CN109906245A - 聚合物及产生其的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了使用有机催化剂从呋喃和任选地二醇化合物产生聚合物的方法。设想了包含通过该方法制得的聚合物的聚合物组合物。本文还提供了聚合物组合物，如聚(亚烷基‑2,5‑呋喃二羧酸酯)。在一些实施方案中，聚合物组合物具有本文所讨论的特征中的任何一种，或它们的任何组合。

Description

聚合物及产生其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月16日提交的美国临时申请号62/396,076的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般涉及呋喃聚合物组合物的产生，并且更具体而言，涉及从2,5-呋喃二羧酸或2,5-四氢呋喃二羧酸或酯产生呋喃聚酯。
背景技术
聚酯常被用来生产例如用于服装和家居装饰的织物以及瓶子。本领域中已知多种方法来产生聚酯。本领域已知的此类方法传统上涉及使用过渡金属催化剂的聚合。然而，产生的聚酯具有残余的过渡金属，这可能干扰下游产物，或者需要从下游产物中除去。例如，公众普遍担心由聚酯制成的塑料瓶中存在金属，如来自催化剂的残余过渡金属。产生的聚酯的颜色也可能是材料使用中的一个重要因素。
因此，需要替代的方法来产生具有较低过渡金属含量和低的颜色含量的聚酯。此外，本领域需要从可再生资源产生聚酯的方法。
发明内容
在一些方面，提供了一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，所述聚合物主链由呋喃羧酸酯部分或四氢呋喃羧酸酯部分构成。在一些变型中，聚合物主链由任选被取代的2,5-呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的2,5-四氢呋喃二羧酸酯部分构成。在某些变型中，聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。在一个变型中，聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)，本领域中也称“PEF”。
在一些实施方案中，聚合物组合物具有本文所讨论的特征中的任何一种，或它们的任何组合。本文还设想和提供了由本文所讨论的特征中的一种或它们的任何组合组成或者基本上由其组成的聚合物组合物的一些实施方案。
在一些实施方案中，聚合物组合物具有低的金属含量、低的颜色和高的分子量。在一些实施方案中，聚合物组合物包含来自式(C1)的N-杂环卡宾的残余物：
并且具有高的分子量。
在一些变型中，组合物不含金属催化剂。金属催化剂可包括例如通常用来产生聚合物的催化剂。在一些变型中，此类金属催化剂包括过渡金属、后过渡(post-transition)金属、类金属和/或镧系金属。在一些实施方案中，组合物具有不来自用于产生聚合物的催化剂的金属含量。在前述的一个变型中，可用来产生聚合物的催化剂包括酯交换催化剂。
在某些变型中，组合物不含金属，包括过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系金属；然而，条件是可能存在碱金属、碱土金属和硅。在一个变型中，此类碱金属、碱土金属和硅可以以痕量存在于组合物中。
在其他变型中，组合物具有不到1重量％的金属含量。在前述的一个变型中，金属含量包括任何金属的含量，包括任何过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系金属，但不包括任何碱金属、碱土金属和硅的含量。
在可与任何前述变型组合的一些实施方案中，组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
在可与任何前述变型组合的进一步其他实施方案中，组合物具有至少10,000Da的数均分子量。
在另一个方面，本文提供了一种产生聚合物组合物的方法，做法是：
a)在有机催化剂的存在下合并呋喃或四氢呋喃与二醇，其中：
所述呋喃或所述四氢呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；和
b)用至少一部分二醇来酯化至少一部分呋喃或四氢呋喃以产生聚合物组合物。
在另一个方面，本文提供了一种产生聚合物组合物的方法，做法是：
a)在有机催化剂的存在下合并呋喃或四氢呋喃与二醇，其中：
所述呋喃或所述四氢呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；
b)用至少一部分二醇来酯化至少一部分呋喃或四氢呋喃以产生预聚物组合物；和
c)使至少一部分预聚物组合物缩聚以产生聚合物组合物。
在又一个方面，本文提供了一种产生聚合物组合物的方法，做法是：
a)在有机催化剂的存在下合并呋喃或四氢呋喃与二醇，其中：
所述呋喃或所述四氢呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；
b)用至少一部分二醇来酯化至少一部分呋喃或四氢呋喃以产生预聚物组合物；
c)使至少一部分预聚物组合物缩聚以产生聚合物缩合物组合物；和
d)使聚合物缩合物组合物干燥和/或结晶以产生聚合物组合物。
在前述方法的一些变型中，二醇为烷基二醇。
在又一个方面，本文提供了一种方法，其包括使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下聚合以产生聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)或它们的混合物。在一些变型中，呋喃或四氢呋喃为式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、芳族或脂族；和
每一个Rg独立地为芳族或脂族，其中Rg任选被一个或多个另外的羟基基团取代。
在前述方法的其他变型中，有机催化剂为非金属催化剂。在某些变型中，有机催化剂为非过渡金属催化剂。在所述方法的某些变型中，有机催化剂为含氮卡宾。在一个变型中，有机催化剂为N-杂环卡宾。
在前述方法的一些变型中，所述方法在低于约200℃的温度下进行。
在前述方法的一些变型中，在所述方法中使用抗氧化剂来减少所产生的组合物的颜色。
在一些方面，提供了一种聚合物组合物，其根据本文描述的任何方法产生。在本文所述的聚合物组合物、包括根据本文所述方法产生的聚合物组合物的一些变型中，具有不到0.1重量％的金属。在某些变型中，聚合物组合物具有不到0.1重量％的过渡金属。在其他变型中，聚合物组合物具有至少10,000Da的数均分子量。
本文所述的聚合物组合物，包括根据本文所述方法产生的聚合物组合物，可适合用于各种材料的生产中，包括用于服装和家居装饰的织物以及瓶子。因此，在一些方面，提供了本文所述的聚合物组合物在制品制造中的用途。此类制品可包括例如材料(例如，织物)以及瓶子(例如，塑料瓶)。
在其他方面，提供了一种组合物，其包含本文所述的呋喃或四氢呋喃和本文所述的有机催化剂。在一些变型中，这样的组合物还包含二醇。在其他变型中，这样的组合物还包含溶剂。在进一步其他方面，提供了一种组合物，其包含本文所述的聚合物和本文所述的有机催化剂。在可与前述方面组合的一些变型中，有机催化剂为含氮卡宾化合物。在某些变型中，有机催化剂为N-杂环卡宾。
具体实施方式
以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到，这样的描述并非旨在限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述提供。
本文提供了具有低金属含量的呋喃或四氢呋喃聚合物组合物。这样的组合物由呋喃或四氢呋喃羧酸酯聚合物组成。这样的聚合物的实例包括聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。在一个变型中，聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)，并且也可称为“PEF”。在另一个变型中，聚合物为聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
在一些变型中，本文的聚合物组合物具有低的金属含量。这样的金属含量可包括过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系金属的含量。在一些变型中，金属含量不包括碱金属、碱土金属和硅的含量。
在其他变型中，本文的聚合物组合物不含金属催化剂或其残余物。这样的金属催化剂可包括例如酯交换催化剂。在一个变型中，金属催化剂的残余物可包括来自聚合物的合成中所使用的催化剂的金属组分或金属部分。
在进一步其他的变型中，本文的聚合物组合物具有不来自用于产生所述聚合物或其前体的金属催化剂的金属含量。应理解，在没有金属催化剂的情况下，本文所述的痕量金属可能来自起始材料。如本文所述，金属含量可包括过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系金属的含量。
本文的聚合物组合物可在不使用金属催化剂的情况下产生。例如，聚合物组合物中的这种低金属含量可通过使用有机催化剂产生聚合物组合物来实现。在一些变型中，本文的聚合物组合物包含来自有机催化剂的残余物。在一些变型中，本文的聚合物组合物包含来自聚合中所用有机催化剂的氮含量。在一些实施方案中，氮含量的量对应于所用有机催化剂的量。应理解，使用有机催化剂制得的聚合物组合物可能含有有机催化剂的残余物。在一些实施方案中，有机催化剂为N-杂环卡宾(NHC卡宾)。
在一些变型中，本文的聚合物组合物不含来自酶和/或酰氯的残余物。在一些变型中，本文的聚合物组合物包含不是来自酶和酰氯的氮含量。在一些实施方案中，有机催化剂不包括酶和酰氯。
聚合物组合物和产生这样的聚合物组合物的方法将在下文更详细地描述。
产生聚合物组合物的方法
提供了产生本文所述聚合物组合物的方法。
在一些方面，使呋喃或四氢呋喃化合物酯交换以产生如本文所述的聚合物组合物。在某些实施方案中，使呋喃或四氢呋喃化合物在有机催化剂的存在下酯交换。例如，在一些变型中，呋喃或四氢呋喃化合物为式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
每一个Rg独立地为脂族或芳族，其中Rg任选被一个或多个羟基基团取代。
下面的通用方案1描述了使用有机催化剂从式(G)的化合物产生呋喃或四氢呋喃聚合物的示例性反应。
通用方案1
式(G)的化合物和适用于本文的方法中的有机催化剂将在下文更详细地描述。本文所述的方法可在任何合适的温度、例如200℃至250℃下进行。在一些变型中，本文所述的方法可在减压下进行。例如，在一些变型中，所述方法在低于100托、低于10托或低于0.1托下进行。如本文所用，“托”基于绝对标度。
在其他实施方案中，使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下酯交换以产生预聚物组合物；并使所述预聚物缩聚以产生聚合物组合物。在其他实施方案中，使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下酯交换以产生预聚物组合物；并使所述预聚物缩聚以产生聚合物组合物。在一些实施方案中，呋喃或四氢呋喃为如本文所述式(G)的化合物。
在前述方法的一些实施方案中，聚合物以至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的产率产生。
在其他方面，本文提供了在有机催化剂的存在下由呋喃和二醇产生聚合物或聚合物混合物的方法。
在一个实施方案中，在有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇，并使呋喃被至少一部分二醇酯化以产生聚合物组合物。在一些实施方案中，呋喃为呋喃二羧酸，并且呋喃二羧酸被二醇酯化以产生聚合物组合物。例如，在一个变型中，呋喃二羧酸为2,5-呋喃二羧酸。在其他实施方案中，呋喃为呋喃二羧酸二酯，并且呋喃二羧酸二酯被二醇酯化(其中所述酯化为酯交换)以产生聚合物组合物。例如，在一个变型中，呋喃二羧酸二酯为2,5-呋喃二羧酸二酯。
在另一个实施方案中，在有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇。在这样的实施方案中，使至少一部分呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；并使所述预聚物缩聚以产生聚合物组合物。在某些变型中，呋喃为呋喃二羧酸二酯，并且呋喃二羧酸二酯被二醇酯化以产生预聚物组合物，其中所述酯化为酯交换。例如，在一个变型中，呋喃二羧酸二酯为2,5-呋喃二羧酸二酯。在其他变型中，缩聚在催化剂的存在下进行。在某些实施方案中，用于缩聚的催化剂与用于酯化的催化剂相同，并且可例如为有机催化剂。在其他变型中，用于缩聚的催化剂与用于酯化的催化剂不同，并可采用本领域已知用于缩聚步骤的任何合适的催化剂。
在另一个实施方案中，在有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇。在这样的实施方案中，使至少一部分呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；使所述预聚物缩聚以产生聚合物缩合物组合物；并使所述聚合物缩合物组合物干燥和/或结晶以产生聚合物组合物。在某些变型中，呋喃为呋喃二羧酸二酯，并且呋喃二羧酸二酯被二醇酯化以产生预聚物组合物，其中所述酯化为酯交换。例如，在一个变型中，呋喃二羧酸二酯为2,5-呋喃二羧酸二酯。在其他变型中，缩聚在催化剂的存在下进行。在某些实施方案中，用于缩聚的催化剂与用于酯化的催化剂相同，并且可例如为有机催化剂。在其他变型中，用于缩聚的催化剂与用于酯化的催化剂不同，并可采用本领域已知用于缩聚步骤的任何合适的催化剂。在一些实施方案中，缩聚为酯交换。
上述实施方案也可使用四氢呋喃进行。例如，在其他方面，本文提供了在有机催化剂的存在下从四氢呋喃和二醇产生聚合物或聚合物混合物的方法。
在一些变型中，在有机催化剂的存在下合并四氢呋喃与二醇，并使四氢呋喃被至少一部分二醇酯化以产生聚合物组合物。
在其他变型中，在有机催化剂的存在下合并四氢呋喃与二醇。在这样的变型中，使至少一部分四氢呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；并使所述预聚物缩聚以产生聚合物组合物。
在进一步其他变型中，在有机催化剂的存在下合并四氢呋喃与二醇。在这样的变型中，使至少一部分四氢呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；使所述预聚物缩聚以产生聚合物缩合物组合物；并使所述聚合物缩合物组合物干燥和/或结晶以产生聚合物组合物。
上述聚合可在低于300℃下进行。在一些实施方案中，聚合在250℃、230℃、200℃、180℃、170℃、160℃或150℃下进行。在聚合过程中，可将聚合物或预聚物组合物加热至少3小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、至少20小时、至少48小时、至少60小时或更多时间。在其他实施方案中，将聚合物或预聚物组合物加热3至5小时之间、5至10小时之间、10至15小时之间、15至24小时之间、24至48小时之间、或48至60小时之间。
降低的颜色含量
如上所述，本文所述的聚合物组合物可通过以下产生：使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下聚合；使呋喃和二醇在有机催化剂的存在下聚合；或者从呋喃产生预聚物组合物，并且然后再使该预聚物组合物聚合。在一些实施方案中，本文所述的方法可降低聚合物组合物的颜色含量。例如，使用抗氧化剂化合物、或在降低的温度下进行聚合、或者它们的组合可降低聚合物组合物的颜色含量。
在某些实施方案中，具有降低的颜色的聚合物组合物通过在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下进行聚合来产生。在某些实施方案中，具有降低的颜色的聚合物组合物通过在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下和降低的温度下进行聚合来产生。
在某些变型中，抗氧化剂化合物可包含亚磷酸酯、双亚磷酸酯、磷酸酯、或聚合物抗氧化剂或它们的任何组合。举例来说，可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。可使用合适的市售亚磷酸酯。在一些变型中，亚磷酸酯为TNPP亚磷酸酯。在一些变型中，亚磷酸酯为705亚磷酸酯。在其他变型中，聚合物抗氧化剂为1010或126。在其他变型中，磷酸酯抗氧化剂化合物包含任选被单取代、二取代或三取代的磷酸酯，其中取代基独立地为烷基或芳基。也可使用这些抗氧化剂化合物的混合物。使用的抗氧化剂化合物可以是固体、液体或它们的组合。
在一些实施方案中，具有降低的颜色含量的聚合物组合物可通过在降低的温度下进行聚合来产生。在某些实施方案中，所述降低的温度为在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)之间的温度。在一些实施方案中，聚合在低于200℃下进行以产生具有降低的颜色含量的聚合物组合物。在其他实施方案中，所述降低的温度在聚合物的Tg和Tm之间并且低于200℃。
在某些实施方案中，具有降低的颜色的聚合物组合物通过在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下和降低的温度下进行聚合来产生。
在其他变型中，具有降低的颜色含量的聚合物组合物通过在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下进行聚合以产生初始聚合物或预聚物组合物、然后使所述初始聚合物或预聚物组合物经受固态聚合以产生具有降低的颜色含量的聚合物组合物来产生。
在一些实施方案中，如上所述的聚合在一种或多种稳定剂的存在下进行。在一些实施方案中，稳定剂为磷酸。在某些实施方案中，稳定剂不为抗氧化剂。
在又一个其他的实施方案中，聚合物组合物的颜色含量可通过在减压下于溶液相中进行聚合来降低。在某些实施方案中，聚合可在溶液相下于高沸点溶剂中在减压下进行，以产生具有降低的颜色含量的聚合物组合物。这样的溶剂可包含例如环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)或它们的组合。在一些实施方案中，所产生的聚合物组合物可然后经历固态聚合。
固态聚合
在一些变型中，可使用固态聚合来产生具有较高分子量(例如，Mn和/或Mw)的聚合物组合物。例如，本文所述的聚合物或预聚物组合物可经历固态聚合(SSP)以产生具有较高分子量的聚合物组合物。在一些实施方案中，使用SSP来产生具有降低的颜色含量的聚合物组合物。
固态聚合(SSP)可包括在高于聚合物或预聚物组合物的Tg但低于其Tm下加热聚合物或预聚物组合物。聚合物或预聚物组合物可根据任何本文所述聚合方法产生。在一些变型中，在聚合物或预聚物组合物经历SSP之前进行退火。在一些实施方案中，退火温度为140℃。在退火过程中，聚合物或预聚物组合物可被加热至少3小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、至少20小时、至少48小时、至少60小时或更多时间。在其他实施方案中，将聚合物或预聚物组合物加热5至10小时之间、10至15小时之间、15至24小时之间、24至48小时之间、48至60小时之间、60至80小时之间、80至110小时之间、110至150小时之间、或48至150小时之间。
然后，该聚合物或预聚物组合物可经历SSP以产生SSP聚合物组合物。SSP可包括加热聚合物或预聚物组合物至低于用来产生聚合物或预聚物组合物的聚合温度的温度。在一些实施方案中，SSP的温度在聚合物或预聚物组合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)之间。在某些实施方案中，SSP温度保持在比Tm低10℃下。在其他实施方案中，SSP温度保持在比Tm低30℃下。在某些实施方案中，SSP温度为180℃。
在SSP过程中，聚合物或预聚物组合物可被加热至少5小时、至少10小时、至少15小时、至少24小时、至少48小时、至少60小时、至少70小时、至少100小时、至少130小时或更多时间。在其他实施方案中，将聚合物或预聚物组合物加热5至10小时之间、10至15小时之间、15至24小时之间、24至48小时之间、48至60小时之间、60至80小时之间、80至110小时之间、110至150小时之间、或48至150小时之间。在一些实施方案中，聚合物或预聚物组合物被加热至Tg但低于Tm之间直至达到所需的Mn，其可例如通过用GPC或用H1-NMR分析样品以监测被加热组合物的Mn、Mw或二者来确定。
在一些实施方案中，SSP在惰性气氛(例如，氮气或氦气)下或在减压(例如，低于100托)下进行。在于Tg和Tm之间加热一段时间后，将所得SSP聚合物组合物冷却，例如至室温。用聚合物组合物或预聚物组合物进行SSP可产生与未经历SSP的聚合物或聚合物组合物相比具有较高Mn、较高Mw或二者的SSP聚合物组合物。这可例如使用聚苯乙烯标准品通过GPC分析来确定。
在一些实施方案中，将经历SSP的聚合物组合物或预聚物组合物具有低水含量，如不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.1重量％、不到0.05重量％、不到0.01重量％、或不到0.005重量％的水。在一些实施方案中，在SSP过程中的组合物具有低水含量，如不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.1重量％、不到0.05重量％、不到0.01重量％、或不到0.005重量％的水。在其他实施方案中，聚合物组合物或预聚物组合物包含水。
在一些实施方案中，在SSP之前的聚合物或预聚物组合物具有小于5,000Da、小于10,000Da、小于12,000Da、小于15,000Da、小于18,000Da、或小于20,000Da的Mn。在一些实施方案中，SSP聚合物组合物(在聚合物或预聚物组合物已经历SSP之后)的Mn大于20,000Da、大于25,000Da、大于30,000Da、大于35,000Da、大于40,000Da、大于45,000Da、或大于50,000Da。
在一些实施方案中，在SSP之前的聚合物或预聚物组合物具有小于5,000Da、小于10,000Da、小于12,000Da、小于15,000Da、小于18,000Da、小于20,000Da、小于25,000Da、小于30,000Da、小于35,000Da、小于40,000Da的Mw。在一些实施方案中，SSP聚合物组合物(在聚合物或预聚物组合物已经历SSP之后)的Mw大于10,000Da、大于14,000Da、大于18,000Da、大于20,000Da、大于25,000Da、大于30,000Da、大于35,000Da、大于40,000Da、大于45,000Da、大于50,000Da、大于55,000Da、或大于60,000Da。
如上所述，在一些实施方案中，将在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下的聚合与SSP组合。在某些实施方案中，SSP可在一种或多种抗氧化剂化合物的存在下进行，包括任何上述抗氧化剂化合物或其组合。
反应混合物
在一些实施方案中，合并式(G)的化合物与有机催化剂以形成反应混合物。式(G)的化合物可为呋喃或四氢呋喃化合物。例如，在某些实施方案中，合并呋喃与二醇以形成反应混合物。在某些实施方案中，合并呋喃与二醇和有机催化剂以形成反应混合物。在某些变型中，合并四氢呋喃与二醇以形成反应混合物。在某些实施方案中，合并四氢呋喃与二醇和有机催化剂以形成反应混合物。
在一些变型中，反应混合物具有不到1重量％的金属、不到0.5重量％的金属、不到0.3重量％的金属、不到0.1重量％的金属、不到0.05重量％的金属、不到0.04重量％的金属、不到0.03重量％的金属、不到0.02重量％的金属、不到0.01重量％的金属、不到0.009重量％的金属、不到0.006重量％的金属、不到0.003重量％的金属、不到0.001重量％的金属、不到0.0009重量％的金属、不到0.0006重量％的金属、不到0.0003重量％的金属、不到0.0001重量％的金属、或不到0.00009重量％的金属。在一些变型中，反应混合物具有不到0.09重量％的金属、不到0.08重量％的金属、不到0.07重量％的金属、不到0.06重量％的金属、不到0.05重量％的金属、不到0.04重量％的金属、不到0.03重量％的金属、或不到0.02重量％的金属。
如本文所用，组合物中元素M的“重量％”是指(元素M的质量/组合物的干质量)×100％。本领域技术人员还将领会如何将重量％转化为ppm。
在一些变型中，所述金属为一种或多种过渡金属、一种或多种后过渡金属、一种或多种类金属、一种或多种镧系金属或它们的任何组合。
在某些实施方案中，反应混合物的总过渡金属含量小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些变型中，合并式(G)的化合物与有机催化剂以形成反应混合物。在某些实施方案中，合并呋喃与二醇以形成反应混合物。在某些实施方案中，合并呋喃与二醇和有机催化剂以形成反应混合物。在其他实施方案中，合并四氢呋喃与二醇以形成反应混合物。在某些实施方案中，合并四氢呋喃与二醇和有机催化剂以形成反应混合物。
在一些变型中，相对于式(G)的化合物——其可包括呋喃或四氢呋喃，反应混合物具有不到1摩尔％的金属、不到0.5摩尔％的金属、不到0.3摩尔％的金属、不到0.1摩尔％的金属、不到0.05摩尔％的金属、不到0.04摩尔％的金属、不到0.03摩尔％的金属、不到0.02摩尔％的金属、不到0.01摩尔％的金属、不到0.009摩尔％的金属、不到0.006摩尔％的金属、不到0.003摩尔％的金属、不到0.001摩尔％的金属、不到0.0009摩尔％的金属、不到0.0006摩尔％的金属、不到0.0003摩尔％的金属、不到0.0001摩尔％的金属、或不到0.00009摩尔％的金属。
在一些变型中，所述金属为一种或多种过渡金属。过渡金属可包括元素周期表d区的元素，包括3至12族。在某些实施方案中，过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素、或第112号元素。
在其他变型中，所述金属为一种或多种镧系元素。镧系元素可包括原子序数为57至71的元素。在某些实施方案中，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
在一些变型中，所述金属为后过渡金属。在一些实施方案中，后过渡金属为镓、铟、铊、锡、铅、铋或铝。
在进一步其他的变型中，所述金属为类金属。在一些实施方案中，类金属为硼、硅、锗、砷、锑、碲或钋。
在一些变型中，所述金属不包括碱金属、碱土金属和硅。
在某些实施方案中，相对于式(G)的化合物——其可包括呋喃或四氢呋喃，反应混合物的过渡金属含量、镧系元素金属含量、后过渡金属含量、类金属含量或它们的任何组合小于1摩尔％、小于0.5摩尔％、小于0.3摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.05摩尔％、小于0.04摩尔％、小于0.03摩尔％、小于0.02摩尔％、小于0.01摩尔％、小于0.009摩尔％、小于0.006摩尔％、小于0.003摩尔％、小于0.001摩尔％、小于0.0009摩尔％、小于0.0006摩尔％、小于0.0003摩尔％、小于0.0001摩尔％、或小于0.00009摩尔％。
在一些变型中，反应混合物包含不到400ppm、不到350ppm、不到300ppm、不到250ppm、不到200ppm、不到150ppm、不到100ppm、不到50ppm、不到25ppm、不到10ppm、不到8ppm、不到6ppm、不到5ppm、不到3ppm、不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.1重量％、不到0.05重量％、不到0.04重量％、不到0.03重量％、不到0.02重量％、不到0.01重量％、不到0.009重量％、不到0.006重量％、不到0.003重量％、不到0.001重量％、不到0.0009重量％、不到0.0006重量％、不到0.0003重量％、不到0.0001重量％、或不到0.00009重量％的钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素、第112号元素、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镓、铟、铊、锡、铅、铋、硼、硅、锗、砷、锑或碲中的一种或多种。
在一些变型中，反应混合物中(如果存在)钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素和第112号元素的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，反应混合物中(如果存在)镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，反应混合物中(如果存在)镓、铟、铊、锡、铅和铋的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，反应混合物中(如果存在)硼、硅、锗、砷、锑和碲的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，反应混合物中(如果存在)铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、锗、锆、镉、锡、锑、铪、钨、铅和铋的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在某些变型中，反应混合物包含不到400ppm、不到300ppm、不到200ppm、不到100ppm、不到50ppm、不到25ppm、或不到10ppm的锡。在某些实施方案中，反应混合物中过渡金属和锡的组合不到400ppm、不到300ppm、不到200ppm、不到100ppm、或不到50ppm。
在一些变型中，反应混合物具有不到0.016重量％的总过渡金属含量、不到0.01重量％的总镧系元素含量、不到0.0075重量％的总后过渡金属含量和不到0.02重量％的总类金属含量。
应理解，本文所述的金属含量可以组合，就好像每一种组合都单独列出一样。例如，在一个变型中，反应混合物具有不到0.000738重量％的钪、不到0.000635重量％的钛、不到0.000456重量％的钒、不到0.000265重量％的铬、不到0.000145重量％的锰、不到0.00130重量％的铁、不到0.000089重量％的钴、不到0.000380重量％的镍、不到0.000104重量％的铜、不到0.00040重量％的锌、不到0.000379重量％的钇、不到0.000442重量％的锆、不到0.000505重量％的铌、不到0.000710重量％的钼、不到0.000875重量％的锝、不到0.000869重量％的钌、不到0.001359重量％的铑、不到0.001391重量％的钯、不到0.001273重量％的银、不到0.001497重量％的镉、不到0.000197重量％的铪、不到0.000197重量％的钽、不到0.000223重量％的钨、不到0.000297重量％的铼、不到0.000190重量％的锇、不到0.000212重量％的铱、不到0.000249重量％的铂、不到0.000243重量％的金、或不到0.000282重量％的汞或它们的任何组合。
在另一个变型中，反应混合物具有不到0.001998重量％的镧、不到0.001440重量％的铈、不到0.001161重量％的镨、不到0.000929重量％的钕、不到0.00077重量％的钷、不到0.00053重量％的钐、不到0.00041重量％的铕、不到0.00038重量％的钆、不到0.00037重量％的铽、不到0.00042重量％的镝、不到0.00025重量％的钬、不到0.00025重量％的铒、不到0.00022重量％的铥、不到0.00027重量％的镱、或不到0.00018重量％的镥或它们的任何组合。
在还另一个变型中，反应混合物具有不到0.000078重量％的镓、不到0.004280重量％的铟、不到0.002394重量％的锡、不到0.000299重量％的铅、或不到0.000330重量％的铋或它们的任何组合。
在还另一个变型中，反应混合物具有不到0.01478重量％的硅、不到0.000089重量％的锗、不到0.00010重量％的砷、不到0.002701重量％的锑、或不到0.002032重量％的碲或它们的任何组合。
在还另一个变型中，反应混合物具有不到0.0026重量％的铝、0.00064重量％的钛、0.00046重量％的钒、0.00027重量％的铬、0.00015重量％的锰、0.0014重量％的铁、0.00009重量％的钴、0.0004重量％的锌、0.00009重量％的锗、0.0004重量％的锆、0.0015重量％的镉、0.0024重量％的锡、0.0027重量％的锑、0.00019重量％的铪、0.00022重量％的钨、0.00029重量％的铅、或0.00033重量％的铋或它们的任何组合。
还应理解，具有一定水平的金属含量(其可包括过渡金属、镧系元素、后过渡金属、或类金属或它们的任何组合的含量)的反应混合物可具有其他水平的非过渡金属、非镧系元素、非后过渡金属、或非类金属或它们的组合。例如，在一些实施方案中，反应混合物中过渡金属的总含量小于150ppm，而碱金属、碱土金属或它们的组合的总含量大于50ppm、大于100ppm、大于200ppm、大于300ppm、或大于400ppm。在一些变型中，反应混合物中过渡金属的总含量小于150ppm，而钠、镁或它们的组合的总含量大于50ppm、大于75ppm、大于100ppm、大于150ppm、或大于200ppm。
在前述实施方案的一些变型中，所述金属为过渡金属、或重金属或它们的组合。在其他变型中，所述金属为锡、锆、铪、锑、或锗或它们的任何组合。在某些变型中，锡可为锡(IV)或锡(II)或它们的组合。在其他变型中，所述金属为铅、钛、铋、锌、镉、铝、锰、钴、铬、铁、钨、或钒或它们的任何组合。在某些变型中，所述金属为锡、锆、铪、锑、锗、钛、锌、或铝或它们的任何组合。一种或多种金属可能贡献于反应混合物中存在的金属含量。
在一些变型中，反应混合物具有不到0.025重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是II族金属、过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)，条件是所述金属含量不包括钛或锡(如果存在)的含量。
在一些变型中，反应混合物具有不到0.02重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是II族金属、过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)，条件是所述金属含量不包括锡(如果存在)的含量。
在一些变型中，反应混合物具有不到0.003重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)。
下文将更详细地描述产生聚合物组合物的呋喃、二醇(如果使用)、催化剂和反应条件。
呋喃和四氢呋喃
本文所述的聚合物组合物，其可包括聚合物或聚合物的混合物，可通过在有机催化剂的存在下合并至少一种任选被取代的呋喃或四氢呋喃与至少一种二醇来产生。在前述的一些变型中，呋喃或四氢呋喃可被一个或多个脂族或芳族基团取代。
在一些变型中，呋喃或四氢呋喃为式(F)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
每一个Rf独立地为H、脂族或芳族。
在一个实施方案中，脂族为烷基。在一些实施方案中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，为双键，j为2，并且式(F)的化合物为式(F1)的化合物：
其中每一个Rn独立地为H、脂族或芳族，每一个Rf独立地为H、脂族或芳族。在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，每一个Rf独立地为H或烷基。
在一些变型中，每一个Rn为H。在其他变型中，一个Rn为烷基而另一个Rn为H。在进一步其他的变型中，两个Rn都为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。在一些变型中，每一个Rf为H。在其他变型中，一个Rf为烷基而另一个Rf为H。在进一步其他的变型中，两个Rf都为烷基。在一些变型中，每一个Rf独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
在一些变型中，每一个Rn和Rf为H，并且式(F1)的化合物为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)：
在一些变型中，每一个Rn为H，每一个Rf为甲基，并且式(F1)的化合物为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)二甲酯：
在进一步其他的变型中，每一个Rn为H，每一个Rf为乙基，并且式(F1)的化合物为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)二乙酯：
在本文所述方法的其他变型中，为单键，j为6，并且式(F)的化合物为式(F2)的化合物：
其中每一个Rn和每一个Rf独立地为H、脂族或芳族。在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，每一个Rf独立地为H或烷基。
在一些变型中，每一个Rn为H。在某些变型中，一个Rn为烷基，每一个其余的Rn为H。在其他变型中，两个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在其他变型中，三个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在又一个其他的变型中，四个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在进一步其他的变型中，五个Rn独立地为烷基，其余的Rn为H。在其他变型中，每一个Rn独立地为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。在一些变型中，每一个Rf为H。在其他变型中，一个Rf为烷基而另一个Rf为H。在进一步其他的变型中，两个Rf都为烷基。在一些变型中，每一个Rf独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
在某些变型中，每一个Rn和每一个Rf为H，并且式(F2)的化合物为2,5-四氢呋喃二羧酸：
在某些变型中，每一个Rn为H，每一个Rf为甲基，并且式(F2)的化合物为2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯：
通常应理解，关于式(F)、(F1)和(F2)的变量Rn和Rf可以组合，就好像每一种组合都单独列出一样。
式(G)的化合物
本文所述的聚合物组合物，其可包括聚合物或聚合物的混合物，也可通过合并至少一种任选被取代的呋喃或四氢呋喃与有机催化剂来产生。在前述的一些变型中，呋喃或四氢呋喃可被一个或多个脂族或芳族基团取代。在一些变型中，脂族为烷基。因此，在一些变型中，呋喃或四氢呋喃可被一个或多个烷基基团取代。
在一些变型中，呋喃或四氢呋喃为式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
每一个Rg独立地为脂族或芳族，其中Rg任选被一个或多个羟基基团取代。
在一些实施方案中，脂族为烷基。在一些实施方案中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，每一个Rg独立地为烷基。
在一些变型中，为双键，j为2，并且式(G)的化合物为式(G1)的化合物：
其中：
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
每一个Rg独立地为脂族或芳族，其中Rg任选被一个或多个羟基基团取代。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，每一个Rg独立地为烷基。在一些变型中，每一个Rn为H。在其他变型中，一个Rn为烷基而另一个Rn为H。在进一步其他的变型中，两个Rn都为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。在进一步其他的变型中，两个Rg都为烷基，其中每一个烷基独立地被至少一个羟基基团取代。在一些变型中，每一个Rg独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
在一个变型中，每一个Rn为H，每一个Rg为乙基，并且式(G1)的化合物为双(羟甲基)呋喃-2,5-二羧酸酯：
在本文所述方法的其他变型中，为单键，j为6，并且式(G)的化合物为式(G2)的化合物：
其中：
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
每一个Rg独立地为脂族或芳族，其中Rg任选被一个或多个羟基基团取代。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，每一个Rn为H。在某些变型中，一个Rn为烷基，每一个其余的Rn为H。在其他变型中，两个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在其他变型中，三个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在又一个其他的变型中，四个Rn独立地为烷基，每一个其余的Rn为H。在进一步其他的变型中，五个Rn独立地为烷基，其余的Rn为H。在其他变型中，每一个Rn独立地为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。在一些变型中，每一个Rg独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
在某些变型中，每一个Rn为H，每一个Rg为乙基，并且式(G2)的化合物为双(2-羟乙基)四氢呋喃-2,5-二羧酸酯：
应理解，当烷基被一个或多个羟基基团取代时，每一个羟基基团可独立地键合至伯碳、仲碳或叔碳。
通常应理解，关于式(G)、(G1)和(G2)的变量Rn和Rg可以组合，就好像每一种组合都单独列出一样。
二醇
在一些变型中，为了产生本文所述的聚合物组合物，在有机催化剂的存在下合并至少一种呋喃或四氢呋喃与至少一种二醇，并使至少一部分呋喃或四氢呋喃被至少一部分二醇酯化。
在一些变型中，二醇为烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚；其中所述烷基被两个-OH基团取代；并且其中所述烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇还被一个或多个取代基取代以获得额外的官能性。取代基可相同或不同。可使用对根据本申请中的聚合惰性的任何取代基。示例性的取代基包括但不限于氟；氯；-OR1，其中R1为烷基；和-C(O)NR2R3，其中R2和R3独立地为H或烷基。在某些变型中，二醇为全氟二醇。
在一些实施方案中，二醇不被任何-Rp-OH基团取代。在其他实施方案中，二醇被至少一个-OH基团和至少一个-Rp-OH基团取代。在一些实施方案中，每一个Rp独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
二醇的羟基基团可在任何位置独立地连接到二醇。例如，在一些实施方案中，二醇含有两个羟基基团，其中每一个羟基基团独立地键合到伯碳、仲碳、叔碳或它们的任何组合。
在一些变型中，二醇包含环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个-Rp-OH取代基取代，其中Rp为烷基，并且每一个-OH独立地键合到Rp基团的伯碳、仲碳或叔碳。
例如，在一个实施方案中，二醇为被两个各自键合到不同的伯碳的羟基基团取代的正丁烷。在一个变型中，二醇为：
在一个实施方案中，二醇为被两个各自键合到不同的伯碳的羟基基团取代的乙烷。在一个变型中，二醇为：
在另一个实施方案中，二醇为被一个键合到仲碳的羟基基团和一个-Rp-OH基团取代的环己烷，其中Rp为甲基。在一个变型中，二醇为：
在本文所述方法的一些变型中，二醇为烷基，其中所述烷基被两个羟基基团取代。例如，在一些变型中，二醇为乙烷-1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、甘油、赤藓糖醇或季戊四醇。在某些变型中，二醇为C2-C5烷基，其中所述烷基被两个羟基基团取代。
在一些变型中，二醇为烯基，其中所述烯基任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的烯基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的C2-C5烯基。在一些变型中，二醇为被一个-OH和一个Rp-OH取代基取代的烯基。在一些变型中，二醇为被一个-OH和一个Rp-OH取代基取代的C2-C5烯基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的烯基，其中Rp独立地为烷基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的C2-C5烯基，其中Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇为烯丙基二醇。
在一些变型中，二醇为环烷基，其中所述环烷基任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的环烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的C3-C5环烷基。在一些变型中，二醇为被一个-OH和一个-Rp-OH取代基取代的环烷基。在一些变型中，二醇为被一个OH和一个-Rp-OH取代基取代的C3-C5环烷基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的环烷基，其中Rp独立地为烷基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的C3-C5取代基，其中Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇为环戊烷-1,3-二醇。
在一些变型中，二醇为杂环烷基，其中所述杂环烷基任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的杂环烷基。在某些变型中，二醇为被一个-OH和一个-Rp-OH取代基取代的杂环烷基。在某些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的杂环烷基，其中Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇为2,5-双(羟甲基)四氢呋喃、(2,5-二氢呋喃-2,5-二基)二甲醇、吡咯烷-2,5-二基二甲醇或2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)双(乙-1-醇)。
在某些实施方案中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的四氢呋喃基，其中每种情况下的Rp为甲基。在一个变型中，二醇为：
在一些变型中，二醇为芳基，其中所述芳基任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的芳基。在某些变型中，二醇为被一个-OH和一个-Rp-OH取代基取代的芳基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的芳基，其中Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇为氢醌、4-(羟甲基)苯酚或1,4-苯二甲醇。
在一些变型中，二醇为杂芳基，其中所述杂芳基任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的杂芳基。在某些变型中，二醇为被一个-OH和一个-Rp-OH取代基取代的杂芳基。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的杂芳基，其中Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇为呋喃-2,5-二醇、5-(羟甲基)呋喃-2-醇或呋喃-2,5-二基二甲醇。
例如在一些实施方案中，二醇为被两个-OH基团取代的呋喃。在某些实施方案中，二醇为：
在其他实施方案中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的呋喃，其中每种情况下的Rp为甲基。在某些实施方案中，二醇为：
在一些变型中，二醇为醚，其中所述醚任选被一个或多个烷基基团取代并且被两个选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基。在一些变型中，二醇为被两个羟基基团取代的醚。在某些变型中，二醇为被一个-OH和一个-Rp-OH取代基取代的醚。在一些变型中，二醇为被两个-Rp-OH取代基取代的醚，其中-Rp独立地为烷基。
在一些变型中，二醇具有式HO-A1-OH，其中A1为烷基或-Rp-A2-Rp-，其中A2为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且每一个Rp独立地为烷基。
例如，在一些变型中，二醇具有式HO-A1-OH，其中A1为烷基。在一些变型中，A1为直链烷基。在某些变型中，A1为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
在其他变型中，二醇具有式HO-A1-OH，其中A1为：
其中：
每一个Ra独立地为H或烷基；
k为2或6；
当k为2时，为
当k为6时，为和
每一个Rp独立地为-烷基-。
例如，在一些实施方案中，k为2。在其他实施方案中，k为6。在某些实施方案中，每一个Ra为H。在其他实施方案中，至少一个Ra为烷基。在进一步其他的实施方案中，每一个Ra为烷基。在某些实施方案中，每一个Rp为-甲基-。
预聚物
如上所述，在某些实施方案中，在有机催化剂的存在下合并呋喃或四氢呋喃与二醇以产生预聚物组合物，或者使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下酯交换以产生预聚物组合物，其中所述预聚物组合物包含预聚物，所述预聚物被缩聚以产生聚合物组合物。
在一些实施方案中，预聚物组合物包含一种或多种能够进一步发生聚合反应(包括例如酯化和/或酯交换)的单体或聚合物以产生更高分子量的聚合物组合物。因此，例如，在一些实施方案中，预聚物组合物包含一种或多种呋喃/四氢呋喃，例如一种或多种式(F)、(F1)、(F2)、(G)、(G1)或(G2)的化合物或上述二醇。
例如，在一些实施方案中，预聚物组合物包含：
在一些实施方案中，预聚物组合物包含一种或多种下式的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、芳族或脂族；
Rq为芳族或脂族；和
n为2或更大的整数。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，Rq为烷基。在一些实施方案中，预聚物组合物包含一种或多种下式的化合物：
其中n为2或更大的整数。
如上所述，预聚物组合物可经历进一步的聚合以产生具有更高分子量的聚合物组合物。在一些实施方案中，预聚物组合物在有机催化剂的存在下和任选地在溶剂的存在下进一步聚合(如酯化或酯交换)。该有机催化剂可与用来产生预聚物组合物的有机催化剂不同或相同。在一些实施方案中，在有机催化剂的存在下合并呋喃或四氢呋喃与二醇，或者使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下酯交换，以产生预聚物组合物，并在进一步聚合以产生聚合物组合物之前分离预聚物组合物。在其他实施方案中，不分离预聚物组合物。
在本文所述方法的其他实施方案中，反应中不使用二醇。因此，在其他变型中，呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下产生聚合物组合物。
有机催化剂
在一些实施方案中，本文所述方法中使用的有机催化剂为非金属催化剂。在一些实施方案中，有机催化剂为非过渡金属催化剂。
在一些变型中，有机催化剂包含卡宾。在某些变型中，有机催化剂包含含氮卡宾。在某些实施方案中，有机催化剂为N-杂环卡宾(NHC卡宾)。在一些实施方案中，有机催化剂为包含至少两个选自O、S和N的杂原子的N-杂环卡宾，其中至少一个杂原子为N。在一些实施方案中，N-杂环卡宾包含两个或三个杂原子。在其他实施方案中，有机催化剂为包含至少两个选自O、S和N的杂原子的无环杂卡宾，其中至少一个杂原子为N。在某些实施方案中，无环杂卡宾包含两个或三个杂原子。
在一些实施方案中，N-杂环卡宾为式(C1)的化合物：
其中：
X1为N、CR2或CR；
Y为NRc3、O或S；
如果存在，每一个R独立地为H、脂族或芳族；
Rc1、Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族；
或者其中至少一个R和Rc1(如果存在)与和它们相连的原子一起形成芳族或脂族环；和
为单键或双键。
如本领域普通技术人员应理解的，可在碱的存在下使用咪唑鎓或三唑鎓前体合成N-杂环卡宾。例如，可使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物和/或1,3-二甲基咪唑鎓氯化物作为咪唑鎓前体。
应理解，N-杂环卡宾也可被描述为：
示例性的N-杂环卡宾包括但不限于和
在一些实施方案中，脂族为烷基。在一些实施方案中，芳族为杂芳族。在一个实施方案中，每一个R独立地为H或烷基。在某些实施方案中，Rc、Rc2和Rc3独立地为H或烷基。在一些变型中，Y为NRc3或S。在某些变型中，Y为NRc3。在一些变型中，Rc1和Rc2独立地为H或烷基。在某些变型中，Rc1为H并且Rc2为烷基。在一些变型中，式(C1)的化合物为：
其中Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族。
应理解，上面的化合物也可被描述为：
在一些变型中，X1为CR，其中R为H；Y为NRc3，其中Rc3为甲基；Rc2为甲基；为单键，并且式(C1)的化合物为：
在一些实施方案中，无环杂卡宾为式(C2)的化合物：
其中：
X2为NRc7、O或S；和
Rc4、Rc5、Rc6和Rc7独立地为H、脂族或芳族。
在一些实施方案中，脂族为烷基。在某些实施方案中，芳族为杂芳族。在某些实施方案中，Rc4、Rc5、Rc6和Rc7独立地为H或烷基。在一些实施方案中，Rc4、Rc5、Rc6和Rc7独立地为烷基或芳基。在某些实施方案中，X2为NRc7。
在一些实施方案中，有机催化剂为任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓(azolium)卡宾、或任选被取代的噻唑鎓卡宾。
在一些变型中，有机催化剂原位产生。例如，在一些变型中，在有机催化剂的存在下合并呋喃和二醇以形成反应混合物，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾，其中所述N-杂环卡宾原位产生。在某些变型中，在有机催化剂的存在下使式(G)的化合物酯交换以产生聚合物或聚合物的混合物，其中所述有机催化剂原位产生。
在一些变型中，有机催化剂为盐，或由盐原位产生。例如，在一个变型中，有机催化剂为N-杂环卡宾，其中所述N-杂环卡宾由N-杂环盐产生。在一个变型中，有机催化剂为分别由任选被取代的咪唑鎓盐、任选被取代的偶氮鎓盐或任选被取代的噻唑鎓盐产生的任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓卡宾或任选被取代的噻唑鎓卡宾。在一些变型中，有机催化剂为盐，或由盐产生，其中所述盐为卤盐，例如氯盐、氟盐、溴盐或碘盐。因此，在一些实施方案中，有机催化剂包含卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物、或碘化物或它们的混合物。可采用本文所述有机催化剂的任何组合。
溶剂
在一些实施方案中，在溶剂的存在下合并呋喃和二醇。在一些变型中，在有机催化剂和溶剂的存在下使式(G)的化合物酯交换。在一些变型中，溶剂包含醚。例如，在一些变型中，溶剂包含四氢呋喃。在其他变型中，溶剂包含二醇。例如，在一些变型中，在有机催化剂和二醇的存在下使式(G)的化合物酯交换，其中所述二醇为如上文所述。可采用本文所述溶剂的任何组合或混合物。
聚合物组合物
还提供了包含本文所述聚合物的组合物。在一些变型中，组合物包含具有主链的聚合物，其中所述主链包含呋喃或四氢呋喃部分。例如，在一些实施方案中，主链包含呋喃二羧酸酯部分、四氢呋喃二羧酸酯部分或它们的组合。在一些变型中，呋喃或四氢呋喃部分可以是未被取代或被取代的。在某些变型中，主链包含任选被取代的2,5-呋喃二羧酸酯部分、或任选被取代的2,5-四氢呋喃二羧酸酯部分或它们的组合。应理解，主链中的呋喃或四氢呋喃部分可源自一种或多种如上所述的式(F)、(F1)、(F2)、(G)、(G1)或(G2)的化合物。在一些实施方案中，呋喃或四氢呋喃部分例如被一个或多个烷基基团取代。
在一些变型中，组合物包含具有主链的聚合物，其中所述主链包含式(P)的部分：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；和
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，为双键，j为2，并且式(P)的部分为式(P1)的部分：
其中每一个Rn独立地为H、脂族或芳族。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，为单键，j为6，并且式(P)的部分为式(P2)的部分：
其中每一个Rn独立地为H、脂族或芳族。
式(P)、(P1)或(P2)的部分为聚合物内的重复单元。然而，应理解，聚合物可包含其他部分。在一些变型中，其他部分可被引入到聚合物主链中。
在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。主链还可包含一个或多个亚烷基部分。在一些实施方案中，亚烷基部分源自二醇，例如源自与式(F)的化合物组合的二醇以产生所述一种或多种聚合物。在其他实施方案中，亚烷基部分源自式(G)的化合物，例如源自式(G)的化合物中存在的Rg基团。
因此，在一些实施方案中，组合物包含具有主链的聚合物，其中所述主链包含式(Q)的部分：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；和
Rq为脂族或芳族。
在一些变型中，Rq为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。在一些变型中，j为2。在某些变型中，Rn为H。在一些变型中，Rq为乙基、丙基、丁基或戊基。在一个实施方案中，Rq为乙基。应理解，在某些变型中，主链包含一个或多个式(Q)的部分，其中对于所述部分的每一情况，变量j、Rn、Rq和中的每一个独立地选择。例如，在一个实施方案中，主链包含至少两个式(Q)的部分，其中在一个部分中，Rq为乙基而在另一个部分中Rq为丙基、丁基或戊基。
例如，在一个实施方案中，式(Q)的部分为：
其中Rq为脂族或芳族。
在一些实施方案中，Rq为烷基。
在一个实施方案中，组合物包含聚合物主链，其中所述聚合物主链包含以下部分：
应理解，本文所述的聚合物主链可包含一个或多个式(P)、(P1)、(P2)或(Q)的不同部分和/或主链可包含一个或多个包含式(P)、(P1)、(P2)或(Q)的部分的重复单元。
在一些实施方案中，主链包含式(P)、(P1)、(P2)或(Q)的部分或者式(P)、(P1)、(P2)或(Q)的部分的混合物，其中所述一个或多个部分为重复单元。例如，在一些实施方案中，聚合物组合物包含：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H、脂族或芳族；
Rq为脂族或芳族；和
n为2或更大的整数。
在一些变型中，Rq为烷基。在一些变型中，每一个Rn独立地为H或烷基。如上所述，在一些实施方案中，聚合物包含不止一个重复单元。因此，在其中聚合物组合物包含上述结构的某些实施方案中，每个重复单元的取代基j、Rn、Rq和被独立地选择。
在一些变型中，聚合物组合物包含：
其中Rq为芳族或脂族，并且n为2或更大的整数。
在一些实施方案中，Rq为烷基。在一些方面，组合物包含聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)。例如，在一个方面，组合物包含聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)。
在一些方面，组合物可使用本文所述的任何有机催化剂通过本文所述的任何方法产生。例如，在某些变型中，有机催化剂为非金属催化剂。在一些变型中，有机催化剂为非过渡金属催化剂、非镧系元素金属催化剂、非后过渡金属催化剂或非类金属催化剂。在一些变型中，有机催化剂不包括酶和酰氯。
本文提供了一种聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有以下特征中的一种或多种：(1)有机催化剂残余物；(2)抗氧化剂残余物；(3)低的金属含量，如低于用金属催化剂制得的聚合物组合物的金属含量；(4)无酶残余物；(5)无酰氯残余物；(6)高分子量，如至少10,000Da(例如，10,000Da-200,000Da)的分子量；和(7)低吸光度，如在400nm下的吸光度低于0.05(例如，在400nm下0.01-0.05)。应理解，组合物可具有特征1-7中的任何一种，或它们的任何组合，包括特征1-7中的全部。
在一些实施方案中，聚合物组合物具有低的金属含量和至少10,000Da的数均分子量，并且5mg/mL的聚合物组合物溶液在400nm下的吸光度低于0.05。
在一些实施方案中，聚合物组合物具有低的金属含量和来自所用有机催化剂的氮含量并且具有至少10,000Da的数均分子量。
在一些实施方案中，聚合物组合物包含来自式(C1)的N-杂环卡宾的残余物：
并且具有至少10,000Da的数均分子量。
有机催化剂残余物
在一些变型中，本文的聚合物组合物包含来自有机催化剂的残余物。来自有机催化剂的残余物可包括催化剂化合物或其衍生物、或聚合物的合成中使用的催化剂化合物的片段。
有机催化剂残余物的存在和/或量可通过本领域已知的任何合适的方法测量，包括例如气相色谱-质谱(GC-MS)和核磁共振(NMR)。
在一些变型中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，具有比在无有机催化剂的情况下产生的聚合物组合物高的氮含量。在一些变型中，本文的聚合物组合物包含来自所用有机催化剂的氮含量。在一些实施方案中，氮含量高于0.01重量％、高于0.005重量％、高于0.01重量％、高于0.05重量％、高于0.1重量％、高于1重量％、高于1.5重量％、高于5重量％、高于10重量％、高于15重量％、高于20重量％、或高于25重量％。在一些实施方案中，氮含量在0.001重量％至1.5重量％之间、在0.0005重量％至5重量％之间、或在0.01重量％至15重量％之间的范围内。
在一些实施方案中，有机催化剂为N-杂环卡宾(NHC卡宾)。在一些实施方案中，本文的聚合物组合物包含来自式(C1)的N-杂环卡宾的残余物：
在一些变型中，本文的聚合物组合物不含来自酶和/或酰氯的残余物。在一些变型中，本文的聚合物组合物包含不是来自酶和酰氯的氮含量。在一些实施方案中，有机催化剂不包括酶和酰氯。
抗氧化剂残余物
在一些变型中，本文的聚合物组合物包含来自根据本文所述的方法使用的抗氧化剂化合物的残余物。来自抗氧化剂化合物的残余物可包括抗氧化剂化合物或其衍生物、或聚合物的合成中使用的抗氧化剂化合物的片段。
金属含量
在一些实施方案中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，具有低的金属含量。在一个变型中，所述金属含量可包括金属和/或类金属的含量。在另一个变型中，所述金属含量可包括金属和/或类金属的含量，但不包括组合物中可能存在的任何碱金属、碱土金属和硅的含量。
在一些变型中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，不含金属催化剂。金属催化剂可包括例如用来产生聚合物的催化剂。在一些变型中，这样的金属催化剂包括类金属催化剂。
在一些实施方案中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，具有不来自用于产生聚合物的催化剂的金属含量。在前述的一个变型中，可用来产生聚合物的催化剂包括酯交换催化剂。在某些变型中，这样的酯交换催化剂可包括锡、锆、铪、锑、锗、铅、钛、铋、锌、镉、铝、锰、钴、铬、铁、钨、或钒或它们的任何组合。
在某些变型中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，不含金属，包括类金属。然而，在一些变型中，组合物中可存在碱金属、碱土金属和硅。例如，碱金属、碱土金属和硅可以以痕量存在于组合物中。
在一些变型中，本文提供的组合物，包括根据本文所述的方法产生的组合物，具有不到1重量％的金属、不到0.5重量％的金属、不到0.3重量％的金属、不到0.1重量％的金属、不到0.05重量％的金属、不到0.04重量％的金属、不到0.03重量％的金属、不到0.02重量％的金属、不到0.01重量％的金属、不到0.009重量％的金属、不到0.006重量％的金属、不到0.003重量％的金属、不到0.001重量％的金属、不到0.0009重量％的金属、不到0.0006重量％的金属、不到0.0003重量％的金属、不到0.0001重量％的金属、或不到0.00009重量％的金属。
在前述实施方案的一些变型中，所述金属为过渡金属、或重金属或它们的组合。在其他变型中，所述金属为锡、锆、铪、锑、或锗或它们的任何组合。在某些变型中，锡可为锡(IV)或锡(II)或它们的组合。一种或多种金属可能贡献于聚合物组合物的金属含量。
在某些实施方案中，组合物具有低含量的一种或多种过渡金属、一种或多种后过渡金属、一种或多种类金属、或一种或多种镧系金属或它们的任何组合。
在一些变型中，所述金属为一种或多种过渡金属、一种或多种后过渡金属、一种或多种类金属、一种或多种镧系金属或它们的任何组合。
在某些实施方案中，组合物的总过渡金属含量小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。在一些变型中，聚合物组合物具有不到0.09重量％的金属、不到0.08重量％的金属、不到0.07重量％的金属、不到0.06重量％的金属、不到0.05重量％的金属、不到0.04重量％的金属、不到0.03重量％的金属、或不到0.02重量％的金属。
如上所述，过渡金属可包括元素周期表d区的元素，包括3至12族，并且在一些实施方案中为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素、或第112号元素。
如上所述，镧系元素可包括原子序数为57至71的元素，并且在某些实施方案中为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
如上所述，后过渡金属可为镓、铟、铊、锡、铅或铋。
如上所述，类金属可为硼、硅、锗、砷、锑或碲。
在某些实施方案中，相对于式(G)的化合物——其可包括呋喃或四氢呋喃，聚合物组合物的过渡金属含量、镧系元素金属含量、后过渡金属含量、类金属含量或它们的任何组合小于1摩尔％、小于0.5摩尔％、小于0.3摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.05摩尔％、小于0.04摩尔％、小于0.03摩尔％、小于0.02摩尔％、小于0.01摩尔％、小于0.009摩尔％、小于0.006摩尔％、小于0.003摩尔％、小于0.001摩尔％、小于0.0009摩尔％、小于0.0006摩尔％、小于0.0003摩尔％、小于0.0001摩尔％、或小于0.00009摩尔％。
在一些变型中，聚合物组合物具有不到400ppm、不到350ppm、不到300ppm、不到250ppm、不到200ppm、不到150ppm、不到100ppm、不到50ppm、不到25ppm、不到10ppm、不到8ppm、不到6ppm、不到5ppm、不到3ppm、不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.1重量％、不到0.05重量％、不到0.04重量％、不到0.03重量％、不到0.02重量％、不到0.01重量％、不到0.009重量％、不到0.006重量％、不到0.003重量％、不到0.001重量％、不到0.0009重量％、不到0.0006重量％、不到0.0003重量％、不到0.0001重量％、或不到0.00009重量％的钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素、第112号元素、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镓、铟、铊、锡、铅、铋、硼、硅、锗、砷、锑或碲中的一种或多种。
在一些变型中，聚合物组合物中(如果存在)钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、第104号元素、第105号元素、第106号元素、第107号元素、第108号元素、第109号元素、第110号元素、第111号元素和第112号元素的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，聚合物组合物中(如果存在)镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，聚合物组合物中(如果存在)镓、铟、铊、锡、铅和铋的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，聚合物组合物中(如果存在)硼、硅、锗、砷、锑和碲的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在一些实施方案中，聚合物组合物中(如果存在)铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、锗、锆、镉、锡、锑、铪、钨、铅和铋的总含量小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.006重量％、小于0.003重量％、小于0.001重量％、小于0.0009重量％、小于0.0006重量％、小于0.0003重量％、小于0.0001重量％、或小于0.00009重量％。
在某些变型中，聚合物组合物具有不到400ppm、不到300ppm、不到200ppm、不到100ppm、不到50ppm、不到25ppm或不到10ppm的锡。在某些实施方案中，聚合物组合物中过渡金属和锡的组合不到400ppm、不到300ppm、不到200ppm、不到100ppm、或不到50ppm。
在一些变型中，聚合物组合物具有不到0.016重量％的总过渡金属含量、不到0.01重量％的总镧系元素含量、不到0.0075重量％的总后过渡金属含量和不到0.02重量％的总类金属含量。
应理解，本文所述的金属含量可以组合，就好像每一种组合都单独列出一样。例如，在一个变型中，聚合物组合物具有不到0.000738重量％的钪、不到0.000635重量％的钛、不到0.000456重量％的钒、不到0.000265重量％的铬、不到0.000145重量％的锰、不到0.00130重量％的铁、不到0.000089重量％的钴、不到0.000380重量％的镍、不到0.000104重量％的铜、不到0.00040重量％的锌、不到0.000379重量％的钇、不到0.000442重量％的锆、不到0.000505重量％的铌、不到0.000710重量％的钼、不到0.000875重量％的锝、不到0.000869重量％的钌、不到0.001359重量％的铑、不到0.001391重量％的钯、不到0.001273重量％的银、不到0.001497重量％的镉、不到0.000197重量％的铪、不到0.000197重量％的钽、不到0.000223重量％的钨、不到0.000297重量％的铼、不到0.000190重量％的锇、不到0.000212重量％的铱、不到0.000249重量％的铂、不到0.000243重量％的金、或不到0.000282重量％的汞或它们的任何组合。
在另一个变型中，聚合物组合物具有不到0.001998重量％的镧、不到0.001440重量％的铈、不到0.001161重量％的镨、不到0.000929重量％的钕、不到0.00077重量％的钷、不到0.00053重量％的钐、不到0.00041重量％的铕、不到0.00038重量％的钆、不到0.00037重量％的铽、不到0.00042重量％的镝、不到0.00025重量％的钬、不到0.00025重量％的铒、不到0.00022重量％的铥、不到0.00027重量％的镱、或不到0.00018重量％的镥或它们的任何组合。
在还另一个变型中，聚合物组合物具有不到0.000078重量％的镓、不到0.004280重量％的铟、不到0.002394重量％的锡、不到0.000299重量％的铅、或不到0.000330重量％的铋或它们的任何组合。
在还另一个变型中，聚合物组合物具有不到0.01478重量％的硅、不到0.000089重量％的锗、不到0.00010重量％的砷、不到0.002701重量％的锑、或不到0.002032重量％的碲或它们的任何组合。
在还另一个变型中，聚合物组合物具有不到0.0026重量％的铝、0.00064重量％的钛、0.00046重量％的钒、0.00027重量％的铬、0.00015重量％的锰、0.0014重量％的铁、0.00009重量％的钴、0.0004重量％的锌、0.00009重量％的锗、0.0004重量％的锆、0.0015重量％的镉、0.0024重量％的锡、0.0027重量％的锑、0.00019重量％的铪、0.00022重量％的钨、0.00029重量％的铅、或0.00033重量％的铋或它们的任何组合。
在还另一个变型中，聚合物组合物具有不到0.02重量％的铝、0.04重量％的钙、0.06重量％的铜、0.02重量％的镁、0.05重量％的锰、0.05重量％的铁、0.05重量％的铬、0.05重量％的锌、或0.05重量％的镍或它们的任何组合。
在还另一个变型中，聚合物组合物具有约0.0075重量％的铝、约0.0085重量％的钙、0.00014重量％的铜、约0.0214重量％的镁、约0.00034重量％的锰、约0.0032重量％的铁、约0.00057重量％的铬、约0.0020重量％的锌、或约0.00021重量％的镍或它们的任何组合。
在一些变型中，聚合物组合物的金属含量为聚合物组合物中的过渡金属、镧系元素、后过渡金属、或类金属或它们的任何组合的含量。可采用本领域已知的任何合适的方法或技术来测定金属含量。
应理解，具有一定水平的金属含量的聚合物组合物可包含其他水平的非过渡金属、非镧系元素、非后过渡金属、或非类金属或它们的组合。例如，在一些实施方案中，聚合物组合物中过渡金属的总含量小于150ppm，而碱金属、碱土金属或它们的组合的总含量大于50ppm、大于100ppm、大于200ppm、大于300ppm、或大于400ppm。在一些变型中，聚合物组合物中过渡金属的总含量小于150ppm，而钠、镁或它们的组合的总含量大于50ppm、大于75ppm、大于100ppm、大于150ppm、或大于200ppm。
在一些变型中，聚合物组合物具有不到0.025重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是II族金属、过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)，条件是所述金属含量不包括钛或锡(如果存在)的含量。
在一些变型中，聚合物组合物具有不到0.02重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是II族金属、过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)，条件是所述金属含量不包括锡(如果存在)的含量。
在一些变型中，聚合物组合物具有不到0.003重量％的金属含量，其中所述金属含量基于的是过渡金属、后过渡金属、类金属和/或镧系元素(如果存在)。
一种或多种金属可能贡献于聚合物组合物中存在的金属含量。
颜色含量
本文还提供了一种具有低的颜色含量的聚合物组合物。聚合物组合物的颜色含量可通过本领域已知的任何合适的方法来测定。例如，聚合物组合物的颜色可通过由光谱法(例如，UV光谱法)测得的其吸光度值表征。
在一些实施方案中，聚合物组合物的颜色含量可通过聚合物组合物的5mg/mL溶液在一定波长下的吸光度确定。在某些实施方案中，溶液为聚合物组合物在合适溶剂中的5mg/mL溶液。在一个实施方案中，溶液为聚合物组合物在六氟异丙醇或六氟异丙醇/DCM(比率2:8)中的5mg/mL溶液。在一些实施方案中，在390nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm、620nm、640nm、660nm、680nm或700nm的波长下测量溶液的吸光度。在某些实施方案中，聚合物组合物具有低于1、低于0.5、低于0.4、低于0.3、低于0.2、低于0.1、低于0.09、低于0.08、低于0.07、低于0.06、低于0.05、低于0.04、低于0.03、低于0.02、低于0.01、低于0.009、低于0.008、低于0.007、低于0.006或低于0.005的吸光度。
在一个实施方案中，聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
分子量特征
聚合物由具有不同分子量的分子的混合物组成。分子的这种分布产生于合成聚合物所用的聚合方法。取决于聚合方法和条件，聚合物可具有为多分散或单分散的分子量分布。存在三种主要的用来表征聚合物的平均分子量。
数均分子量
重均分子量
Z-均分子量
在一些方面，本文提供的或通过本文所述的方法产生的聚合物组合物或预聚物组合物具有至少10,000道尔顿、至少12,000道尔顿、至少14,000道尔顿、至少16,000道尔顿、至少18,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少22,000道尔顿、至少24,000道尔顿、至少26,000道尔顿、至少28,000道尔顿、至少30,000道尔顿、至少32,000道尔顿、至少34,000道尔顿、至少36,000道尔顿、至少38,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少150,000道尔顿或至少200,000道尔顿的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，通过本文所述的方法产生的聚合物组合物具有在10,000和50,000道尔顿之间、在10,000和40,000道尔顿之间、在10,000和30,000道尔顿之间、在10,000和20,000道尔顿之间、在11,000和20,000道尔顿之间、在12,000和20,000道尔顿之间、在13,000和20,000道尔顿之间、在14,000和20,000道尔顿之间、在15,000和20,000道尔顿之间、在10,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在12,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在14,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在16,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在18,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在20,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在15,000和50,000道尔顿之间、在20,000和50,000道尔顿之间、在25,000和50,000道尔顿之间、在20,000和80,000道尔顿之间、在50,000和80,000道尔顿之间、在50,000和100,000道尔顿之间、在80,000和100,000道尔顿之间、在50,000和150,000道尔顿之间、在80,000和150,000道尔顿之间、在50,000和200,000道尔顿之间、在80,000和200,000道尔顿之间、在100,000和200,000道尔顿之间的Mn。
在一些方面，通过本文所述的方法产生的聚合物组合物或预聚物组合物具有至少10,000道尔顿、至少12,000道尔顿、至少14,000道尔顿、至少16,000道尔顿、至少18,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少22,000道尔顿、至少24,000道尔顿、至少26,000道尔顿、至少28,000道尔顿、至少30,000道尔顿、至少32,000道尔顿、至少34,000道尔顿、至少36,000道尔顿、至少38,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少80,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少150,000道尔顿或至少200,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，通过本文所述的方法产生的聚合物组合物或预聚物组合物具有在10,000和50,000道尔顿之间、在10,000和40,000道尔顿之间、在10,000和30,000道尔顿之间、在10,000和20,000道尔顿之间、在11,000和20,000道尔顿之间、在12,000和20,000道尔顿之间、在13,000和20,000道尔顿之间、在14,000和20,000道尔顿之间、在15,000和20,000道尔顿之间、在10,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在12,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在14,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在16,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在18,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在20,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在15,000和50,000道尔顿之间、在20,000和50,000道尔顿之间、在25,000和50,000道尔顿之间、在20,000和80,000道尔顿之间、在50,000和80,000道尔顿之间、在50,000和100,000道尔顿之间、在80,000和100,000道尔顿之间、在50,000和150,000道尔顿之间、在80,000和150,000道尔顿之间、在50,000和200,000道尔顿之间、在80,000和200,000道尔顿之间、在100,000和200,000道尔顿之间的Mw。
Mw或Mn可通过本领域已知的任何合适的方法测量，包括例如凝胶渗透色谱法(GPC)、核磁共振(NMR)、静态光散射、动态光散射(DLS)或粘度测定法。例如，在一些变型中，本文所述的Mw或Mn的值基于1H-NMR测定(参见例如Izunobi,Josephat U.andHigginbotham,Clement L.,Polymer Molecular Wight Analysis by 1H NMRSpectroscopy,Journal of Chemical Education,2011,88,1098-1104中的方案)。
在某些实施方案中，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的聚合物组合物或预聚物组合物具有在10,000和50,000道尔顿之间、在10,000和40,000道尔顿之间、在10,000和30,000道尔顿之间、在10,000和20,000道尔顿之间、在11,000和20,000道尔顿之间、在12,000和20,000道尔顿之间、在13,000和20,000道尔顿之间、在14,000和20,000道尔顿之间、在15,000和20,000道尔顿之间、在10,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在12,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在14,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在16,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在18,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在20,000道尔顿和25,000道尔顿之间、在15,000和50,000道尔顿之间、在20,000和50,000道尔顿之间、在25,000和50,000道尔顿之间、在20,000和80,000道尔顿之间、在50,000和80,000道尔顿之间、在50,000和100,000道尔顿之间、在80,000和100,000道尔顿之间、在50,000和150,000道尔顿之间、在80,000和150,000道尔顿之间、在50,000和200,000道尔顿之间、在80,000和200,000道尔顿之间、在100,000和200,000道尔顿之间的分子量分布。
分子量分布的一个量度为多分散性指数(PDI)，其为Mw对Mn的比率。随着PDI值趋向于1，聚合物的分子量分布变窄。在一些变型中，本文提供的聚合物组合物，包括根据本文所述的方法产生的聚合物组合物，具有小于4.0、小于4.0、小于3.5、小于3.0、小于2.5、小于2.0、小于1.5或小于1.25的多分散性指数(PDI)。在一些变型中，本文提供或通过本文所述的方法产生的聚合物组合物具有在1.0和4.0之间、在2.0和4.0之间、在3.0和4.0之间、在1.0和3.0之间、或在1.0和2.0之间的PDI。PDI可使用本领域已知的任何合适的方法测量，包括例如GPC、DLS、粘度测定法或静态光散射。
在一些变型中，聚合物组合物中的至少一部分所述一种或多种聚合物具有重复单元，其中所述重复单元为通过酯键键合到一个二醇单体的一个呋喃单体。在某些变型中，聚合物中的重复单元数为n。在一些变型中，聚合物组合物具有在185和600之间的平均重复单元数。在一些变型中，聚合物组合物具有至少185、至少200、至少225、至少250、至少275、至少300、至少325、至少350、至少375、至少400、至少425、至少450、至少475、至少500、至少525、至少550或至少575的平均n。在一些变型中，聚合物组合物具有小于600、小于550、小于500、小于450、小于400、小于350、小于300、小于250或小于200的平均n。
在一些实施方案中，如本文所用的脂族具有至少2个碳原子(即，C2+脂族基团)、至少3个碳原子(即，C3+脂族基团)、至少4个碳原子(即，C4+脂族基团)、至少5个碳原子(即，C5+脂族基团)或至少10个碳原子(即，C10+脂族基团)；或者1至40个碳原子(即，C1-40脂族基团)、1至30个碳原子(即，C1-30脂族基团)、1至25个碳原子(即，C1-25脂族基团)、1至20个碳原子(即，C1-20脂族基团)、5至20个碳原子(即，C5-20脂族基团)或14至18个碳原子(即，C14-18脂族基团)。脂族基团可以是饱和的或不饱和的(例如，单不饱和或多不饱和的)。饱和脂族基团的实例包括烷基基团，如甲基、乙基、丙基和丁基。不饱和脂族基团的实例包括烯基和炔基基团，如乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、丁烯基和丁炔基。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链饱和烃链。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、2-戊基、异-戊基、新-戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。在命名具有特定碳数的烷基残基时，可涵盖所有具有该碳数的几何异构体；因此，例如，“丁基”可包括正-丁基、仲-丁基、异-丁基和叔-丁基；“丙基”可包括正-丙基和异-丙基。在一些实施方案中，用于本文所述的式和方法中的烷基具有1至40个碳原子(即，C1-40)、1至30个碳原子(即，C1-30烷基)、1至20个碳原子(即，C1-20烷基)、1至15个碳原子(即，C1-15烷基)、1至9个碳原子(即，C1-9烷基)、1至8个碳原子(即，C1-8烷基)、1至7个碳原子(即，C1-7烷基)、1至6个碳原子(即，C1-6烷基)、1至5个碳原子(即，C1-5烷基)、1至4个碳原子(即，C1-4烷基)、1至3个碳原子(即，C1-3烷基)、1至2个碳原子(即，C1-2烷基)、或1个碳原子(即，C1烷基)。
如本文所用，“烯基”是指不饱和直链或支链单价烃链或其组合，具有至少一个烯属不饱和位点(即，具有至少一个式C＝C的部分)并具有指定的碳原子数(即，C2-C10指二至十个碳原子)。烯基基团可呈“顺式”或“反式”构型，或者呈“E”或“Z”构型。特别的烯基基团为具有2至20个碳原子(“C2-C20烯基”)、具有2至8个碳原子(“C2-C8烯基”)、具有2至5个碳原子(“C2-C5烯基”)或具有2至4个碳原子(“C2-C4烯基”)的那些。烯基的实例包括但不限于基团如乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基(或烯丙基)、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、丁-1,3-二烯基、2-甲基丁-1,3-二烯基、它们的同系物和异构体等。
“芳基”是指具有单个环(例如，苯基)、多个环(例如，联苯基)或多个稠合环(例如，萘基、芴基和蒽基)的芳族碳环基团。在某些实施方案中，如本文所用，芳基具有6至20个环碳原子(即，C6-20芳基)或6至12个碳环原子(即，C6-12芳基)。然而，芳基不以任何方式涵盖或覆盖杂芳基，其将在下文单独定义。在某些实施方案中，如果一个或多个芳基基团与杂芳环稠合，则所得环系为杂芳基。
“杂芳基”是指具有单个环、多个环或多个稠合环的芳族基团，其中有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子。在一些实施方案中，杂芳基为芳族、单环或双环环，含有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子，其余环原子为碳。在某些实施方案中，如本文所用，杂芳基具有3至20个环碳原子(即，C3-20杂芳基)、3至12个环碳原子(即，C3-12杂芳基)或3至8个碳环原子(即，C3-8杂芳基)；和1至5个杂原子、1至4个杂原子、1至3个环杂原子、1或2个环杂原子或1个环杂原子，所述杂原子独立地选自氮、氧和硫。在一个实例中，杂芳基具有3至8个环碳原子，并有1至3个独立地选自氮、氧和硫的环杂原子。杂芳基基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、苯并噻唑基和吡唑基。杂芳基不涵盖或覆盖如上文所定义的芳基。
实施方案列举
以下列举的实施方案代表本发明的一些方面。
1.一种产生聚合物组合物的方法，其包括：
a)在有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇，其中：
所述呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；和
b)使至少一部分呋喃被至少一部分二醇酯化以产生聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
2.一种产生聚合物组合物的方法，其包括：
a)在有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇，其中：
所述呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；
b)使至少一部分呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；和
c)使至少一部分预聚物组合物缩聚以产生聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
3.一种产生聚合物组合物的方法，其包括：
a)在第一有机催化剂的存在下合并呋喃与二醇，其中：
所述呋喃为任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸、任选被取代的呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸或任选被取代的四氢呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯；和
所述二醇为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚，
其中所述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或醚任选被一个或多个烷基基团取代，并且被两个独立地选自-OH和-Rp-OH的取代基取代，其中Rp为烷基；
b)使至少一部分呋喃被至少一部分二醇酯化以产生预聚物组合物；
c)使至少一部分预聚物组合物缩聚以产生聚合物缩合物组合物；和
d)使所述聚合物缩合物组合物干燥和/或结晶以产生聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
4.实施方案2或3的方法，其中所述预聚物组合物在催化剂的存在下缩聚。
5.实施方案4的方法，其中所述催化剂为有机催化剂。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中合并呋喃与至少一种二醇形成反应混合物。
7.根据实施方案6的方法，相对于呋喃，其中所述反应混合物包含不到0.2摩尔％的金属。
8.根据实施方案7的方法，相对于呋喃，其中所述反应混合物包含不到0.01摩尔％的金属。
9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中所述聚合物组合物包含不到1重量％的金属。
10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中所述聚合物组合物包含不到0.1重量％的金属。
11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述预聚物组合物包含不到1重量％的金属。
12.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述预聚物组合物包含不到0.1重量％的金属。
13.根据实施方案3至12中任一项的方法，其中所述聚合物缩合物组合物包含不到1重量％的金属。
14.根据实施方案3至12中任一项的方法，其中所述聚合物缩合物组合物包含不到0.1重量％的金属。
15.根据实施方案1至14中任一项的方法，其中所述聚合物组合物具有至少10,000Da的数均分子量。
16.根据实施方案1至14中任一项的方法，其中所述聚合物组合物具有至少20,000Da的数均分子量。
17.根据实施方案1至16中任一项的方法，其中所述呋喃具有式(I)：
其中：
每一个Rn独立地为H或烷基；
每一个Rf独立地为H或烷基；
为双键或单键；和
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6。
18.根据实施方案17的方法，其中每一个Rn为H。
19.根据实施方案17或18的方法，其中每一个Rf独立地为H或C1-C6烷基。
20.根据实施方案1至19中任一项的方法，其中所述二醇为HO-A1-OH，其中A1为：
(i)烷基，或
(ii)
其中：
每一个Ra独立地为H或烷基；
k为2或6；
当k为2时B1为
当k为6时B1为和
每一个Rp独立地为-烷基-。
21.根据实施方案20的方法，其中A1为烷基。
22.根据实施方案20或21的方法，其中A1为C2-C8烷基。
23.根据实施方案1至22中任一项的方法，其中所述呋喃为2,5-呋喃二羧酸或2,5-四氢呋喃二羧酸。
24.根据实施方案1至23中任一项的方法，其中所述二醇选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇和辛烷-1,8-二醇。
25.根据实施方案1至24中任一项的方法，其中所述呋喃和二醇在溶剂的存在下合并。
26.根据实施方案25的方法，其中所述溶剂为四氢呋喃。
27.根据实施方案1至26中任一项的方法，其中所述有机催化剂为非金属催化剂。
28.根据实施方案1至27中任一项的方法，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾。
29.根据实施方案28的方法，其中所述N-杂环卡宾原位产生。
30.一种聚合物组合物，其根据实施方案1至29中任一项的方法产生。
31.一种聚合物组合物，其中所述聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)，包含不到1重量％的金属，并且其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
32.实施方案30或31的聚合物组合物，其包含不到0.1重量％的金属。
33.实施方案30至32的聚合物组合物，其包含不到0.01重量％的金属。
34.实施方案30至33中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚丙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)。
35.实施方案30至33中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)、聚(亚丙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)或聚(亚丁基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
36.根据实施方案30至35中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有至少10,000Da的数均分子量。
37.根据实施方案30至36中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有至少20,000Da的数均分子量。
38.根据实施方案2至29中任一项的方法，其中：
所述预聚物组合物包含
和
其中n为2或更大的整数；
所述聚合物组合物包含
其中n为3或更大的整数；和
其中所述聚合物组合物的分子量大于所述预聚物组合物的分子量。
39.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物不含金属催化剂或其残余物，和
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
40.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物具有不来自用于产生所述聚合物或其前体的金属催化剂的金属含量，和
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
41.实施方案39至40的组合物，其中所述金属催化剂为酯交换催化剂。
42.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物不含金属催化剂或其残余物，和
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
43.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物具有不到0.1重量％的总金属含量，和
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
44.根据实施方案39至43中任一项的组合物，其中所述组合物具有至少10,000Da的数均分子量。
45.根据实施方案43或44的组合物，其中：(i)所述总金属含量包括过渡金属、后过渡金属、类金属、或镧系元素金属或它们的任何组合的含量；或(ii)所述总金属含量不包括碱金属、碱土金属和硅的含量，或(i)和(ii)的组合。
46.实施方案39至45中任一项的组合物，其中所述任选被取代的呋喃二羧酸酯部分为任选被取代的2,5-呋喃二羧酸酯部分，并且所述任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分为任选被取代的2,5-四氢呋喃二羧酸酯部分。
47.实施方案39至46中任一项的组合物，其中所述任选被取代的呋喃二羧酸酯部分为：
48.实施方案39至47中任一项的组合物，其中所述聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
49.实施方案48的组合物，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
50.实施方案39至49中任一项的组合物，所述组合物还包含有机催化剂。
51.实施方案50的组合物，其中所述有机催化剂为非过渡金属催化剂、非后过渡金属催化剂、非类金属催化剂、或非镧系元素催化剂或它们的任何组合。
52.实施方案50的组合物，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾。
53.实施方案50的组合物，其中所述有机催化剂包含任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓卡宾或任选被取代的噻唑鎓卡宾。
54.实施方案50的组合物，其中所述有机催化剂为式(C1)的化合物：
其中：
X1为N、CR2或CR；
Y为NRc3、O或S；
如果存在，每一个R独立地为H、脂族或芳族；
Rc1、Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族；和
为单键或双键。
55.实施方案50的组合物，其中所述有机催化剂包含：
其中Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族。
56.实施方案50的组合物，其中每一个Rc2和Rc3独立地为烷基。
57.一种方法，所述方法包括使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下聚合以产生聚合物组合物，
其中所述呋喃或四氢呋喃为式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H或烷基；和
每一个Rg独立地为烷基，和
其中所述聚合物组合物包含具有聚合物主链的聚合物，其中所述聚合物主链包含式(Q')的部分：
其中j为2，Rn和Rg为如上面对式(G)所定义，和
其中所述聚合物组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
58.实施方案57的方法，其中所述有机催化剂原位生成。
59.实施方案57或58的方法，其中所述有机催化剂为非过渡金属催化剂、非后过渡金属催化剂、非类金属催化剂、或非镧系元素催化剂或它们的任何组合。
60.实施方案57或58的方法，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾。
61.实施方案57或58的方法，其中所述有机催化剂包含任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓卡宾或任选被取代的噻唑鎓卡宾。
62.实施方案57或58的方法，其中所述有机催化剂为式(C1)的化合物：
其中：
X1为N、CR2或CR；
Y为NRc3、O或S；
如果存在，每一个R独立地为H、脂族或芳族；
Rc1、Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族；和
为单键或双键。
63.实施方案57或58的方法，其中所述有机催化剂包含：
其中Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族。
64.实施方案63的方法，其中每一个Rc2和Rc3独立地为烷基。
65.实施方案57至64中任一项的方法，其中式(G)的化合物为：
66.实施方案57至65中任一项的方法，其中所述聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
67.实施方案66的方法，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
68.一种聚合物组合物，其根据实施方案57至67中任一项的方法产生。
69.一种组合物，其包含：
式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H或烷基；和
每一个Rg独立地为烷基；和
有机催化剂，
其中所述组合物在六氟异丙醇中的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
70.实施方案69的组合物，其中所述有机催化剂为非过渡金属催化剂、非后过渡金属催化剂、非类金属催化剂、或非镧系元素催化剂或它们的任何组合。
71.实施方案69的组合物，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾。
72.实施方案69的组合物，其中所述有机催化剂包含任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓卡宾或任选被取代的噻唑鎓卡宾。
73.实施方案69的组合物，其中所述有机催化剂为式(C1)的化合物：
其中：
X1为N、CR2或CR；
Y为NRc3、O或S；
如果存在，每一个R独立地为H、脂族或芳族；
Rc1、Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族；和
为单键或双键。
74.实施方案69的组合物，其中所述有机催化剂包含：
其中Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族。
75.实施方案74的组合物，其中每一个Rc2和Rc3独立地为烷基。
76.实施方案69至75中任一项的组合物，其中式(G)的化合物为：
77.实施方案69至76中任一项的组合物，所述组合物还包含溶剂。
78.实施方案69至75中任一项的组合物，所述组合物还包含具有聚合物主链的聚合物，其中所述聚合物主链包含式(Q')的部分：
其中j为2，Rn和Rg为如上面对式(G)所定义。
79.实施方案78的组合物，其中所述聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
80.实施方案78的组合物，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
实施例
以下实施例仅是示意性的而无意于以任何方式限制本公开的任何方面。
UV吸光度
制备聚合物在六氟异丙醇中的5mg/ml溶液并在400nm下测量其吸光度。
粒子诱导X-射线发射(PIXE)
PIXE系统由General Ionex 4MV串联加速器和能够产生几纳安至几十微安的束流电流的双等离子体源、双四极聚焦透镜、用于确保束流均匀性的x-y束流扫描器、响应时间为50ns的束流脉冲器和内部尺寸为20"w x 16"l x 8"h的真空/氦气室组成。数据采集系统由驱动分辨率150eV的CAMAC格栅前端的AT型计算机、用于X射线收集的30mm2Si(Li)检测器和用于监测散射质子的Au表面势垒检测器组成。数据归约通过圭尔夫大学开发的软件完成并在此修改使用。进行数据归约和存储，数据链接至若干486计算机。
凝胶渗透色谱法(GPC)
用于所有SEC/GPC分析的仪器由Viscotek SEC/GPCmax集成泵、自动采样器和脱气单元及302型Viscoteck Triple检测阵列(TDA302)组成，该检测阵列配备有容纳四个检测器(折射率(RI)、紫外(UV)、直角和低角度光散射(RALS/LALS)及四毛细管差示粘度计)的烘箱。数据用OmniSEC软件4.6.2Build 359(Malvern Instruments)处理。
以3mg/mL将PEF样品溶解在流动相中。让样品溶解过夜，同时在室温下于振动器上振动，然后超声处理30分钟。将溶解的聚合物溶液通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤到GPC自动采样器小瓶中并向经校准的GPC系统中注入100μL。
实施例1
在充氩气的手套袋内，向装配有搅拌棒的3-颈火焰干燥圆底烧瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(0.051当量)、升华的叔丁醇钾(0.06当量)和无水THF(0.034M咪唑鎓前体)。然后从手套袋中取出该反应混合物并置于惰性气体下，同时于25℃搅拌20分钟。然后将该混合物移回充氩气的手套袋内并通过0.45μm过滤器过滤到装配有搅拌棒并含有双(2-羟乙基)呋喃-2,5-二羧酸酯(1当量)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(0.225摩尔％)的火焰干燥3-颈圆底烧瓶中。从手套袋中取出该反应烧瓶并在惰性气体下于25℃搅拌10分钟直至固体悬浮。然后缓慢抽除THF以防止飞溅。一旦仅剩下固体，即将圆底烧瓶浸入室温下的油浴中并在真空下逐渐加热至170℃(油浴温度)。达到所需温度后，将其在真空(70毫托)下于该温度保持44小时。然后让反应烧瓶冷却至室温并移入充氩气的手套袋中。然后用刮刀刮下烧瓶的内容物并转移到火焰干燥3-颈Morton压痕烧瓶中，放置在1转每秒的旋转蒸发器上并在真空(3-5托)下浸入180℃的油浴中以便固态聚合(总时间131小时)。在84小时的SSP后，加入溶解在THF中的0.04当量NHC卡宾，真空除去溶剂并于140℃对烧瓶内容物退火19小时。然后在相同的真空下于180℃重新开始SSP，持续47小时。随时间监测聚合物的NMR直至达到所需的Mn。此时，记录所得质量并用于产率计算(77.3％)。
将一部分材料送出进行PIXE(质子诱导X射线发射分析)以表征金属/元素含量和进行GPC(凝胶渗透色谱法)以表征Mn(数均分子量)。通过在六氟异丙醇中的5mg/ml聚合物浓度在400nm下的UV吸光度来分析剩余材料。
实施例2
在充氩气的手套袋内，向装配有搅拌棒的3-颈火焰干燥圆底烧瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(0.051当量)、升华的叔丁醇钾(0.06当量)和无水THF(0.034M咪唑鎓前体)。然后从手套袋中取出该反应混合物并置于惰性气体下，同时于25℃搅拌20分钟。然后将该混合物移回充氩气的手套袋内并通过0.45μm过滤器过滤到装配有搅拌棒并含有双(2-羟乙基)呋喃-2,5-二羧酸酯(1当量)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(0.35摩尔％)的火焰干燥3-颈圆底烧瓶中。从手套袋中取出该反应烧瓶并在惰性气体下于25℃搅拌10分钟直至固体悬浮。然后缓慢抽除THF以防止飞溅。一旦仅剩下固体，即将圆底烧瓶浸入100℃下的油浴中并在真空下逐渐加热至200℃(油浴温度)。达到所需温度后，将其在真空(30-40毫托)下于该温度保持14小时。然后让反应烧瓶冷却至室温并移入充氩气的手套袋中。然后用刮刀刮下烧瓶的内容物(获得粉末)并转移到火焰干燥3-颈圆底烧瓶中，放置在1转每秒的旋转蒸发器上并在真空(1托)下浸入195℃的油浴中以便固态聚合(总时间57小时)。在40小时的SSP后，加入溶解在THF中的0.04当量NHC卡宾，真空除去溶剂并重新开始SSP达最后的17小时。随时间监测聚合物的NMR直至达到所需的Mn。此时，记录所得质量并用于产率计算(68.3％)。
将一部分材料送出进行PIXE(质子诱导X射线发射分析)以表征金属/元素含量和进行GPC(凝胶渗透色谱法)以表征Mn(数均分子量)。通过在六氟异丙醇中的5mg/ml聚合物浓度在400nm下的UV吸光度来分析剩余材料。
实施例3
在充氩气的手套袋内，向装配有搅拌棒的3-颈火焰干燥圆底烧瓶中加入1,3-二甲基咪唑鎓氯化物(0.08当量)、升华的叔丁醇钾(0.064当量)和无水THF(0.035M咪唑鎓前体)。然后从手套袋中取出该反应混合物并置于惰性气体下，同时于25℃搅拌51分钟。然后将该混合物移回充氩气的手套袋内并通过0.45μm过滤器过滤到装配有搅拌棒并含有双(2-羟乙基)呋喃-2,5-二羧酸酯(1当量)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(0.335摩尔％)的火焰干燥3-颈圆底烧瓶中。从手套袋中取出该反应烧瓶并在惰性气体下于25℃搅拌5分钟直至固体悬浮。然后缓慢抽除THF以防止飞溅。一旦仅剩下固体，即将圆底烧瓶浸入140℃油浴中并在真空下逐渐加热至230℃(油浴温度)。一旦达到所需温度，就将其在真空(35毫托)下于该温度保持3小时。然后让反应烧瓶冷却至室温并移入充氩气的手套袋中。然后将烧瓶的内容物溶解在六氟异丙醇(HFIP)中并转移到火焰干燥3-颈Morton压痕烧瓶中。一旦除去所有HFIP并将内容物完全干燥，就在真空(50毫托)下加热烧瓶至140℃，保持16小时。然后将烧瓶于真空下冷却至室温并移入充氩气的手套袋中，使得材料可被压碎成粉末(直径<3mm)。然后将反应烧瓶置于1转每秒的旋转蒸发器上并在真空(2-3托)下浸入180℃下的油浴中以便固态聚合(总时间：69小时)。随时间监测聚合物的NMR直至达到所需的Mn。此时，记录所得质量并用于产率计算(79.8％)。
将一部分材料送出进行PIXE(质子诱导X射线发射分析)以表征金属/元素含量和进行GPC(凝胶渗透色谱法)以表征Mn(数均分子量)。通过在六氟异丙醇中的5mg/ml聚合物浓度在400nm下的UV吸光度来分析剩余材料。
实施例4
在充氩气的手套袋内，向装配有搅拌棒的3-颈火焰干燥圆底烧瓶中加入1,3-二甲基咪唑鎓氯化物(0.072当量)、升华的叔丁醇钾(0.071当量)和无水THF(0.07M咪唑鎓前体)。然后从手套袋中取出该反应混合物并置于惰性气体下，同时于25℃搅拌35分钟。然后将该混合物移回充氩气的手套袋内并通过0.45μm过滤器过滤到装配有搅拌棒并含有双(2-羟乙基)呋喃-2,5-二羧酸酯(1当量)的火焰干燥3-颈圆底烧瓶中。从手套袋中取出该反应烧瓶并在惰性气体下于25℃搅拌5分钟直至固体悬浮。然后缓慢抽除THF以防止飞溅。一旦仅剩下固体，即将圆底烧瓶浸入140℃油浴中并在真空(250毫托)下逐渐加热至250℃(油浴温度)。一旦达到所需温度，就将其在真空下于该温度保持3小时。然后将其冷却至140℃并在真空下保持于此温度达16小时。然后让反应烧瓶冷却至室温并移入充氩气的手套袋中。然后将烧瓶的内容物溶解在六氟异丙醇(HFIP)中并转移到火焰干燥3-颈Morton压痕烧瓶中。一旦除去所有HFIP并将内容物完全干燥，就将烧瓶移回充氩气的手套袋中，使得材料可被压碎成粉末(直径<3mm)。然后将反应烧瓶置于1转每秒的旋转蒸发器上并在3-4托的真空下浸入140℃下的油浴中，该油浴被提升至180℃以便固态聚合(总时间100小时)。随时间监测聚合物的NMR直至达到所需的Mn。此时，记录所得质量并用于产率计算(85.8％)。
将一部分材料送出进行PIXE(质子诱导X射线发射分析)以表征金属/元素含量和进行GPC(凝胶渗透色谱法)以表征Mn(数均分子量)。通过在六氟异丙醇中的5mg/ml聚合物浓度在400nm下的UV吸光度来分析剩余材料。
实施例5
在充氩气的手套袋内，向装配有搅拌棒的3-颈火焰干燥圆底烧瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(0.051当量)、升华的叔丁醇钾(0.06当量)和无水THF(0.034M咪唑鎓前体)。然后从手套袋中取出该反应混合物并置于惰性气体下，同时于25℃搅拌20分钟。然后将该混合物移回充氩气的手套袋内并通过0.45μm过滤器过滤到装配有搅拌棒并含有双(2-羟乙基)呋喃-2,5-二羧酸酯(1当量)的火焰干燥3-颈圆底烧瓶中。从手套袋中取出该反应烧瓶并在惰性气体下于25℃搅拌10分钟直至固体悬浮。然后缓慢抽除THF以防止飞溅。一旦仅剩下固体，即将圆底烧瓶浸入室温下的油浴中并在真空下逐渐加热至170℃(油浴温度)。一旦达到所需温度，就将其在真空(30毫托)下于该温度保持44小时。然后让反应烧瓶冷却至室温并移入充氩气的手套袋中。此时，记录所得质量并用于产率计算(81.8％)。
将一部分材料送出进行GPC(凝胶渗透色谱法)以表征Mn(数均分子量)。以在六氟异丙醇(HFIP)中的5mg/ml溶液获得该材料在400nm下的UV吸光度。
表1聚合反应条件汇总
表2固态聚合条件汇总
实验 在140℃下退火 退火时间(小时) 固态聚合温度(℃) 固态聚合时间(小时)
1* 是 21 180 131
2** 否 不适用 180-195 57
3 是 16 180 69
4 是 16 180 100
*聚合物在SSP 3.5天后退火。退火前加入更多的NHC催化剂(0.04当量)。
**SSP x天后加入NHC催化剂(0.04当量)。40小时的SSP在195℃下，17小时的SSP在180℃下。
表3产率、Mn、Mw和UV吸光度汇总
*通过NMR计算。**通过GPC测量。***5mg/ml的PEF在六氟异丙醇中
表4 GPC数据(由折射率检测器信号相对于PMMA标准品的校准曲线计算)汇总
实验 Vp<sup>a</sup> Mn(Da) Mw(Da) Mz(Da) PDI<sup>b</sup>
1 28.07 10075 26781 56840 2.658
2 26.95 13602 34909 68360 2.566
3 26.12 18480 57319 132743 3.102
4 27.01 17525 147868 743086 8.437
aVp＝峰保留体积。b.PDI＝多分散性
表3和4中的数据表明，使用卡宾作为催化剂和使用SSP技术，可获得高Mn和Mw，并且聚合的温度增加，PEF的颜色增加。
表5在有和没有抗氧化剂的情况下合成的PEF之间的数据比较
*5mg/ml的PEF在六氟异丙醇中
表5中的数据表明，可获得低颜色含量的PEF，并且在聚合中使用抗氧化剂会降低聚合后的PEF颜色。
表6 PEF的PIXE分析
*来自参考文献：Gruter,G-J.M.；Sipos,L.；Dam,M.A.Combinatorial Chemistry&High Throughput Screening,2012,15,180-188的表4、5和6。
表7实施例2中合成的PEF中C、H和N的元素分析
元素 PEF中的元素质量％
C 49.19
H 3.28
N 0.20
表7中的数据表明，在根据本申请合成的PEF中存在NHC催化剂残余物。氮含量来自于聚合物组合物中的NHC卡宾残余物。

Claims (30)

1.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物不含金属催化剂或其残余物；
其中所述组合物具有至少10,000Da的数均分子量；和
其中所述组合物的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
2.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物具有不来自用于产生所述聚合物或其前体的金属催化剂的金属含量，并且其中所述组合物的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属催化剂为酯交换催化剂。
4.一种包含具有聚合物主链的聚合物的组合物，其中所述聚合物主链包含任选被取代的呋喃二羧酸酯部分或任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分，
其中所述组合物不含金属催化剂或其残余物；
其中所述组合物具有至少10,000Da的数均分子量；其中所述组合物的总金属含量不到0.1重量％；和
其中所述组合物的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述总金属含量包括过渡金属、后过渡金属、类金属、或镧系元素金属或它们的任何组合的含量。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中所述总金属含量不包括碱金属、碱土金属和硅的含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述任选被取代的呋喃二羧酸酯部分为任选被取代的2,5-呋喃二羧酸酯部分，并且所述任选被取代的四氢呋喃二羧酸酯部分为任选被取代的2,5-四氢呋喃二羧酸酯部分。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述任选被取代的呋喃二羧酸酯部分为：
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
11.一种方法，所述方法包括使呋喃或四氢呋喃在有机催化剂的存在下聚合以产生聚合物组合物，
其中所述呋喃或四氢呋喃为式(G)的化合物：
其中：
为双键或单键；
当为双键时j为2，或者当为单键时j为6；
每一个Rn独立地为H或烷基；和
每一个Rg独立地为烷基，和
其中
a)使所述呋喃或四氢呋喃在有机催化剂和抗氧化剂的存在下聚合；或
b)使所述呋喃或四氢呋喃在低于200℃的温度下聚合；
或a)和b)的组合；和
其中所述聚合物组合物包含具有聚合物主链的聚合物，其中所述聚合物主链包含式(Q’)的部分：
其中j为2，Rn和Rg为如上面对式(G)所定义；和
其中所述组合物的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机催化剂原位生成。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述有机催化剂为非过渡金属催化剂、非后过渡金属催化剂、非类金属催化剂、或非镧系元素催化剂或它们的任何组合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述有机催化剂为N-杂环卡宾。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述有机催化剂包含任选被取代的咪唑鎓卡宾、任选被取代的偶氮鎓卡宾或任选被取代的噻唑鎓卡宾。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述有机催化剂为式(C1)的化合物：
其中：
X1为N、CR2或CR；
Y为NRc3、O或S；
如果存在，每一个R独立地为H、脂族或芳族；
Rc1、Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族；
如果存在，R和Rc1与和它们相连的原子一起形成脂族或芳族环；和
为单键或双键。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述有机催化剂包含：
其中Rc2和Rc3独立地为H、脂族或芳族。
18.根据权利要求17所述的方法，其中每一个Rc2和Rc3独立地为烷基。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中所述式(G)的化合物为：
20.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物为聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚烷基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物为聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(亚乙基-2,5-四氢呋喃二羧酸酯)。
22.一种根据权利要求11至21中任一项所述的方法产生的聚合物组合物，其中所述组合物的5mg/mL溶液在400nm下具有低于0.05的吸光度。
23.根据权利要求1至10中任一项或权利要求22所述的聚合物组合物，其中所述溶液在六氟异丙醇中。
24.根据权利要求11至21中任一项所述的方法，其中所述溶液在六氟异丙醇中。
25.一种组合物，所述组合物包含聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)(PEF)和N-杂环卡宾残余物。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述组合物还包含抗氧化剂残余物。
27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中所述组合物具有至少10,000Da的平均分子量。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含金属催化剂、酶或酰氯的残余物。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有比使用金属催化剂进行聚合所产生的PEF的金属含量低的金属含量。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有比在不使用N-杂环卡宾的情况下进行聚合所产生的PEF的氮含量高的氮含量。
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