CN114479292B - 高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法 - Google Patents

高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子领域，公开了一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法。所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10‑85％。该二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒含有远远高于现有产品的γ晶含量，从而显著提高由二元无规共聚聚丙烯珠粒制得的聚丙烯发泡成型体的力学性能。与此同时，该聚丙烯发泡珠粒的制备方法工艺简单，易于操作，生产成本低且适合规模化生产。

Description

高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体地，涉及一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法。
背景技术
聚丙烯的晶型主要为α、β和γ三种。α晶型为单斜晶系，是最常见的一种；β晶型为六方晶系，通过施加应力或添加成核剂可以形成；γ晶型为正交晶系，得到方式多为高压处理，且不稳定在高温下容易转化。通过多年以来的科研实践工作，人们发现α晶型独特的片晶支化结构会使制品的刚性变大，β晶型疏松的结构具有提高制品的抗冲击能力。同时，跟据目前报道已发现γ晶型在提高制品的屈服应力方面有着特殊的作用，可能与它有序的排列由许多并非平行的分子链堆积而成有关。
聚丙烯发泡材料具有质量轻、强度高、耐热耐侵蚀、保温缓震吸音、可多次重复使用、开闭孔率可根据应用调整、生产工艺与原料绿色环保等诸多优点。而釜压发泡聚丙烯珠粒(EPP珠粒)应用上最大优势在于它的自由成型性，EPP珠粒均匀的尺寸与稳定的发泡倍率使其非常适合模塑成型，可以生产具有复杂几何结构以及高维尺寸精度的制品，多用高端市场。
在实际应用中，下游制件厂和主机厂对其最关注EPP珠粒和其成型体的性能是缓冲性能，多用发泡材料的压缩强度来表征。有很多机构开展了提高EPP珠粒及成型制品压缩强度等力学性能的工作。CN110591232A公开了通过间歇釜式法，结合具有不同作用的结晶成核助剂，利用不同结晶成核剂协调层层组装结晶，将结晶的速度，结晶颗粒大小灵活的与发泡材料泡孔的成长固化过程进行结合，从而提高发泡材料的力学性能，但加工工艺复杂，不适合商业化生产应用。CN110978368A公开了在EPP基材表面以热压注塑的方式形成硬化层；通过在EPP产品表面以热压注塑的方式形成硬化层的方式提高产品表面硬度及强度，改善产品耐摩、耐刮擦性能，提高产品抗缓冲性能，同样存在着加工工艺复杂，且损失了一定减重比例。CN109733310A公开了通过固定镶嵌有加强筋，固定连接气囊、圆杆和第一连接块等方法来提高EPP保险杠壳体的机械性能，虽然简单有效，但仅限于某个制品，不具有推广适用性，且需要对现有的EPP珠粒模塑成型保险杠模具进行改造甚至重新定做，提高投资成本。
最理想的方案，是从聚丙烯结晶的凝聚态机理出发，来调整EPP珠粒及其成型体的结晶形态，从而带来理想的力学性能。γ晶型为正交晶系，γ晶型的晶格由非平行排列的分子链组成，相邻分子层的分子链成80°或100°夹角，纯γ晶型为束状形态，与α晶型和β晶型呈现球晶状态不同。这些特殊的性质给γ晶型聚丙烯带来了出色的抗屈服应力和弹性与回弹性，恰好符合EPP珠粒及成型体材料的需要。但γ片晶一般只能附生于α片晶上，且不稳定，即便通过改性可以得到γ晶含量高的聚丙烯树脂，在发泡工艺中又会转变为α晶。
然而EPP珠粒通常是在高温高压工艺下进行的，往往还伴有超临界发泡剂的长时间保压浸润，这是理论上形成γ晶理想的工艺，国内外有多篇文章讨论温度场和高压条件下，聚丙烯树脂可能形成较高含量的γ晶型。国外已经有科研人员关注EPP珠粒里是否可能存在较多的γ晶型。Crystallization of a Polypropylene Terpolymer Made by aZiegler-Natta Catalyst:Formation ofγ-phase(The journal of physicalchemistry.B，2007年111卷14期3571-5页)提出，由于三元共聚物聚丙烯基体树脂的共聚单体的数量多含量高，存在着很多可以诱发γ晶生成的结构缺陷，故在三元共聚EPP珠粒中可能存在含量高达75％的γ晶。但由于三元聚丙烯和其发泡材料的各项基础力学性能偏低，一般其发泡物都是用于装饰件，无法应用在对力学强度要求较高的领域。
而可以满足抗压缓震回弹等性能要求的二元无规共聚EPP珠粒成型体，由于共聚单体的含量和种类更少，所以内部缺陷更少，γ晶含量很低甚至难以测出。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒及其成型体中γ晶含量低的问题，提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法与应用，该二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体含有远远高于现有产品的γ晶含量，从而显著提高二元无规共聚聚丙烯珠粒成型体的力学性能。其制备方法工艺简单，易于操作，生产成本低且适合规模化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10-85％。
本发明第二方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理后，降温至室温，即得所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经釜压发泡制得。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。
本发明第四方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体上述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒制得的。
通过上述技术方案，本发明提供的高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒与成型体及其制备方法获得以下有益的效果：
1)本发明所提供的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒以及成型体具有高的γ晶含量，由此获得的聚丙烯发泡珠粒和成型体在维持珠粒具有优异的外观大小、泡孔形态和成型性能不变，并且成型能耗和减重效果并无明显损失的同时，显著提高聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩强度等力学性能。特别地，本发明所提供的聚丙烯发泡珠粒成型体在具有高的发泡倍率的前提下，仍具有高的压缩强度。
2)本发明所提供的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的制备方法，仅需要增加一个后处理二次结晶工序，就可以在发泡聚丙烯珠粒中生成大量γ晶型，从而提高聚丙烯发泡珠粒和成型体的压缩强度等力学性能。其制备方法工艺简单，易于操作，生产成本低且适合规模化生产。
3)进一步地，本发明所提供的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的制备方法中选用薄片状化合物作为成核剂，其能够与后处理二次结晶工序相互配合，进一步提高二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒中γ晶型的含量，进而进一步改善。聚丙烯发泡珠粒和成型体的压缩强度等力学性能。
4)本发明所提供的增强聚丙烯发泡珠粒成型品缓冲性能的方式，是通过调控发泡材料内部聚丙烯凝聚态得到的，不涉及加强筋、板、管等结构设计，可以应用于任何形状的聚丙烯发泡珠粒成型制品，无需对现有成型模具进行改造，不产生额外投资成本。
附图说明
图1是EPP珠粒101、EPP珠粒201、EPP珠粒203与EPP珠粒204的WAXD谱图；
图2是EPP珠粒106、EPP珠粒D101与EPP珠粒D201的WAXD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10-85％。
本发明中，所述聚丙烯发泡(EPP)珠粒具有高的γ晶含量，该聚丙烯发泡珠粒在维持珠粒外观大小、泡孔形态和成型性能不变，并且成型能耗和减重效果并无明显损失的同时，显著提高由该聚丙烯发泡珠粒制得的成型体的压缩强度等力学性能。
本发明中，采用广角X射线衍射(WAXD)测试EPP珠粒中γ晶的含量。
更进一步地，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为30-80％。
本发明中，所述聚丙烯发泡珠粒的平均孔径为20-500μm，优选为80-260μm；所述聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率为10-75倍，优选为11-25倍；所述聚丙烯发泡珠粒的开闭孔率为50-99.9％，优选为75-99.9％；所述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为0.012-0.09g/cm3，优选为0.04-0.08g/cm3。
本发明中，按照国标GB/T 1033.1-2008，ISO 1183-1:2012中介绍方法测量EPP珠粒的发泡倍率；采用扫描电子显微镜测试EPP珠粒的平均孔径；按照GB/T 10799-2008的标准进行测试EPP珠粒的开闭孔率；利用排水法得聚丙烯发泡珠粒的表观密度。
本发明第二方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理后，降温至室温，即得所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经釜压发泡制得。
本发明中，发明人通过大量的研究发现，由于二元无规共聚EPP珠粒的发泡工艺中熔体冷却时间非常快，结晶时间非常短，二元无规共聚EPP珠粒的内部远远没达到热力学稳定状态，猜测如果对EPP珠粒进行退火处理，很可能会发生二次结晶，使其微观结构发生改变。发明人通过对已经含有微量γ晶的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的进行退火处理，即二次结晶工序，从而诱发束状γ晶在α片晶上的生成，提高γ晶含量。由此能够显著提高EPP珠粒及其成型体的压缩、回弹和缓冲各项性能。并且该制备方法工艺简单，易于操作，生产成本低且适合规模化生产。
根据本发明，所述退火处理的条件包括：退火温度比聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰的温度低5-80℃；退火时间为10分钟-5小时。发明人研究发现，在上述条件下对二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理，能够提高EPP珠粒中γ晶的含量，进一步地，优选地，所述退火处理的条件包括：退火温度比聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰的温度低20-50℃；退火时间为30分钟-2小时。
本发明中，聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰的温度采用示差扫描量热(DSC)法测得。
本发明中，发明人研究发现，以0.5-20K/min对经退火处理后的EPP珠粒进行降温，更有利于诱发束状γ晶在α片晶上的生成，进而提高EPP珠粒中γ晶含量。更进一步地，所述降温的速率优选为1-5K/min。
为了获得综合性能更为优异的EPP珠粒，优选地，所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经熔融切粒，得到聚丙烯微颗粒后，对微颗粒进行釜压发泡制得。
根据本发明，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.01-10重量份。
本发明中，所述二元无规共聚聚丙烯选自乙丙无规共聚聚丙烯和/或丙丁无规共聚聚丙烯。进一步地，所述发泡组合物中还包括至少一种热塑性树脂。
根据本发明，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.1-5重量份。
根据本发明，所述成核剂选自粒状成核剂、针状成核剂和片状成核剂中的至少一种。
本发明中，所述粒状成核剂可以为本领域中常规的粒状成核剂，例如硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球和碳酸钙等中的至少一种；所述针状成核剂也可以为本领域中常规的针状成核剂，例如有机磷酸钠盐成核剂NA-11和NA27、有机磷酸铝盐成核剂NA-21和NA71等中的至少一种；所述片状成核剂可以为本领域中常规的片状成核剂，例如滑石粉、石墨、石墨烯和羧酸盐类成核剂HPN20E等中的至少一种。
本发明中，所述成核剂既可以在聚丙烯发泡的时候诱导泡孔生长，又可以在聚丙烯发泡珠粒二次结晶时诱导γ晶的生成，由此获得具有高γ晶含量的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。
进一步地，发明人研究发现，选用片状化合物作为成核剂能够与后处理二次结晶工序相互配合，进一步提高二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒中γ晶型的含量，进而进一步改善。聚丙烯发泡珠粒和成型体的压缩强度等力学性能。
根据本发明，所述成核剂选自无机成核剂和/或有机成核剂。
根据本发明，所述无机成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球、滑石粉、碳酸钙、石墨和石墨烯中的至少一种。
根据本发明，所述有机成核剂选自有机磷酸金属盐类成核剂、羧酸盐类成核剂和山梨醇系成核剂中的至少一种。
进一步地，发明人研究发现，选用滑石粉、石墨、石墨烯和羧酸盐类成核剂中的至少一种作为成核剂能够与后处理二次结晶工序相互配合，进一步提高二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒中γ晶型的含量，进而进一步改善。聚丙烯发泡珠粒和成型体的压缩强度等力学性能。
本发明中，所述山梨醇系成核剂例如NX8000K；所述有机磷酸金属盐类成核剂可以为有机磷酸钠盐成核剂，例如NA-11和NA27；或者有机磷酸铝盐成核剂，例如NA-21和NA71中的至少一种；所述羧酸盐类成核剂例如HPN20E。
根据本发明，所述切粒为水下切粒或牵条切粒，优选为水下切粒。
本发明中，所述二元无规共聚聚丙烯微颗粒可以采用现有技术中的任意方式进行，例如可以将二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割，得到二元无规共聚聚丙烯微颗粒。较好的是，使用水下微颗粒切粒系统得到二元无规共聚聚丙烯微颗粒。
本发明中制备二元无规共聚聚丙烯微颗粒的一种具体实施方式，包括以下步骤：将基础树脂和成核剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后，导入70℃或以下、较好65℃或以下，更好45-55℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5-2，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.1，且所述微颗粒的平均重量为0.1-20mg，优选为0.2-10mg，更优选为1-3mg。
本发明中，所述微颗粒的平均重量是指200个任意选择微颗粒的重量的平均值。
此外，所述二元无规共聚聚丙烯组合物中还可以含有任何现有的各种热塑性树脂发泡材料中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物的发泡性能、珠粒的泡孔结构以及成型体的力学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
本发明中，利用本方法制备的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，具有泡孔致密及孔径分布均匀等优点。
根据本发明，所述搅拌的速度为50-300rpm，优选为150-250rpm；
根据本发明，所述发泡工艺温度为：聚丙烯微颗粒熔点Tm-10℃至Tm+10℃、优选加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-5℃至Tm+5℃。
本发明中，所述聚丙烯微颗粒的熔点Tm采用示差扫描量热(DSC)法测得。
根据本发明，所述发泡压力为0.5-16MPa，优选为2-8MPa；
根据本发明，发泡时间为0.1-2小时，优选0.2-1小时。
本发明中，采用釜压发泡工艺进行微颗粒发泡时，需要添加分散介质，表面活性剂，分散剂，分散增强剂等助剂及发泡剂。
根据本发明，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1-4):5，优选为(2.5-3.5):5。例如，相对于反应釜容积5L，分散介质使用量为1-4L，优选2.5-3.5L。
任何使PP树脂微颗粒分散于其中而不溶解该微颗粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。
为了促进微颗粒在分散介质的分散，使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该二元无规共聚聚丙烯树脂微颗粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001-1重量份，较好是0.01-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。
为了防止该发泡步骤期间该二元无规共聚聚丙烯微颗粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种，其中优选高岭土。相对于每100重量份该二元无规共聚聚丙烯树脂微颗粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01-5重量份，较好是0.1-3重量份，优选0.5-2重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微颗粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种在100mL，40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，其中优选硫酸铝。相对于每100重量份二元无规共聚聚丙烯树脂微颗粒而言，分散增强剂的使用量一般为0.0001-1重量份，优选0.01-0.1重量份。
发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，脂环族烃类例如环丁烷和/或环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷中的至少一种。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水中的至少一种。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该二元无规共聚聚丙烯树脂微颗粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于PE发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和/或氮气，更优选为二氧化碳作为发泡剂。
该发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，使用氮气作为发泡剂，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力，即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在1-12MPa范围内；若使用二氧化碳，则表压范围在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的发泡珠粒的表观密度降低而增大。
二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的退火处理在不会与聚丙烯发生化学反应的常压气氛下皆可进行，优选空气气氛。
本发明的一个具体实施方式中，高γ晶含量二元无规共聚EPP珠粒包括以下步骤：
(i)在高压釜中，将二元无规共聚聚丙烯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入混合，得到混合物。搅拌速度为50-300rpm，优选为150-250rpm。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，密封压力釜后将发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力后将釜内温度加热到发泡工艺温度，所述发泡工艺温度为：聚丙烯微颗粒熔点Tm-10℃至Tm+10℃、优选加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-5℃至Tm+5℃。
(iii)随后调整釜内压力达到发泡工艺压力，该压力为0.5-16MPa，优选2-8MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时，优选0.3-1小时。发泡剂为二氧化碳、氮气，优选二氧化碳。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(x)将步骤iv得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理，退火处理的条件包括：退火温度比聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰数值低5-80℃，优选低20-50℃；退火时间为10分钟-5小时，优选为30分钟-2小时。退火处理后以0.5-20K/min，优选为1-5K/min的速率降温至室温。
在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。
根据本发明，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10-85％，优选为30-80％。
本发明中，所述聚丙烯发泡珠粒的平均孔径为20-500μm，优选为80-260μm；所述聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率为10-75倍，优选为11-25倍；所述聚丙烯发泡珠粒的开闭孔率为50-99.9％，优选为75-99.9％；所述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为0.012-0.09g/cm3，优选为0.04-0.08g/cm3。
本发明第四方面提供一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体由上述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒制得的。
本发明中，采用本发明所提供的高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒制得的聚丙烯发泡珠粒成型体能够在维持成型具有优异的外观大小、泡孔形态和成型性能不变，并且成型能耗和减重效果并无明显损失的同时，显著提高聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩强度等力学性能。特别地，本发明所提供的聚丙烯发泡珠粒成型体在具有高的发泡倍率的前提下，仍具有高的压缩强度。
本发明中，所述聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩强度为300-750kPa，优选为350-600kPa。
本发明中，所述聚丙烯发泡珠粒成型体的发泡倍率为12-30倍，优选为13-25倍；所述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为0.03-0.075g/cm3，优选为0.03-0.08g/cm3。
本发明中，聚丙烯发泡珠粒成型体的压缩强度按硬质泡沫塑料压缩性能的测定GB/T 8813-2008的方法测量。
根据本发明，所述成型体可以在现有技术中的各种成型设备中进行，并且成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明，所述聚丙烯发泡珠粒成型体中γ晶的含量为15-90％，优选为35-85％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
高岭土：百灵威，ACROS，分析纯；
十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；
硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；
平片状成核剂：HPN20E美利肯公司；
石墨：UF198C，德国GraphitKropfmühl；
石墨烯：TTWL-AP-5，盱眙县众哲碳纳米新材料；
针状成核剂：NA-21，日本艾迪科；
无规乙丙共聚聚丙烯E07ES：熔点146℃，密度0.9g/cm3，中石化镇海炼化；
无规乙丙共聚聚丙烯W331：熔点146℃，密度0.9g/cm3，新加坡TPC；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售。
生产及测试设备：
水下切粒系统：Labline1000，德国BKG公司；
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
1、发泡成型体的压缩强度按硬质泡沫塑料压缩性能的测定GB/T8813-2008的方法测量；
2、发泡珠粒以及成型体的密度测试方法：使用德国SatoriusCPA225D天平的密度附件YDK01，利用排水法得到二元无规共聚聚丙烯基础树脂以及二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的密度，按照国标GB/T1033.1-2008，ISO1183-1:2012中介绍方法测量。得到的二元无规共聚聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算:b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为二元无规共聚聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度；
3、二元无规共聚聚丙烯树脂密度的测定：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
4、示差扫描量热(DSC)法测定聚合物的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，在PerkinElmerPyris1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两次加热扫描，加热速率为20℃/min。
5、扫描电子显微镜：XL-30，美国FEI公司。测试方法：将发泡材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)考察实施例和对比例中发泡珠粒和发泡成型体内部的泡孔结构。
6、开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM1200e，美国Quantachrome仪器公司。按照GB/T10799-2008的标准进行测试。应用阿基米德原理--气体膨胀置换法，利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT)，通过测定由于样品测试腔放入样品所引起的样品测试腔气体容量的减少来精确测定样品的骨架体积(含闭孔)，从而得到其真密度，真密度＝质量/骨架体积。真密度与表观密度相比，就可以得到样品的开闭孔率。
7、广角X射线衍射(WAXD)实验使用德国布鲁克公司的D8Discover型衍射仪。管电压为45kV，电流为0.95mA。准直管尺寸0.5mm。CuKa辐射(波长：)。二维面探测器的分辨率是1024(1024，像素尺寸是136(m(136(m。采用透射模式，样品到探测器距离为9.8cm。仪器配备GADDS、MULTXE等分析软件。变温实验采用林肯FTIR600热台。在WAXD谱图上，聚丙烯含有γ晶的标志是2θ＝20.5°出现新的反射峰，可以用2θ＝20.5°反射峰与2θ＝18.6°衍射峰的峰高之比来计算聚丙烯中γ晶的含量。
8、熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物，发泡珠粒及发泡成型体。
(1)二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒101的制备：
以二元无规共聚聚丙烯规乙丙共聚聚丙烯W331质量为100重量份计，成核剂为HPN20E的加入量为0.3重量份。之后加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒后烘干，得到二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒101，经检测其熔融指数MI＝7g/10min。
(2)发泡珠粒的制备：
具体发泡工艺参数：
1.将100g二元无规共聚聚丙烯微颗粒101与3.3L分散介质去离子水、0.3g表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g分散剂高岭土、0.13g分散增强剂硫酸铝一次性加入5L规模釜压发泡小试装置，搅拌转速为100rpm下混合该高压釜中的分散体。
2.使用二氧化碳作为发泡剂将反应釜内残余空气排出，密封压力釜后将发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力到2MPa。随后。以匀速加热将其加热到146℃(Tm+1℃)。随后，调整釜内压力达到6MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.5小时。
3.然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。收集珠粒后脱水干燥。得到EPP珠粒101。
4.对上一步骤得到EPP珠粒进行DSC测试，得到熔融曲线低温峰的温度为136℃，则在常压空气气氛100℃(熔融曲线低温峰的温度-36℃)下热处理1小时，以2K/min的降温速度冷却到室温。得到高γ晶含量EPP珠粒201。
(3)发泡珠粒成型体的制备：
用模塑成型机，分别将EPP珠粒101和高γ晶含量EPP珠粒201在成型压力0.3MPa下成型，得到成型体101和高γ晶含量成型体201。
测试EPP珠粒101和高γ晶含量EPP珠粒201的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒101和高γ晶含量EPP珠粒201的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒101、EPP珠粒201、成型体101和成型体201的γ晶含量，将成型体101和成型体201分别裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在常压空气气氛85℃(熔融曲线低温峰的温度-51℃)下热处理25分钟，以5K/min的降温速度冷却到室温。得到高γ晶含量EPP珠粒202，以同样模塑成型条件得到高γ晶含量成型体202。
测试高γ晶含量EPP珠粒202的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察高γ晶含量EPP珠粒202的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒202和成型体202的γ晶含量，将成型体202裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在常压空气气氛120℃(熔融曲线低温峰的温度-16℃)下热处理100分钟，以1K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒203，以同样模塑成型条件得到成型体203。
测试EPP珠粒203的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒203的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒203和成型体203的γ晶含量，将成型体203裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物，发泡珠粒及成型体，不同的是：成核剂选用0.3重量份针状成核剂NA-21，得到EPP珠粒104，用和实施例1相同的热处理条件得到EPP珠粒204。以同样模塑成型条件得到成型体104和成型体204。
测试EPP珠粒104和EPP珠粒204的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒104和EPP珠粒204的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒104、EPP珠粒204、成型体104和成型体204的γ晶含量，将成型体104和成型体204分别裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物，发泡珠粒及发泡成型体。
(1)二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒105的制备：
以二元无规共聚聚丙烯规乙丙共聚聚丙烯E07ES质量为100重量份计，成核剂为石墨烯TTWL-AP-5的加入量为0.3重量份。之后加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒后烘干，得到二元无规共聚聚丙烯微颗粒105，经检测其熔融指数MI＝6.7g/10min。
(2)发泡珠粒的制备：
具体发泡工艺参数：
将200g二元无规共聚聚丙烯微颗粒105与3.5L分散介质去离子水、0.3g表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g分散剂高岭土、0.13g分散增强剂硫酸铝一次性加入5L规模釜压发泡小试装置，搅拌转速为100rpm下混合该高压釜中的分散体。
使用氮气作为发泡剂将反应釜内残余空气排出，密封压力釜后将发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力到2.5MPa。随后。以匀速加热将其加热到144℃(Tm-2℃)。随后，调整釜内压力达到8MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.4小时。
然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。收集珠粒后脱水干燥。得到EPP珠粒105。
对上一步骤得到EPP珠粒进行DSC测试，得到熔融曲线低温峰的温度为140℃，则在常压空气气氛95℃(熔融曲线低温峰的温度-45℃)下热处理50分钟，以3K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒205。
(3)发泡珠粒成型体的制备：
用模塑成型机，分别将EPP珠粒105和EPP珠粒205在成型压力0.28MPa下成型，得到成型体105和成型体205。
测试PP珠粒105和EPP珠粒205的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察PP珠粒105和EPP珠粒205的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒105、EPP珠粒205、成型体105和成型体205的γ晶含量，将成型体105和成型体205分别裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物，发泡珠粒及发泡珠粒成型体。
(1)二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒106的制备：
以二元无规共聚聚丙烯规丙丁共聚聚丙烯E07ES质量为100重量份计，成核剂为石墨UF1 98C的加入量为1重量份。之后加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒后烘干，得到二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒106，经检测其熔融指数MI＝7.5g/10min。
(2)发泡珠粒的制备：
具体发泡工艺参数：
1.将100g二元无规共聚聚丙烯微颗粒106与3.3L分散介质去离子水、0.3g表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g分散剂高岭土、0.13g分散增强剂硫酸铝一次性加入5L规模釜压发泡小试装置，搅拌转速为100rpm下混合该高压釜中的分散体。
2.使用二氧化碳作为发泡剂将反应釜内残余空气排出，密封压力釜后将发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力到2MPa。随后。以匀速加热将其加热到147℃(Tm+1℃)。随后，调整釜内压力达到3.5MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.4小时。
3.然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。收集珠粒后脱水干燥。得到EPP珠粒106。
4.对上一步骤得到EPP珠粒进行DSC测试，得到熔融曲线低温峰的温度为137℃，则在常压空气气氛115℃(熔融曲线低温峰的温度-22℃)下热处理90分钟，以1.5K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒206。
(3)发泡珠粒成型体的制备：
用模塑成型机，分别将EPP珠粒106和EPP珠粒206在成型压力0.25MPa下成型，得到成型体106和成型体206。
测试EPP珠粒106和EPP珠粒206的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒106和EPP珠粒206的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒106、EPP珠粒206、成型体106和成型体206的γ晶含量，将成型体106和成型体206分别裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在常压空气气氛46℃(熔融曲线低温峰的温度-90℃)下热处理12分钟，以0.8K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒207，以同样模塑成型条件得到成型体207。
测试EPP珠粒207的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒207的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒207和成型体207的γ晶含量，将成型体207裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在常压空气气氛100℃(熔融曲线低温峰的温度-36℃)下热处理15分钟，以10K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒208，以同样模塑成型条件得到成型体208。
测试EPP珠粒208的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒208的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒208和成型体208的γ晶含量，将成型体208裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及发泡成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在常压空气气氛100℃(熔融曲线低温峰的温度-36℃)下热处理3分钟，以7K/min的降温速度冷却到室温。得到EPP珠粒209，以同样模塑成型条件得到成型体209。
测试EPP珠粒209的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒209的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒209和成型体209的γ晶含量，将成型体208裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的二元无规共聚聚丙烯微颗粒，发泡珠粒及成型体。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒，发泡珠粒及成型体，不同的是：在微颗粒制备中不使用任何成核剂。得到EPP珠粒D101，用和实施例1相同的热处理条件得到EPP珠粒D201。以同样模塑成型条件得到成型体D101和成型体D201。
测试EPP珠粒D101和EPP珠粒D201的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒D101和EPP珠粒D201的泡孔结构，测量其平均孔径。WAXD测试EPP珠粒D101/EPP珠粒D201、成型体D101和成型体D201的γ晶含量，将成型体D101和成型体D201别裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比的未经釜压发泡的二元无规共聚聚丙烯微颗粒。
按照实施例1的方法制备二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒101，以实施例1相同的热处理条件得到微颗粒D201。
WAXD测试微颗粒101和微颗粒D201的γ晶含量。结果见表1。
对比例3
本对比例用于说明参比的物理挤出发泡制备的二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒。
以二元无规共聚聚丙烯规乙丙共聚聚丙烯W331质量为100重量份计，成核剂为HPN20E的加入量为0.3重量份，之后加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料和1份加入二氧化碳发泡剂挤出发泡，加工过程中螺杆的温度保持在180℃，得到EPP珠粒D103。用和实施例1相同的热处理条件得到EPP珠粒D203。以同样模塑成型条件得到成型体D103和成型体D203。
测试EPP珠粒D103和EPP珠粒D203的表观密度和开闭孔率，计算发泡倍率。用SEM观察EPP珠粒D103和EPP珠粒D203的泡孔结构，测量其平均孔径。用WAXD测试EPP珠粒D103和成型体D203的γ晶含量，将成型体D103和成型体D203裁成50mm*50mm*50mm的样块，测试其压缩性能。结果见表1。
表1
发泡倍率 表观密度g/cm3 开闭孔率％ 平均孔径μm γ晶含量％ 压缩强度kPa
珠粒101 15.3 0.059 94.2 207 3.7 --
珠粒201 15.3 0.059 94.2 207 56.1 --
珠粒202 15.3 0.059 94.2 207 32.6 --
珠粒203 15.3 0.059 94.2 207 78.5 --
珠粒104 15.1 0.060 94.4 189 1.1 --
珠粒204 15.1 0.060 94.4 189 11.5 --
珠粒105 11.8 0.076 98.3 82 2.6 --
珠粒205 11.8 0.076 98.3 82 26.8 --
珠粒106 20.1 0.045 90.6 246 2.4 --
珠粒206 20.1 0.045 90.6 246 71 --
珠粒207 15.3 0.059 94.2 207 10.5 --
珠粒208 15.3 0.059 94.2 207 11.6 --
珠粒209 15.3 0.059 94.2 207 13.8 --
成型体101 17.9 0.050 -- -- 4.2 348
成型体201 17.9 0.050 -- -- 53.9 446
成型体202 17.9 0.050 -- -- 30.3 411
成型体203 17.9 0.050 -- -- 74.7 489
成型体104 17.2 0.052 -- -- 1.6 339
成型体204 17.2 0.052 -- -- 10.2 382
成型体105 13.5 0.067 -- -- 3.1 424
成型体205 13.5 0.067 -- -- 25 455
成型体106 23.7 0.038 -- -- 2.9 316
成型体206 23.7 0.038 -- -- 68.4 402
成型体207 17.9 0.050 -- -- 10.1 383
成型体208 17.9 0.050 -- -- 11.0 388
成型体209 17.9 0.050 -- -- 13.1 392
珠粒D101 15.5 0.058 92.1 258 0 --
珠粒D201 15.5 0.058 92.1 258 0 --
成型体D101 18.2 0.049 -- -- 0 365
成型体D201 18.2 0.049 -- -- 0 365
微颗粒101 -- 0.901 -- -- 0 --
微颗粒D201 -- 0.901 -- -- 0 --
珠粒D103 3.9 0.231 55.7 495 0 --
珠粒D203 3.9 0.231 55.7 495 0 --
成型体D103 4.4 0.205 -- -- 0 557
成型体D203 4.4 0.205 -- -- 0 557
从表1和图1可知，添加了成核剂之后，二元共聚EPP珠粒中会有很少量的γ晶存在，而经在一定温度一定时间下退火，再以一定降温速度冷却室温之后，EPP珠粒里会产生大量的γ晶(2θ＝20.5°反射峰，反射峰的高度代表γ晶的浓度)。退火温度越高，退火时间越长，冷却速度越慢，EPP珠粒里面γ晶的含量越高。退火过程对EPP珠粒的倍率、闭孔率、孔径、成型温度、成型体倍率都没有明显影响。模塑成型对γ晶的含量也没有影响，γ晶含量越高的成型体，其压缩强度也越高。
由表1可知，采用针状成核剂的实施例4，退火前后的EPP珠粒104和EPP珠粒204中γ晶含量都远远少于添加片状成核剂的EPP珠粒。
从表1和图2可知，与实施例相比，对比例1提供的EPP珠粒D101以及由该珠粒制得的成型体D101中均未检测到γ晶(2θ＝20.5°反射峰)，将珠粒D101进行退火处理得到的珠粒D201以及由该珠粒制得的成型体D201中均未检测到γ晶。
从表1可见，与实施例相比，对比例2-3提供的珠粒D102和珠粒D103、上述珠粒经退火处理得到的珠粒D202和珠粒D203以及由上述珠粒制得的成型体D202和成型体D203中均未检测到γ晶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (52)

1.一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10-85％；
所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒，是将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理后，降温至室温制得；
所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经釜压发泡制得；
所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量采用广角X射线衍射测试。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其中，所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为30-80％。
3.一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒进行退火处理后，降温至室温，即得所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经釜压发泡制得；
所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量为10-85％；
所述聚丙烯发泡珠粒中γ晶的含量采用广角X射线衍射测试。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述退火处理的条件包括：退火温度比聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰的温度低5-80℃；退火时间为10分钟-5小时；
和/或，所述降温的速率为0.5-20K/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述退火处理的条件包括：退火温度比聚丙烯发泡珠粒熔融曲线低温峰的温度低20-50℃；退火时间30分钟-2小时；
和/或，所述降温的速率为1-5K/min。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒由包含成核剂的二元无规共聚聚丙烯发泡组合物经熔融切粒，得到聚丙烯组合物微颗粒后，对微颗粒进行釜压发泡制得。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.01-10重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.1-5重量份。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.01-10重量份。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述二元无规共聚聚丙烯发泡组合物包括二元无规共聚聚丙烯100重量份和成核剂0.1-5重量份。
11.根据权利要求3-5或8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述成核剂选自粒状成核剂、针状成核剂和片状成核剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述成核剂为片状成核剂。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述成核剂选自粒状成核剂、针状成核剂和片状成核剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述成核剂为片状成核剂。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述成核剂选自粒状成核剂、针状成核剂和片状成核剂中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述成核剂为片状成核剂。
17.根据权利要求3-5、8-10或12-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述成核剂选自无机成核剂和/或有机成核剂。
18.根据权要求17所述的制备方法，其中，所述无机成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球、滑石粉、碳酸钙、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂选自有机磷酸金属盐类成核剂、羧酸盐类成核剂和山梨醇系成核剂中的至少一种。
19.根据权要求18所述的制备方法，其中，所述无机成核剂为滑石粉、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂为羧酸盐类成核剂。
20.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述成核剂选自无机成核剂和/或有机成核剂。
21.根据权要求20所述的制备方法，其中，所述无机成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球、滑石粉、碳酸钙、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂选自有机磷酸金属盐类成核剂、羧酸盐类成核剂和山梨醇系成核剂中的至少一种。
22.根据权要求21所述的制备方法，其中，所述无机成核剂为滑石粉、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂为羧酸盐类成核剂。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述成核剂选自无机成核剂和/或有机成核剂。
24.根据权要求23所述的制备方法，其中，所述无机成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球、滑石粉、碳酸钙、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂选自有机磷酸金属盐类成核剂、羧酸盐类成核剂和山梨醇系成核剂中的至少一种。
25.根据权要求24所述的制备方法，其中，所述无机成核剂为滑石粉、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂为羧酸盐类成核剂。
26.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述成核剂选自无机成核剂和/或有机成核剂。
27.根据权要求26所述的制备方法，其中，所述无机成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、玻璃微球、滑石粉、碳酸钙、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂选自有机磷酸金属盐类成核剂、羧酸盐类成核剂和山梨醇系成核剂中的至少一种。
28.根据权要求27所述的制备方法，其中，所述无机成核剂为滑石粉、石墨和石墨烯中的至少一种；
和/或，所述有机成核剂为羧酸盐类成核剂。
29.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述切粒为水下切粒或牵条切粒；
和/或，所述微颗粒的长度/直径比为0.5-2；所述微颗粒的平均重量为0.1-20mg。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述切粒为水下切粒；
和/或，所述微颗粒的长度/直径比为0.8-1.3；所述微颗粒的平均重量为0.2-10mg。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述微颗粒的长度/直径比为0.9-1.1；所述微颗粒的平均重量为1-3mg。
32.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
33.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
34.根据权利要求8-10、12-16或18-31中任意一项所述的制备方法，其中，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
35.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
36.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述釜压发泡工艺包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将二元无规共聚聚丙烯组合物微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至发泡工艺温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒；
(4)将二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
37.根据权利要求32-33或35-36中任意一项所述的制备方法，其中，所述搅拌的速度为50-300rpm；
和/或，所述发泡工艺温度为：加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-10℃至Tm+10℃；
和/或，所述发泡压力为0.5-16MPa；
和/或，发泡时间为0.1-2小时。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述搅拌的速度为150-250rpm；
和/或，所述发泡工艺温度为：加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-5℃至Tm+5℃；
和/或，所述发泡压力为2-8MPa；
和/或，发泡时间为0.2-1小时。
39.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述搅拌的速度为50-300rpm；
和/或，所述发泡工艺温度为：加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-10℃至Tm+10℃；
和/或，所述发泡压力为0.5-16MPa；
和/或，发泡时间为0.1-2小时。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述搅拌的速度为150-250rpm；
和/或，所述发泡工艺温度为：加热至聚丙烯微颗粒熔点Tm-5℃至Tm+5℃；
和/或，所述发泡压力为2-8MPa；
和/或，发泡时间为0.2-1小时。
41.根据权利要求32-33或35-36中任意一项所述的制备方法，其中，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1-4):5；
和/或，所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的至少一种；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.001-1重量份；所述分散剂的用量为0.01-5重量份；所述分散增强剂的用量为0.0001-1重量份；
和/或，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；
和/或，所述分散剂选自有机分散剂和/或无机分散剂；
和/或，所述分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；
和/或，所述发泡剂选自有机类物理发泡剂和/或无机类物理发泡剂。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述无机类物理发泡剂选自二氧化碳和/或氮气。
43.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(2.5-3.5):5；
和/或，所述分散介质为水；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.01-0.5重量份；所述分散剂的用量为0.1-3重量份；所述分散增强剂的用量为0.01-0.1重量份；
和/或，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
和/或，所述分散剂为无机分散剂；
和/或，所述无机分散剂选自高岭土、云母、镁铝榴石、粘土、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种；
和/或，所述分散增强剂为硫酸铝；
和/或，所述有机类物理发泡剂选自脂肪族烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的至少一种；
和/或，所述无机类发泡剂选自空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述无机类物理发泡剂为二氧化碳。
45.根据权利要求43或44所述的制备方法，其中，所述分散介质为去离子水；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.1-0.3重量份；所述分散剂的用量为0.5-2重量份；
和/或，所述无机分散剂为高岭土。
46.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1-4):5；
和/或，所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的至少一种；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.001-1重量份；所述分散剂的用量为0.01-5重量份；所述分散增强剂的用量为0.0001-1重量份；
和/或，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；
和/或，所述分散剂选自有机分散剂和/或无机分散剂；
和/或，所述分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；
和/或，所述发泡剂选自有机类物理发泡剂和/或无机类物理发泡剂。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其中，所述无机类物理发泡剂选自二氧化碳和/或氮气。
48.根据权利要求46所述的制备方法，其中，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(2.5-3.5):5；
和/或，所述分散介质为水；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.01-0.5重量份；所述分散剂的用量为0.1-3重量份；所述分散增强剂的用量为0.01-0.1重量份；
和/或，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
和/或，所述分散剂为无机分散剂；
和/或，所述无机分散剂选自高岭土、云母、镁铝榴石、粘土、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种；
和/或，所述分散增强剂为硫酸铝；
和/或，所述有机类物理发泡剂选自脂肪族烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的至少一种；
和/或，所述无机类发泡剂选自空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述无机类物理发泡剂为二氧化碳。
50.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，所述分散介质为去离子水；
和/或，相对于100重量份二元无规共聚聚丙烯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.1-0.3重量份；所述分散剂的用量为0.5-2重量份；
和/或，所述无机分散剂为高岭土。
51.一种高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒成型体由权利要求1-2和3-50中任意一项所述的高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒制得的。
52.根据权利要求51所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其中，所述聚丙烯发泡珠粒成型体中γ晶的含量为15-90％。
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"PP结晶过程中α和γ晶型生成的影响因素";廖明义,张宜鹏;《合成树脂及塑料》;第22卷(第02期);摘要、第2.5节表2 *
"Suppressing of γ-Crystal Formation in Metallocene-Based Isotactic Polypropylene during Isothermal Crystallization under Shear Flow";Yan Wang 等;《The journal of physical chemistry B》;第116卷;第5056-5063页 *
"The Formation of c-Crystal in Long-Chain Branched Polypropylene Under Supercritical Carbon Dioxide";RUOGU LIAO 等;《Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics》;第46卷;第441-445页 *
"γ晶型聚丙烯及其转变";傅强,黄锐;高分子材料科学与工程;第15卷(第04期);第69-71页 *
"等规聚丙烯γ晶结晶行为研究进展";王艳 等;《高分子材料科学与工程》;第34卷(第12期);第150-155页 *

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