CN105001122A

CN105001122A - 一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105001122A
Application number: CN201510392584.6A
Authority: CN
Inventors: 马猛; 王旭; 郑海明; 陈思; 施燕琴; 吴波震
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的聚乳酸有机成核剂，其制备方法为：将式(II)所示二胺、苯基脲、二氧六环加到反应容器中，氮气保护下回流反应18～24h后得反应液，冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯得到混合液，所得混合液先用HCl水溶液洗涤至pH为6～7，再经无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到固体产物，所得固体产物用甲醇重结晶纯化即得所述的成核剂；所得成核剂应用于聚乳酸结晶改性中，成核效果显著，少量成核剂的添加即可实现PLLA的快速结晶，细化晶粒，在短时间内即可完成结晶的目的；

Description

一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明属于聚乳酸(PLLA)结晶改性技术领域，涉及聚乳酸成核剂及其制备方法和应用，具体涉及一种酰胺类成核剂及其制备方法和在改性PLLA结晶行为方面的应用。

(二)背景技术

目前，随着工业技术的飞速发展，对石油资源的消耗不断增加，进而各种依赖于石油资源的不可降解性聚合物需求量增加，给社会可持续发展带来巨大挑战。聚乳酸(PLLA)是一种源于可再生资源的生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，并且其力学强度和加工性能优异。另外，作为以生物质资源为原料的生物高分子材料，不仅摆脱了对石油资源的依赖，而且降解的产物为二氧化碳和水，会被植物吸收，然后经光合作用重新形成植物淀粉和葡萄糖等，这些原料又可以被用来合成PLLA。从而形成一个闭合的碳循环，可以维持地球上碳循环的平衡。因此PLLA能够满足可持续发展和低碳经济的要求，近些年来受到广泛的关注。由于PLLA具有良好的加工流动性、透明性和优异的力学强度，能够在通用的成型设备上进行挤出、注塑、模压和熔融纺丝等成型，使之在医药、包装和汽车等领域具有广泛的应用。此外，由于PLLA对人体无毒、无刺激、可控制生物降解和生物相容性较好等优点，功能化的PLLA也应用于生物医药方面，包括在缝合线、骨科内固定材料和药物载体等，所以PLLA也是一种备受关注的可生物降解的生物医用高分子材料。

虽然PLLA有以上诸多优点，但是结晶速率慢和结晶度低是限制其应用的重要因素。因此，提高PLLA的结晶速率及结晶度对解决其实际应用问题具有重要意义。在一般的成型工艺中，得到的PLLA制品一般为无定形态，当温度达到玻璃化转变温度时，制品容易发生变形引起力学性能下降，很大程度上限制了PLLA在工程材料方面上的应用。在成型过程中，为了得到一定结晶度的PLLA制品，可以将模具温度设定在PLLA结晶温度范围内(90～130℃)，并通过延长模具冷却时间，但是这样大大延长了制品的成型周期，降低了生产效率，不利于大规模的工业化生产。另外，通过添加增塑剂的方法可使聚合物的链段迁移性提高，有利于链段的规则有序排列从而提高结晶度，但是低分子量的增塑剂往往会迁移至制品表面，引起制品光泽度和力学性能下降，因此其应用受到限制。目前备受关注的是添加结晶成核剂的方法，它能降低成核的表面自由位垒，提高PLLA成核密度，从而促进PLLA快速结晶。

用于促进PLLA结晶的成核剂主要有无机化合物和有机化合物两大类。无机物作为PLLA的成核剂的研究比较成熟，主要包括无机层状硅酸盐、蒙脱土、纳米二氧化钛和碳纳米管等。专利CN200810041439.3公开了一种滑石粉填充PLLA的结晶改性方法，发现经过偶联剂和环氧化合物表面处理过的滑石粉成核效果依然有限，而且还使工艺复杂、成本增加。尽管无机成核剂来源丰富、价格低廉，但是存在成核效率低的问题，另外其与PLLA基体相容性差、结构可设计性差也是阻碍其发展的重要因素。鉴于无机成核剂的缺点，PLLA的有机成核剂的研究和开发越来越引起关注。专利CN102020784A公开了一种自组装杯芳烃成核剂在PLLA中的应用，该有机成核剂通过杯芳烃在有机溶剂中自组装而生成，应用于PLLA中可有效地提高其结晶速率。相对于无机成核剂其优势在于解决了成核剂和基体相容性的问题，而且可以根据有机成核剂和PLLA分子结构和成核因素设计具有特定官能团结构的有机成核剂，从而具有很高的结晶成核效率。目前，酰胺类化合物提高PLLA结晶速率已有大量文献资料报道，但是大多数集中在单酰胺类化合物上，而且种类不够丰富，所以开发新型高效酰胺类成核剂显得尤为重要。

(三)发明内容

本发明为了克服现有结晶改性PLLA技术的不足，提供了一种酰胺类成核剂及其制备方法和在改性PLLA结晶行为方面的应用。本发明目的在于提高PLLA的结晶速率。利用酰胺类有机化合物与PLLA分子间形成的相互作用力来提高其结晶成核能力，从而获得一种结晶速率快、生产成本低的改性PLLA制品。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种如式(I)所示的聚乳酸有机成核剂：

式(I)中，n为1～3的整数。

一种本发明所述的聚乳酸有机成核剂的制备方法，所述的制备方法为：

将式(II)所示二胺、苯基脲、二氧六环加到反应容器中，氮气保护下回流反应18～24h后得反应液，冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯得到混合液，所得混合液先用HCl水溶液洗涤至pH为6～7，再经无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到固体产物，所得固体产物用甲醇重结晶纯化，即得所述的成核剂；所述式(II)所示二胺与苯基脲的物质的量之比为1：0.4～0.6。

式(II)中，n为1～3的整数。

本发明所述的制备方法，推荐所述二氧六环的体积用量以式(II)所示二胺的质量计为20～25mL/g。优选所述反应液与乙酸乙酯的体积比为1：1.8～2.2。优选所述HCl水溶液中HCl的浓度为3wt％～4wt％。

根据本发明所述的方法制备的成核剂，晶体为一种细碎的片晶，其结晶温度为175℃左右，高于PLLA的结晶温度(100～130℃)，起始分解温度为222.1℃，高于PLLA的加工温度(170～220℃)。表明该成核剂能成为有效的晶核诱导PLLA结晶。

本发明聚乳酸有机成核剂可应用于聚乳酸的结晶改性，所述应用的方法为：

将原料PLLA、所述成核剂在70～80℃下进行真空干燥，然后在高速混料机中混合得到混合物，所得混合物中，原料PLLA与成核剂的质量百分数分别为92％～99％、1％～8％，再将所得混合物加到HAAKE转矩流变仪中，设置共混温度为180～200℃，共混时间为8～12min，转速为50～65r/min，制得结晶改性PLLA样品。

所得的结晶改性PLLA样品通过在注塑机上进行注塑成型或在全自动压片机上进行模压成型，即可制得结晶改性PLLA制品；所述注塑成型过程中，推荐设置模具温度为100～130℃，冷却时间为2～3min。所述模压成型过程中，推荐设置温度180～200℃、压力80～120bar、预热4～7min、预压1～3min、排气6～8次、全压1～3min、水冷0.5～2min，然后脱模。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过自主设计，合成酰胺类成核剂来改善PLLA的结晶性能，其结晶速率得到大幅度提高。

(2)本发明所述的成核剂应用于PLLA中，成核效果显著，少量成核剂的添加即可实现PLLA的快速结晶，细化晶粒，在短时间内即可完成结晶的目的。

(3)本发明所述的促进PLLA快速结晶的新方法，不仅效果显著，而且加工工艺流程简单、加工性能强、成型加工周期缩短、成本低，可以实现大规模工业化生产。

(四)附图说明

图1为实施例1～5和对比例1样品以5℃/min的降温速率的非等温结晶DSC曲线图。

图2为实施例1～5和对比例1样品在130℃下的等温结晶DSC曲线图。

图3为实施例1～5和对比例1样品在130℃的偏光显微镜图，其中，(a)对比例1、(b)实施例1、(c)实施例2、(d)实施例3、(e)实施例4、(f)实施例5。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明所述的成核剂由于结构式相似，只是二胺的直链长短的区别，在PLLA结晶改性的效果上也基本相同，因此仅以己二胺制备的成核剂为实施例来说明，但是本发明的保护范围不限于此。

实施例1

制备成核剂：

将己二胺(1.16g，10mmol)、苯基脲(0.68g，5mmol)置于100mL圆底烧瓶中，加入二氧六环(25mL)，反应体系在氮气的保护下进行回流反应24h后，冷却至室温，向烧瓶中加入乙酸乙酯(50mL)，所得混合液先用1mol/L HCl洗涤(50mL×3)，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸脱除溶剂得到固体产物，所得固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产物即聚乳酸有机成核剂1.79g。

利用上述所得成核剂制备具有快速结晶速率的改性PLLA样品的方法：

预先将PLLA和成核剂在80℃下充分真空干燥，然后称取99g PLLA和1g成核剂，两者在高速混料机中混合后，再将混合后的物料加到HAAKE转矩流变仪中，设置共混温度为180℃，共混时间为10min，转速为60r/min，最后取料即为结晶改性的PLLA样品。

结晶改性PLLA样品的结晶性能测试：称取6mg样品，在N₂氛围下进行DSC测试其结晶参数，温度控制程序分两种：(1)非等温结晶测试：首先以5℃/min的升温速率从25℃加热至200℃，恒温5min以消除热历史，然后以5℃/min的降温速率降至25℃。记录样品非等温结晶的DSC曲线。(2)等温结晶测试：首先以10℃/min的升温速率从25℃加热至200℃，恒温5min以消除热历史，然后迅速从200℃降至130℃，恒温60min。记录样品等温结晶的DSC曲线。测试结果见表1、图1和图2。

结晶改性PLLA样品的结晶形态测试：利用XYP型偏光显微镜(POM)观察样品的球晶形貌及结晶情况。取少量样品置于两片盖玻片之间，放在预先加热到200℃的加热工作台上，恒温5min，以消除热历史，然后将试样在盖玻片间压成薄片，随后转移至偏光显微镜的精密恒温工作台，在偏光显微镜下观察其结晶形态。测试结果见图3。

实施例2

成核剂的制备过程和结晶改性PLLA样品的制备过程同实施例1。

不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取98g，成核剂称取2g。

制备得到的结晶改性PLLA样品按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。

实施例3

不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取96g，成核剂称取4g。

实施例4

不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取94g，成核剂称取6g。

实施例5

不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取92g，成核剂称取8g。

对比例1

将PLLA在80℃下充分真空干燥，然后加到HAAKE转矩流变仪中，设置温度为180℃，时间为10min，转速为60r/min，最后取料即为纯的PLLA样品。

然后按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。

表1：实施例1～5和对比例1样品的结晶参数

以上实施例和对比例的测试结果通过表1可以反应：纯的PLLA结晶能力很差，半结晶时间较长。和纯的PLLA相比，随着成核剂的加入及其含量的增加，结晶温度和结晶焓不断增加，PLLA半结晶越来越短，在较短时间内即可完成结晶，添加8wt％的成核剂使PLLA结晶速率提高到0.56min^-1，相对于纯的PLLA增加了13.5倍。表明本发明成核剂起到了很好的成核效果，显著地提高了PLLA的成核结晶速率。

Claims

1.一种如式(I)所示的聚乳酸有机成核剂：

式(I)中，n为1～3的整数。

2.一种如权利要求1所述的聚乳酸有机成核剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：

式(II)中，n为1～3的整数。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧六环的体积用量以式(II)所示二胺的质量计为20～25mL/g。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应液与乙酸乙酯的体积比为1：1.8～2.2。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述HCl水溶液中HCl的浓度为3wt％～4wt％。

6.如权利要求1所述的聚乳酸有机成核剂在聚乳酸结晶改性中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的结晶改性PLLA样品通过在注塑机上进行注塑成型或在全自动压片机上进行模压成型，即可制得结晶改性PLLA制品；所述注塑成型过程中，设置模具温度为100～130℃，冷却时间为2～3min；所述模压成型过程中，设置温度180～200℃、压力80～120bar、预热4～7min、预压1～3min、排气6～8次、全压1～3min、水冷0.5～2min，然后脱模。