JP5361209B2 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は樹脂組成物および成形体に関し、特に経時結晶化を抑制した植物由来のポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形体に関するものである。

近年、地球温暖化や化石資源枯渇という環境問題に対応する為、石油からではなく、植物由来の原料から合成する樹脂に関する研究が盛んに行われている。植物由来の樹脂として、特にポリ乳酸に関する研究が行われており、様々な製品の実用化が行われている。

一般に、ポリ乳酸に代表される熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とに区分でき、後者は熱的処理によって結晶化させることが可能である。結晶性樹脂の場合、結晶化させることによって耐熱性や剛性、耐衝撃性など機械的物性を向上することができる為、非晶のまま使うよりは結晶化させて使うことが望ましい。しかし、非晶のままでも、要求される物性を満たすのであれば、結晶化工程を必要としないことから、成形加工の生産性が優れるため、非晶状態で使用することが望ましい。

非晶で使用する場合の課題は、時間径過とともに起こる結晶化を如何に抑制するかということである。その理由は、経時結晶化すると、成形直後と比較して物性の変化および透明性の低下などが起こり得るためである。

これまで、代表的な植物由来樹脂であるポリ乳酸はフィルムやボトルなどへの応用が考えられており、結晶化させずに透明性を確保する為の技術が報告されている。たとえば、透明性を保ちつつ離型性に優れるポリ乳酸樹脂組成物として、ポリ乳酸樹脂に脂肪酸を添加する技術（特許文献１）が報告されている。
特許第０３８５２９５８号公報

一方、植物由来樹脂の一つとして、ポリエチレンフランジカルボキシレートがある。ポリエチレンフランジカルボキシレートのメリットは、ポリ乳酸に比べて耐熱性に優れている点である。しかし、ポリエチレンフランジカルボキシレートにおいて、経時結晶化を抑制する添加剤はこれまで知られてなかった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、経時結晶化を抑制したポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形した、長期に渡って成形品の物性および外観の維持を実現できる成形体を提供するものである。

上記の課題を解決する樹脂組成物は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとモンタン酸ナトリウムとを含有する樹脂組成物であって、
前記モンタン酸ナトリウムの含有量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明は、経時結晶化を抑制したポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形した、長期に渡って成形品の物性および外観の維持を実現できる成形体を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、樹脂の結晶化は、高分子鎖が秩序的に配列した後、それらの高分子鎖間に何らかの拘束力が働くことによる。結晶化を抑制する為には、秩序的に配列する前に高分子鎖を拘束してしまう、かさ高い構造を混入して秩序を乱す、配列後の高分子鎖間を滑りやすくして秩序配列後の拘束力を抑制する、などが考えられる。本発明者は、これら３つのメカニズムを基に幾多の研究を行った結果、ポリエチレンフランジカルボキシレートに対しては、モンタン酸ナトリウムが結晶化抑制剤として有効であることを見出した。さらに、その効果は、結晶化抑制剤の構造単独で決まるのではなく、樹脂との相性によって決まるものであることを見出した。

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとモンタン酸ナトリウムとを含有することを特徴とする。

本発明で用いられるモンタン酸ナトリウムは、炭素数２７の脂肪酸ナトリウムからなり、ポリエチレンフランジカルボキシレートの経時結晶化を抑制するために用いられる。

本発明に係る樹脂組成物に含有されるモンタン酸ナトリウムの含有量は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとモンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上３．０重量部以下である。０．５重量部未満ではポリエチレンフランジカルボキシレートの経時結晶化を抑制することが困難となり、１０重量部を越えると結晶化抑制の効果は飽和し、樹脂の重量比率が下がることによる物性の低下を招くことになる。

本発明の樹脂組成物には、その他の成分として、無機充填剤、エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、顔料及び染料など種々の添加剤を含有することができる。
ポリエチレンフランジカルボキシレートへモンタン酸ナトリウムを添加する方法について説明する。あらかじめ一定重量比率で混合された、ポリエチレンフランジカルボキシレートペレットとモンタン酸ナトリウム粉末の混合物を、該樹脂の融点以上で調整された２軸混練機に投入し、一定時間混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力によりモンタン酸ナトリウムの凝集粉末は粉砕され、樹脂中に均一に分散して樹脂組成物が得られる。

作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
本発明の成形体は、上記の樹脂組成物を用いて成形することにより得ることができる。成形方法は、射出成形、押出し成形、中空成形、積層成形で行なうことができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンフランジカルボキシレートにモンタン酸ナトリウムを添加して溶融混練することにより得られ、該樹脂組成物は結晶化抑制効果を有するため、長期に渡って射出成形品の物性および外観の維持を実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
経時結晶化は主に、雰囲気中の熱により樹脂が結晶化することに起因する。そこで、樹脂組成物に強制的な熱処理（アニール処理）を施すことにより経時結晶化の加速試験を行い、結晶化の抑制度を評価した。

結晶化抑制効果の具体的な評価方法は次のとおりとした。
樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

この非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃で所定の時間、アニール処理し、結晶化度の異なるサンプルを複数種類作製した。
得られたサンプルの結晶融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／分で評価した。ここで、結晶融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］が小さいほど、結晶化度が小さいことを表す。従って、アニール時間が同じであれば結晶融解エンタルピーが小さいほど結晶化し難いといえる。

実施例１
ポリエチレンフランジカルボキシレート９９．５重量部とモンタン酸ナトリウムを０．５重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーが１５［Ｊ／ｇ］となり、０．３８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。

実施例２
ポリエチレンフランジカルボキシレート９９重量部とモンタン酸ナトリウムを１重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーが１５［Ｊ／ｇ］となり、０．３８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。

実施例３
ポリエチレンフランジカルボキシレート９７重量部とモンタン酸ナトリウムを３重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーが３［Ｊ／ｇ］となり、０．０８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。

実施例４
ポリエチレンフランジカルボキシレート９５重量部とモンタン酸ナトリウムを５重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルとおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーが３［Ｊ／ｇ］となり、０．０８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。

実施例５
ポリエチレンフランジカルボキシレート９０重量部とモンタン酸ナトリウムを１０重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーが３［Ｊ／ｇ］となり、０．０８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。

比較例１
ポリエチレンフランジカルボキシレート１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間４０分での結晶融解エンタルピーは３９［Ｊ／ｇ］であり、０．９８［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。実施例４と比較すると、結晶化速度が約１２倍大きかった。

比較例２
ポリ乳酸樹脂１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶化加速試験結果を図１に示す。アニール時間１０分で結晶融解エンタルピーは３３［Ｊ／ｇ］にであり、３．３［Ｊ／ｇ・分］の速度で結晶化が進んだ。実施例４と比較すると、結晶化速度が約４１．３倍大きかった。

上記の実施例および比較例の樹脂組成物の結晶化加速試験における結晶化速度の結果を表１に示す。

本発明は、プラスチック成形品として使用することを目的とした樹脂組成物を用いる幅広い産業分野において大変有用である。特に、従来の技術よりも結晶化抑制効果が向上しているため、植物由来の樹脂を原料とした樹脂組成物の成形品を非晶状態で使用する場合に、長期にわたって物性や外観を維持することが可能となる。また、非晶状態で使用すると結晶化させて使用するよりも成形時の生産性が優れる為、植物由来プラスチックを使用する産業分野での生産性向上にも有用である。

本発明の実施例と比較例との結晶化加速試験結果の比較を示す図である。

Claims (10)

1. ポリエチレンフランジカルボキシレートとモンタン酸ナトリウムとを含有する樹脂組成物であって、
   前記モンタン酸ナトリウムの含有量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記モンタン酸ナトリウムの含有量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記モンタン酸ナトリウムの含有量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 添加剤をさらに有し、
   前記添加剤は、無機充填剤、エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、顔料、染料の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物が成形されてなる成形体。
6. ポリエチレンフランジカルボキシレートとモンタン酸ナトリウムとを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
   前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムとを混練する工程有し、
   前記モンタン酸ナトリウムの添加量は、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムとの合計を１００重量部とした場合に、０．５重量部以上１０重量以下になる添加量であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
7. 前記モンタン酸ナトリウムの添加量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下となる添加量であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
8. 前記モンタン酸ナトリウムの添加量が、前記ポリエチレンフランジカルボキシレートと前記モンタン酸ナトリウムの合計１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下となる添加量であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
9. 樹脂組成物を用意し、当該樹脂組成物を成形する工程を含む成形体の製造方法であって、
   前記樹脂組成物は請求項６乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物であることを特徴とする成形体の製造方法。
10. 前記樹脂組成物を成形する工程は、射出成形、押出し成形、中空成形、積層成形のいずれかいである請求項９に記載の成形体の製造方法。

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