CN104610647A - 一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法 - Google Patents

一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，将成核剂N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺与等规聚丙烯共混，使得成核剂在等规聚丙烯中均匀分散。对试样进行不同退火温度处理的过程中，例如在90—160℃的真空环境中处理12h，须在真空状态下进行，防止试样在退火处理过程中发生老化。本发明提供一种简单易行的调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，通过进行不同退火温度下的热处理，进而改变聚丙烯的结晶结构和宏观性能。

Description

一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法。
背景技术
在半结晶性高分子中，等规聚丙烯（iPP）具有成本低，易加工以及力学性能良好的特性，因此被广泛应用于建筑、交通运输、医疗卫生、家用电器、食品包装等众多领域。iPP在外力作用下会表现出多态性、不同形貌以及选择性取向，因而研究者们经常会选择iPP作为模型研究结晶聚合物结构和性能之间的关系。iPP在不同的结晶条件下可以形成多种结晶形态，如单斜晶系的α型晶相、六方晶系的β型晶相、三斜晶系的γ型晶相以及近晶的中介相(介于晶相和非晶相的中间状态)，虽然它们具有相同的基本结构单元，即31链螺旋，但是分子链的堆叠结构却不相同。α型晶相是热力学最稳定的状态，因此在通常实验条件下得到是α型晶相。β型晶相处于热力学亚稳态，而且只有在特定的条件下才能形成，例如拉伸或剪切条件下的结晶、在温度梯度场中的定向结晶、退火到某一特定的温度区间的熔融结晶、震荡结晶以及在样品中加入β成核剂等。在压力的作用下，iPP可以形成γ型晶相。而在某些特定的条件下，例如过冷现象时，可以形成通常被称作是“近晶相”的中介相结构。
对于大部分iPP材料及制品而言，其性能主要取决于所含α晶或β晶的含量，而γ晶等其它结晶部分因含量少影响有限，通常不予考虑。由于iPP的β型晶相（β-iPP）具有良好的力学性能和热稳定性，因此在过去的几十年里，不少研究者在制备β-iPP的方面做了大量工作。对β晶含量较高的聚丙烯材料及其制品而言，其抗冲击强度和断裂伸长率明显优于普通的聚丙烯材料及制品（甚至高出数倍），同时具有相对高的热变形温度、低的弹性模量和屈服强度以及明显的应变硬化等，这是很多聚丙烯制品所需要的；材料的具体性能表现在高速拉伸下能显示出较好的韧性和延展性、不易脆裂、拉伸强度甚至比传统的聚丙烯提高近4倍等。与β晶型相比,α晶型在热力学方面更稳定，具有较高的弯曲强度、弯曲模量、硬度等性能，但是断裂韧性差些。因此，可能需要对聚丙烯材料中的α晶和β晶的含量进行调控，以便兼得两者的优点，获得综合性能优异的适用材料或制品。
为能实现对聚丙烯结晶的调控，流场诱导聚丙烯结晶也受到很多研究者的关注，如剪切诱导等规聚丙烯α晶向β晶的转变等等。无论用特定的成核剂进行诱导，或在特定流场条件下进行诱导，以获得对聚丙烯结晶结构的可设计和可调控，现有技术都还存在很大的局限性，主要体现在：为了得到高含量的α晶或β晶的聚丙烯材料，需要添加某种特定的成核剂，由此得到的聚丙烯材料的结晶性一般不再具有可调控的特点，导致所得到的材料性能也不可调控。因此，当需要具有新的结晶结构的聚丙烯材料以获取新的材料性能时，必须通过重新调整该成核剂用量或者重新添加新的特定成核剂的方式来实现。现有技术在整个技术体系的可设计性和可调控性方面缺乏一定的灵活性，仅处于相对较低层次的可设计性和可调控水平，在满足企业生产上的多样性及灵活性要求方面存在困难。此外，若需要制备含有一定比例的α晶和β晶的聚丙烯材料，以获得良好的综合性能，可考虑向体系中加入不同的成核剂，但成核剂之间以及成核剂和加工流场之间往往存在复杂的相互影响，增加了最终实现聚丙烯材料结晶结构可设计和可调控的难度。
对于半结晶性聚合物来说，它的结晶结构和完善性在很大程度上依赖于加工过程和后处理条件，然而在加工成型过程中，由于受到力的作用，材料易形成缺陷较多的结晶结构，从而影响其使用性能。退火处理是调控高分子材料结晶形态和结构的常用手段，不仅可以消除材料的内部应力，还能促进分子链运动重排，从而减少缺陷，完善结晶结构，使材料的性能得到改善。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的在于，提供一种简单易行的调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的技术，以弥补现有技术中对聚丙烯结晶调控方法上的不足，通过简单方便的方法来调控α晶和β晶的组成，进而调控其力学性能（如屈服应变），提高对聚丙烯结晶结构及材料性能的可设计性和可调控性水平，满足工业生产多样性对聚丙烯结晶结构调控便利性的要求。
本发明的目的在于提供一种改变聚丙烯的晶型及微观结晶结构的方法，具体是指通过对β-iPP试样进行不同退火温度下的热处理，进而改变聚丙烯的结晶结构和宏观性能。本发明的技术方案如下：
1）选择特定的β成核剂并加入iPP样品中；
2）用平板硫化机制备厚度为0.5mm的薄膜试样；
3）在电热真空烘箱中对试样在90～160℃下处理12h，然后将试样从烘箱中取出并冷却至室温，并在室温条件下至少放置48h；
4）利用广角X射线散射（WAXS）技术和拉伸仪对处理后的试样进行表征和测试。
具体说明如下：
本发明所使用的iPP是美国ALDRICH化学公司的商业产品。通过凝胶渗透色谱（GPC）测试得出其重均相对分子质量（Mw）以及数均相对分子质量（Mn）分别为3.4×105g/mol和7.4×104g/mol，其熔点约为165℃。β成核剂为N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺TMB-5，其化学式如图1所示，本发明中成核剂的含量为0.08wt%，即成核剂质量与成核剂和等规聚丙烯（iPP）质量之和。通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与iPP共混，使得成核剂在iPP中均匀分散。如采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可以选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170～270℃。通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料共混时，具体可适用于密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。
在对β-iPP试样进行不同退火温度处理的过程中（在90—160℃的真空环境中处理12h，优选在140—160℃）须在真空状态下进行，防止试样在退火处理过程中发生老化。
添加单一β成核剂后所得的试样主要为β晶型的iPP，但是也含有少量的α晶型。图2给出了经过不同退火温度处理12h后试样的WAXS积分曲线图。从图2可以看出，未经退火处理的试样主要是β晶型；在140℃退火处理后的试样中，β晶散射峰强度明显降低，而α晶特征峰强度明显增加；在160℃退火处理后的试样只含有α晶。
图3给出了β晶型在结晶部分中的百分含量与退火温度的关系图，从中发现试样结晶部分中β晶含量对退火温度具有依赖性。随着退火温度的不断提高，在结晶部分中β晶型的含量逐渐降低，尤其是在160℃时，试样中β晶含量为0，此时样品中只含有α晶。
本发明的实验技术中的拉伸测试所用的仪器为Linkam公司TST350拉伸热台。拉伸实验使用的试样为哑铃型，如图4所示，其中A=3±0.1mm，B=2mm。拉伸温度30℃，拉伸速率为10μm/s。拉伸测试所得的屈服应变随退火温度的变化曲线如图5所示。退火温度处理后，试样的屈服应变随退火温度的升高而逐渐减小，在110℃时屈服达到极小值。
附图说明
图1是β成核剂TMB-5的化学结构式。
图2是不同退火温度处理后β-iPP试样的WAXS积分曲线图。
图3是β晶型在结晶部分中的百分含量与退火温度的关系图。
图4是拉伸实验所用的哑铃型样品示意图。
图5是屈服应变随退火温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在室温条件下放置至少48h，然后进行WAXS和拉伸测试。
实施例2：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在90℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例3：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在110℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例4：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在120℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例5：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在130℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例6：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在140℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例7：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在150℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
实施例8：
将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190℃将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200℃热压成片，然后快速冷却至室温，得β-iPP的薄膜试样。将所得试样在160℃的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行WAXS和拉伸测试。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，其特征在于，将成核剂N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺与等规聚丙烯共混，使得成核剂在等规聚丙烯中均匀分散后进行退火温度处理，在90—160℃的真空环境中处理12h，成核剂的含量为0.08wt%，即成核剂质量与成核剂和等规聚丙烯质量之和。
2.根据权利要求1所述的一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，其特征在于，优选在140—160℃的真空环境中处理12h。
3.根据权利要求1或者2所述的一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，其特征在于，采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可以选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170～270℃。
4.根据权利要求1或者2所述的一种经退火处理调控聚丙烯晶型组成及屈服应变的方法，其特征在于，通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料共混时，具体可适用于密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。
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