CN103073704A - 一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法。本发明的聚酯由对苯二甲酸和乙二醇合成的重复单元组成，且该聚酯中金属元素含量在1ppm以下。本发明所述的无金属催化剂的聚酯具有良好的耐热性能，并且对人体没有伤害，可用于纺丝、薄膜、树脂等领域。本发明公开的一种无金属催化剂的聚酯的制备方法简单，生产成本低。

Description

一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛应用于纤维、薄膜等领域。目前，在制造聚酯的工艺上广泛采用金属氧化物、金属盐或金属有机物作为催化剂。金属元素包括Sb、Ti、Ge、Zn、Pb、Sn、Al、碱金属、碱土金属和稀土金属元等，其中使用最为广泛的是Sb金属。然而Sb不仅对人体有害，在许多国家被严格限制使用，而且使用Sb催化剂制备的聚酯在熔融纺丝时存在以下不良性质，比如Sb在聚合物中以甘醇酸锑的形式存在，纺丝时它容易在喷丝孔周围部分气化、逸散、沉积，引起断丝；另外，聚合物中Sb催化剂残渣易形成较大的颗粒，作为异物使成型加工时过滤器的过滤压力上升，导致纺丝时容易断丝或成膜时膜破裂。

为了解决Sb等重金属催化剂的上述问题，人们相继开发了许多Sb的替代品，如Ti，Al，Ge等化合物，但这些仍然属于金属催化剂。WO02/44243专利中公布了钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯与一种或多种多元醇反应得到的催化剂，用该催化剂催化得到了低着色的聚酯。WO2004/101645，WO2002/068500，WO01/49771和WO98/42769等专利中采用了Al化合物为催化剂，但大都同时添加了各种P化合物稳定剂。同时Ti系催化剂也被广泛开发采用，如WO01/00706，WO2003/008479，CN101270184A，WO2006/077963等专利中都采用Ti化合物催化剂催化制备聚酯。CN 1203930A和CN 1446837A则采用了镧族络合物催化剂。除此之外，各种碱金属(Li，Na，Ka)、碱土金属(Ma，Ca)等都有用作聚酯催化剂，可以单独使用或者和其他金属催化剂复合使用。同时沸石催化剂也在一些专利中报道，如CN 1178805A。在各类催化剂中，Ti系催化剂催化效率高，但得到的聚合物热降解大，色泽发黄，Sn系催化剂催化缩聚的活性较高，但所得聚酯的端羧基含量大，不仅易发黄，而且容易生成凝胶，稀土催化剂可有效降低酯交换反应温度，但是得到聚合物带有青灰色。

能够取代金属催化剂，并且能合成性能优良的聚酯催化剂却很少有研究报道。CN1420900A采用磺酸有机物催化合成了脂肪族聚酯，CN101633726A把对甲苯磺酸和锑复合催化剂制备了PET，但是仍然用到了金属锑，CN1138060A也用到了磺酸催化剂，但是添加了大量金属元素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用任何金属催化剂的聚酯及其制备方法，即在聚酯的合成过程中使用有机磺酸作为催化剂、有机胺化合物作为调节剂制备聚酯，所得聚酯具有较好的耐热性能，而且制备方法简单方便、成本低。

本发明的技术解决方案是：

一种无金属催化剂的聚酯，所述聚酯中含有对苯二甲酸和乙二醇所合成的重复单元，且聚酯中金属元素含量在1ppm以下。

所述聚酯中还含有有机磺酸化合物，且相对于聚酯总量硫元素含量为1～500ppm。更进一步的，所述聚酯中还含有有机胺化合物，且相对于聚酯总量氮元素含量为1～500ppm。

本发明所述的无金属催化剂的聚酯的制备方法为：

先将对苯二甲酸和乙二醇通过酯化反应得到低聚物，再将所得低聚物进行聚合制得聚酯，在酯化和/或缩聚反应阶段加入催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物，其添加量以使得最终聚酯中硫元素含量为1～500ppm、氮元素含量为1～500ppm来计算，所述缩聚反应过程为熔融缩聚过程或熔融缩聚过程和固相缩聚过程。

当缩聚反应阶段选择熔融缩聚过程和固相缩聚过程时，优选将熔融缩聚反应后得到的特性粘度(IV)为0.50～0.65dL/g的聚酯通过固相缩聚制得无金属催化剂的聚酯。

本发明中所述有机磺酸催化剂可以是一种或多种一元和/或多元磺酸化合物。所述磺酸化合物的分子结构没有特别的限制，可以是分子中含有一个或多个(-SO₃H)的化合物。所述磺酸化合物的类型也没有特别的限制，可以为脂肪族的磺酸，也可以为芳香族的磺酸。

具体的，本发明所述的催化剂有机磺酸为如式1～式8所示化合物中的一种或几种：

R₁-SO₃H         式1，

HO₃S-R₂-SO₃H    式2，

R₃(SO₃H)m       式3，

式4，

式5，

式6，

式7，

式8，

式中R₁为碳原子数1～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₂为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；

R₃为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₄为碳原子数0～20的烃链；R₅、R₆分别为碳原子数1～20的烃链，m为3～10的整数。

上述R₁优选碳原子数1～30的亚烷基或取代亚烷基、碳原子数3～30的亚环烷基或取代亚环烷基，碳原子数3～30的亚链烯基或取代亚链烯基、碳原子数4～30的亚链炔基或取代亚链炔基；所述R₁的烃链上可以连接0-10个苯环的支链。R₁的烃链中也可以含有环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团。

所述R₂和R₃分别具体为碳原子数3～30的亚烷基或取代亚烷基、碳原子数4～30的亚环烷基或取代亚环烷基，碳原子数4～30的亚链烯基或取代亚链烯基、碳原子数5～30的亚链炔基或取代亚链炔基。

其中R₂和R₃分别优选碳原子数3～12的亚烷基，更优选碳原子数3～6的亚烷基，最优选碳原子数3～4的亚烷基。

本发明中所述调节剂有机胺化合物是指氮原子上连有四个烃链的氢氧化物，其结构式如式9所示：

式9，

式中R₇、R₈、R₉、R₁₀分别为碳原子数1～20的烃链，可以是碳原子数1～20的亚烷基或取代亚烷基，碳原子数3～20的亚环烷基或取代亚环烷基，碳原子数3～20亚链烯基或取代亚链炔基，碳原子数4～20的亚链炔基或取代亚链炔基。其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀分别优选碳原子数1～12的亚烷基或取代亚烷基、碳原子数3～12的亚环烷基或取代亚环烷基、碳原子数3～12的亚链烯基或取代亚链炔基、碳原子数4～12的亚链炔基或取代亚链炔基。

本发明所选用的催化剂有机磺酸可以很好的促进聚合反应的进行，但是由于引入的氢离子会促进乙二醇反应生成二甘醇，二甘醇的存在最终有可能导致聚酯耐热性能的下降。因此，为了保证能够最终制得的聚酯具有较好的耐热性能，本发明在使用有机磺酸作为催化剂的同时，使用有机胺化合物作为调节剂来调节反应体系的酸碱环境，从而抑制二甘醇的过量生成。

在反应过程，催化剂有机磺酸的添加量以最终聚酯中硫元素含量1～500ppm为宜，优选1～200ppm。调节剂有机胺化合物的添加量以最终聚酯中氮元素含量为1～500ppm为宜，优选1～200ppm。聚酯中硫原子是以磺酸基的形式存在的，硫元素含量过高即催化剂有机磺酸添加过多，会导致聚酯耐热性能下降，色调变黄。另外，调节剂有机胺化合物主要是调节反应体系的酸碱环境，并不是添加得越多越好，如果添加的过多，聚酯中含有有机胺这种相对分子量较小的化合物含量过多也会导致聚酯的耐热性能下降。

普通生产聚酯的过程会使用金属催化剂，金属元素的引入会导致聚酯的耐热性能下降、色调不良，同时在使用过程中金属元素的析出对人体有害。本发明使用有机磺酸作为催化剂，配合调节剂有机胺化合物的使用，使得最终得到的无金属催化剂的聚酯具有良好的耐热性能，因为没有金属元素对聚酯的色调也不会产生影响，可用于纺丝、薄膜、树脂等领域。

具体实施方式

本发明涉及到的元素及聚酯的测试方法如下：

(1)金属元素含量：通过ICP-MS进行测定。

(2)硫元素含量：经AQF-100(日本三菱化学制)燃烧法前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定量测定。

(3)氮元素含量：将试样放到石英板材上，用氮气分析仪(日本三菱化学制TN-10型)燃烧，根据化学发光法定量。

(4)聚酯端羧基(-COOH)含量：以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(日本平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(5)聚酯中二甘醇(DEG)含量：以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(日本岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(6)特性粘度(IV)：以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(7)耐热性能：将试样在80℃的温度下用热风干燥机干燥3小时，再在真空条件下150℃干燥15小时，然后在290℃油浴、氮气条件下保持4小时，取出样品测定其特性粘度IV₁和端羧基含量COOH₁；测定未经上述处理的试样的特性粘度IV₂和端羧基含量COOH₂；最后计算ΔIV和ΔCOOH量，

ΔIV＝IV₁-IV₂；

ΔCOOH＝COOH₁-COOH₂。

以下通过具体实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于下列实施例所述内容。

实施例1

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT(对苯二甲酸二乙二酯)低聚物转移到聚合釜中。先添加催化剂对甲苯磺酸200ppm，五分钟后再添加调节剂四乙基氢氧化铵500ppm，反应开始时经1小时从常压减压至100Pa、经1.5小时将温度从250℃升温至290℃，整个反应过程为1～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得无金属催化剂的聚酯。

实施例2

在250℃的温度下将已有的通过摩尔比为1.15的乙二醇/对苯二甲酸制得的对苯二甲酸二乙二酯熔融，再将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇的混合溶液加入该熔融体系中进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。其他步骤同实施例1。

实施例3

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和69重量份的乙二醇进行酯化反应，其他步骤同实施例1。

实施例4

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。先添加催化剂对甲苯磺酸100ppm，五分钟后再添加调节剂四乙基氢氧化铵500ppm，反应开始时经1小时从常压减压至100Pa、经1.5小时将温度从250℃升温至290℃，整个反应过程为1～4小时，当聚合物粘度达到0.50～0.65dL/g后吐出，冷却切粒，所得切片经干燥预结晶后在220～230℃的温度下进行固相聚合，即得到无金属催化剂的聚酯。

实施例5

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂对甲苯磺酸200ppm，调节剂四乙基氢氧化铵1000ppm，其他步骤同实施例4。

实施例6

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加调节剂四丙基氢氧化铵500ppm，其他步骤同实施例4。

实施例7

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加调节剂四丁基氢氧化铵1000ppm，其他步骤同实施例1。

实施例8

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加调节剂苯磺酸100ppm，其他步骤同实施例4。

实施例9

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂2-甲基苯磺酸200ppm，调节剂四丙基氢氧化铵1000ppm，其他步骤同实施例1。

实施例10

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂甲磺酸100ppm，其他步骤同实施例4。

实施例11

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂乙磺酸200ppm，调节剂四乙基氢氧化铵1000ppm，其他步骤同实施例1。

实施例12

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂1，3-丙二磺酸100ppm，调节剂四丙基氢氧化铵500ppm，其他步骤同实施例4。

实施例13

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂1，3-丁二磺酸200ppm，其他步骤同实施例7。

实施例14

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂对甲苯磺酸100ppm和甲磺酸100ppm，其他步骤同实施例4。

实施例15

在无金属催化剂的聚酯的制备过程中，添加催化剂甲磺酸3500ppm，调节剂四甲基氢氧化铵7000ppm的，其他步骤同实施例1。

比较例1

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。添加催化剂对甲苯磺酸200ppm，反应开始时经1小时从常压减压至100Pa、经1.5小时将温度从250℃升温至290℃，整个反应过程为1～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得无金属催化剂的聚酯。

比较例2

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。不添加催化剂，长时间无法聚合。

比较例3

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。添加催化剂三氧化二锑230ppm，反应开始时经1小时从常压减压至100Pa、经1.5小时将温度从250℃升温至290℃，整个反应过程为1～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得聚酯。

实施例和比较例中制备聚酯具体参数及聚酯的物理性能见附表1和附表2。

Claims (7)

1.一种无金属催化剂的聚酯，其特征是：所述聚酯中含有对苯二甲酸和乙二醇所合成的重复单元，且聚酯中金属元素含量在1ppm以下。

2.根据权利要求1所述无金属催化剂的聚酯，其特征是：所述聚酯中还含有有机磺酸化合物，且相对于聚酯总量硫元素含量为1～500ppm。

3.根据权利要求1或2所述无金属催化剂的聚酯，其特征是：所述聚酯中还含有有机胺化合物，且相对于聚酯总量氮元素含量为1～500ppm。

4.一种权利要求1所述无金属催化剂的聚酯的制备方法，其特征是：先将对苯二甲酸和乙二醇通过酯化反应得到低聚物，再将所得低聚物进行聚合制得聚酯，在酯化和/或缩聚反应阶段加入催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物，其添加量以使得最终聚酯中硫元素含量为1～500ppm、氮元素含量为1～500ppm来计算，所述缩聚反应过程为熔融缩聚过程或熔融缩聚过程和固相缩聚过程。

5.根据权利要求4所述无金属催化剂的聚酯的制备方法，其特征是：所述催化剂有机磺酸为如式1～式8所示化合物中的一种或几种：

R₁-SO₃H         式1，

HO₃S-R₂-SO₃H    式2，

R₃(SO₃H)m       式3，

式4，

式5，

式6，

式7，

式8，

式中R₁为碳原子数1～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₂为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₃为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₄为碳原子数0～20的烃链；R₅、R₆分别为碳原子数1～20的烃链，m为3～10的整数。

6.根据权利要求4或5所述无金属催化剂的聚酯的制备方法，其特征是：所述调节剂有机胺化合物的结构式如式9所示：

式9，

式中R₇、R₈、R₉、R₁₀分别为碳原子数1～20的烃链。

7.根据权利要求4或5所述无金属催化剂的聚酯的制备方法，其特征是：将熔融缩聚反应后得到的IV为0.50～0.65dL/g的聚酯再通过固相缩聚制得无金属催化剂的聚酯。