CN102911400A

CN102911400A - 一种聚乳酸成核剂、其制备方法及其控制形貌的方法

Info

Publication number: CN102911400A
Application number: CN2012104180451A
Authority: CN
Inventors: 尹静波; 余诸毅; 范寅清; 甘露; 张鑫; 颜世峰; 陈学思
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸成核剂、其制备方法及其控制形貌的方法，该成核剂的结构式为：其中n=2—8。本发明通过添加适量可在加工过程中熔融或溶解于聚乳酸基体的成核剂，结合特定的热处理工艺，实现聚乳酸晶体形貌控制以及力学性能的提高，将聚乳酸由球晶诱导为扇晶、串晶及晶粒。本发明方法简单，对提高聚乳酸性能及扩展聚乳酸树脂应用范围有积极的意义。

Description

一种聚乳酸成核剂、其制备方法及其控制形貌的方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸成核剂、其制备方法及其控制形貌的方法。

背景技术

聚乳酸是一种结晶高分子，其结晶度、晶型组成以及晶体形貌是决定最终制品性能的重要因素。精确、便捷地制备具有特定结晶结构的聚合物样品，对于改善聚合物材料性能，在工业上制定合理的工艺技术，以及对于聚合物结晶结构的理论研究上具有重要意义。通常情况下，聚乳酸的晶体形貌为球晶，直径几十至几百微米，分布并不均匀。对于力学性能而言，球晶聚乳酸制品较脆，抗冲击强度低，可通过改变其晶体形貌，从而提高其抗冲强度，以便减小制品脆性。当聚乳酸作为功能材料使用时，将聚乳酸晶体形貌由球晶变为串晶、扇晶或树枝状晶，可赋予材料新的声、光、电性能。因此，晶体形貌的控制对材料十分重要，可拓宽材料的使用范围。文献检索发现，中国专利CN201110266060.4设计了一种通过加工条件的控制来调控等规聚丙烯(iPP)本体结晶结构的方法，可以控制聚丙烯球晶的大小、结构等，通过选择不同的自成核温度，可实现对聚丙烯结晶行为及结晶结构的调控，而其方法在精细化工等领域有着广泛的应用前景。中国专利CN201110069601.4提供了一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，从宏观上看，使用单一甲壳素纤维或者单一改性甲壳素纤维对聚乳酸进行增强，达到比较高的弯曲强度，性能上提高显著；从微观结构看，其制品中的基体树脂聚乳酸形成了伸直链片晶、纤维晶或者串晶，是导致制品性能提高的内在原因。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸成核剂。

本发明的目的之二在于提供该成核剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供该成核剂控制聚乳酸形貌的方法。

控制聚乳酸结晶形貌的方法在于所使用的成核剂、成核剂添加量及制品处理工艺。上述用于控制聚乳酸结晶形貌的成核剂需要具备以下性能：

1.成核剂的熔点高于聚乳酸，且与聚乳酸的相容性好，成核剂能够在加工过程中完全或部分熔融或溶解于聚乳酸基体。在冷却过程中，可从聚乳酸基体中析出，先于聚乳酸结晶。

2.成核剂能够自组装成独特的各种超结构形态。

3.成核剂自身具有较快的结晶速率。

4.成核剂具有较高的热稳定性。

针对上述原则，我们所合成的成核剂在结构上具有如下特点：

1.引入苯环，不但可以增强成核剂的熔点，而且加大了其电子云密度，增强成核剂与聚乳酸之间的电子共轭作用，从而达到提高聚乳酸结晶的目的。

2.引入酰胺键，可以使得成核剂与聚乳酸之间形成强烈的氢键作用，从而增强聚乳酸的结晶。

3.引入对称结构，可以进一步加强该类成核剂的结构特点。

根据上述构思，本发明采用如下技术方案：

一种聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂的结构式为：

Figure 2012104180451100002DEST_PATH_IMAGE001

其中n=2—8。

一种制备上述的聚乳酸成核剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

(1). 将C₆—C₁₂的烷基二元羧酸，在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)的催化作用下与二氯亚砜反应，烷基二酰氯；

(2). 将苯甲酰肼溶于DMF溶剂中，添加催化剂用量的三乙胺，真空下逐滴加入步骤a所得的二酰氯，从而得到二酰苯甲酰肼；经分离纯化，得到聚乳酸成核剂。

上述的烷基二元羧酸为己二酸、癸二酸或十二二酸。

一种控制聚乳酸针形貌的方法，采用上述的成核剂，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将聚乳酸、成核剂按99:1的质量比进行熔融共混，；

b.根据所需要的晶体形貌选择以下之一的热处理工艺：

b-1.将步骤a所得共混材料淬火至室温，随后以40℃/min的升温速率升温至140~160℃进行第一次热处理，保温1~5分钟；再将材料置于110~130℃温度下进行第二次热处理，保温30秒~3分钟；获得聚乳酸串晶；

b-2.将步骤a所得共混材料缓慢冷却至120~140℃进行第一次热处理，保温1~5分钟；再将材料置于105~115℃温度下进行第二次热处理，保温30秒~3分钟；获得聚乳酸扇晶；

b-3.将步骤a所得共混材料淬火至室温，随后以40℃/min的升温速率升温至100~110℃进行第一次热处理，保温1~5分钟，再将材料置于105~115℃，保温30秒~3分钟；获得均匀细化的聚乳酸晶粒。。

上述控制聚乳酸结晶形貌的方法不仅针对聚乳酸塑料制品，还包括以聚乳酸为树脂基体的复合材料。

本发明通过添加适量可在加工过程中熔融或溶解于聚乳酸基体的成核剂，结合特定的热处理工艺，实现聚乳酸晶体形貌控制以及力学性能的提高，将聚乳酸由球晶诱导为扇晶、串晶及晶粒。本发明方法简单，对提高聚乳酸性能及扩展聚乳酸树脂应用范围有积极的意义

附图说明

图1为己二酰二苯甲酰肼的¹H-NMR图；

图2为癸二酰二苯甲酰肼¹H-NMR图；

图3为十二二酰二苯甲酰肼的¹H-NMR图；

图4为实施例1制备中的聚乳酸晶体的形貌。

图5为实施例2制备中的聚乳酸晶体形貌；

图6为实施例3制备中的聚乳酸晶体形貌；

图7为实施例4制备中的聚乳酸晶体形貌；

图8为实施例5制备中的聚乳酸晶体形貌；

图9为实施例6制备中的聚乳酸晶体形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：将100份聚乳酸放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板放置于110℃热处理1小时其结晶，得到聚乳酸球晶。

实施例2：

1. 癸二酸，在DMF（请给出中文）的催化作用下与二氯亚砜反应，烷基二酰氯；将苯甲酰肼溶于DMF溶剂中，添加催化剂用量的三乙胺，真空下逐滴加入步骤a所得的二酰氯，从而得到癸二酰苯甲酰肼；经分离纯化，得到聚乳酸成核剂；

2. 将99份聚乳酸、1份癸二酰苯甲酰肼放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板淬火后，快速升温至140℃热处理3分钟。最后，迅速降温至110℃继续热处理3分钟，得到聚乳酸扇晶。

实施例3：

1.已二酸，在DMF（请给出中文）的催化作用下与二氯亚砜反应，烷基二酰氯；将苯甲酰肼溶于DMF溶剂中，添加催化剂用量的三乙胺，真空下逐滴加入步骤a所得的二酰氯，从而得到已二酰苯甲酰肼；经分离纯化，得到聚乳酸成核剂；

2.将99份聚乳酸、1份己二酰苯甲酰肼放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板淬火后，快速升温至150℃热处理3分钟。最后，迅速降温至110℃继续热处理3分钟，得到聚乳酸串晶。

实施例4：将99份聚乳酸、1份癸二酰苯甲酰肼放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板淬火后，快速升温至100℃热处理3分钟。最后，迅速升温至110℃继续热处理3分钟，得到聚乳酸晶粒。

实施例5：将79份聚乳酸、20份玻璃纤维、1份癸二酰苯甲酰肼放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板淬火后，快速升温至130℃热处理3分钟。最后，迅速降温至110℃继续热处理3分钟，得到聚乳酸扇晶。

实施例6：将79份聚乳酸、20份玻璃纤维、1份十二二酰苯甲酰肼放入转矩流变仪内200℃熔融共混，随后利用模压机压制成4mm厚的薄板。将该薄板淬火后，快速升温至100℃热处理3分钟。最后，迅速升温至110℃继续热处理3分钟，得到聚乳酸晶粒。

各实施例所得聚乳酸的晶体形貌及性能参数，参见表1

表1 聚乳酸实例热处理工艺与晶体形貌

名称	热处理工艺	晶体形貌	冲击性能（J/m）	拉伸性能(MPa)
					实施例1（对比例）	普通等温结晶	球晶	11.535	38.538
实施例2	工艺（1）	扇晶	15.164	68.277
					实施例3	工艺（2）	串晶	15.778	69.083
实施例4	工艺（3）	晶粒	20.436	72.384
					实施例5	工艺（1）	扇晶	23.538	73.689
实施例6	工艺（3）	晶粒	25.658	74.712

从图和表中可以看出，通过本发明所描述的工艺方法可实现聚乳酸晶体形貌控制，并对聚乳酸的力学性能有着明显的提高。上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其他应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂的结构式为：

其中n=2—8。

2.一种制备根据权利要求1所述的聚乳酸成核剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

将C₆—C₁₂的烷基二元羧酸，在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)的催化作用下与二氯亚砜反应，烷基二酰氯；

将苯甲酰肼溶于DMF溶剂中，添加催化剂用量的三乙胺，真空下逐滴加入步骤a所得的二酰氯，从而得到二酰苯甲酰肼；经分离纯化，得到聚乳酸成核剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烷基二元羧酸为己二酸、癸二酸或十二二酸。

4.一种控制聚乳酸针形貌的方法，采用根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将聚乳酸、成核剂按99:1的质量比进行熔融共混，；

b.根据所需要的晶体形貌选择以下之一的热处理工艺：

b-3.将步骤a所得共混材料淬火至室温，随后以40℃/min的升温速率升温至100~110℃进行第一次热处理，保温1~5分钟，再将材料置于105~115℃，保温30秒~3分钟；获得均匀细化的聚乳酸晶粒。