙烯的β-晶成核剂的方法，采用简单的方法将二元羧酸(或溶液)与碳酸钙混合，由于酸钙间很容易发生化学反应，二元羧酸在碳酸钙表面发生原位化学反应，可形成庚二酸和硬脂酸钙混合物相同的高效β-晶成核剂，从而实现碳酸钙表面的成核作用转变为β-成核作用，获得对聚丙烯及其共聚物结晶具有高β-成核作用的碳酸钙填料。
本发明针对现有技术的不足，提供了一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核 作用的碳酸钙类填料，其特征在于所述填料由脂肪族二元羧酸和碳酸钙按照质量比1∶10-1000的比例混合制成；所述填料是将碳酸钙和脂肪族二元羧酸混合后制得，使用时直接加入聚丙烯中，所述填料与聚丙烯的质量比为1-60∶100。
其中，碳酸钙可为球状碳酸钙、针状碳酸钙或片状碳酸钙，脂肪族二元羧酸可为庚二酸或辛二酸。
本发明的另一目的为提供一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸钙类填料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)方法一：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与碳酸钙室温混合，室温挥发溶剂，即得到所需的高β成核作用的碳酸钙类填料；
(2)方法二：将脂肪族二元羧酸与碳酸钙室温混合，即得到所需的高β成核作用的碳酸钙类填料。
本发明还有一个目的在于提供一种利用对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸钙类填料制备高β-晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征为所述制备方法是将聚丙烯或其共聚物和碳酸钙类填料室温混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量碳酸钙填充聚丙烯或其共聚物。
由于现有的技术是将脂肪族二元羧酸和碳酸钙所构成的物质作为β-成核剂来使用，碳酸钙与脂肪族二元羧酸质量比不高；其次，作为成核剂用量很少，且存在同其他β-成核剂成核聚丙烯一样形成的β-晶模量和屈服强度低的问题。而本发明采用较高的碳酸钙/脂肪族二元羧酸质量比制备的碳酸钙类物质作为聚丙烯的填料使用，其在制备β晶聚丙烯及其共聚物时加入量大大高于作为β-成核剂。通常认为，当碳酸钙加入量大时，会带来聚丙烯冲击性能大幅度降低，并且仅形成α-聚丙烯，而本发明试验却发现，所述碳酸钙类填料的大量加入， 却可得到高含量β-晶的碳酸钙填充聚丙烯，而且该碳酸钙类填料对聚丙烯及其共聚物具有增强增韧作用的特点。
由于β-晶聚丙烯高的冲击强度，避免了传统碳酸钙大量加入导致聚丙烯冲击强度降低，明显提高碳酸钙填充聚丙烯的冲击性能；同时利用碳酸钙的增强作用提高β-晶聚丙烯的模量和屈服强度，保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度。
本发明所述的具有高β-成核作用的碳酸钙用作聚丙烯及其共聚物的填料，其在聚丙烯及其共聚物中质量用量可高达60％。其不但获得高β-晶含量聚丙烯及其共聚物，而且碳酸钙起到增强β-晶聚丙烯及其共聚物的作用和降低β-晶聚丙烯及其共聚物成本的作用。更应指出，在碳酸钙高填充量下，聚丙烯及其共聚物形成具有高冲击强度的β-晶，解决了传统碳酸钙加入存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的技术问题。
本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的碳酸钙填料，相对于现有的传统碳酸钙填料技术，具有以下有益效果：
(1)相对于传统碳酸钙通常具有的α-成核作用，本发明将碳酸钙与脂肪族二元酸混合物质，用作聚丙烯的填料，使其转变为具有β-成核作用的碳酸钙填料，得到高含量β-晶的碳酸钙填充聚丙烯。
(2)本发明的具有β-成核作用的碳酸钙填料克服了传统β-成核剂在聚丙烯中容易聚集，且存在β-成核剂直接加入与碳酸钙填料的相互影响，降低β-成核剂的成核效率的问题；而本发明β-成核剂成分处于碳酸钙表面，高表面积碳酸钙使得β-成核剂成核点充分显露，而使β-成核剂获得高的β-成核效率，避免了传统β-成核剂直接加入与碳酸钙填料的相互影响问题。
(3)本发明的具有高β-成核作用的碳酸钙填充聚丙烯，得到的是高含量β- 晶碳酸钙填充聚丙烯；β-晶聚丙烯高的冲击强度，明显提高碳酸钙填充聚丙烯的冲击性能，避免了传统碳酸钙大量加入导致聚丙烯冲击强度降低问题。且碳酸钙在聚丙烯存在增强作用，使β-晶聚丙烯屈服强度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度，解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于碳酸钙填充聚丙烯用途的扩大。
(4)具有高β-成核作用的碳酸钙填充聚丙烯，生产的β-晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜等。
附图说明
图1为聚丙烯/碳酸钙类填料的WAXD曲线。
图2为聚丙烯/碳酸钙类填料的DSC熔融曲线。
图3为聚丙烯/碳酸钙类填料的DSC结晶曲线。
图4为聚丙烯/传统碳酸钙的WAXD曲线。
图5为聚丙烯/传统碳酸钙的DSC熔融曲线。
图6为聚丙烯/传统碳酸钙的DSC结晶曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
碳酸钙类填料的制备：将庚二酸和球状碳酸钙按照质量比1∶200的比例混合，得到碳酸钙类填料；
β-晶聚丙烯的制备：将聚丙烯和上述碳酸钙类填料室温混合，在220℃熔 融挤出造粒，即得到高β-晶含量碳酸钙填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/碳酸钙类填料(质量比)及所制备的β晶含量、结晶温度、冲击性能和拉伸强度如表1所示。WAXD曲线如图1所示。DSC熔融与结晶曲线如图2和3所示。
表1.具有高β-成核作用的碳酸钙填充聚丙烯的β晶含量、结晶温度和冲击性能
实施例2
β-晶聚丙烯的制备：采用传统的碳酸钙作为填料，其他的如同实施例1。聚丙烯/碳酸钙(质量比)及所制备的β晶含量、结晶温度、冲击性能和拉伸强度如表2所示。WAXD曲线如图4所示。DSC熔融与结晶曲线如图5和6所示。
表2.具有高β-成核作用的碳酸钙填充聚丙烯的β晶含量、结晶温度和冲击性能。
Claims (5)
1.一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸钙类填料，其特征在于所述填料由脂肪族二元羧酸和碳酸钙按照质量比1∶10-1000的比例混合制成；所述填料是在碳酸钙类填料和脂肪族二元羧酸混合后加入聚丙烯中，所述填料与聚丙烯的质量比为1-60∶100。
2.如权利要求1所述的填料，其特征为所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。
3.如权利要求1所述的填料，其特征为所述碳酸钙为球状碳酸钙、针状碳酸钙或状碳酸钙。
4.一种如权利要求1所述的对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸钙类填料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)方法一：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与碳酸钙室温混合，室温挥发溶剂，即得到所需的高β成核作用的碳酸钙类填料；
(2)方法二：将脂肪族二元羧酸与碳酸钙室温混合，即得到所需的高β成核作用的碳酸钙类填料。
5.一种利用如权利要求1所述的填料制备高β-晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征在于将聚丙烯或其共聚物和如权利要求1所述的碳酸钙类填料室温混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量碳酸钙填充聚丙烯或其共聚物。
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