CN103130996A - 一种易碱溶聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易碱溶聚酯及其制备方法，所述聚酯含有对苯二甲酸和乙二醇合成的重复单元，其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的含量为相当于总二元酸单元的2～8mol％，且聚酯中钠以外的金属元素的含量在3ppm以下。在聚酯的制备过程中，在缩聚阶段加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物。该聚酯在经过碱液或热水处理之后可以很好的溶出，另外，该聚酯也具有良好的耐热性能，可用于纺丝、薄膜、树脂等领域。本发明的制造方法简单，生产成本低。

Description

一种易碱溶聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种易碱溶聚酯和该聚酯的制备方法。

背景技术

现今对改性聚酯以及功能聚酯的研究受到越来越多的关注，其中碱水溶解性能运用得比较普遍，特别是在纤维领域。通过聚酯的碱水溶解性能可以制造超细纤维、异形断面纤维等。目前，在制备易碱溶聚酯的工艺上广泛采用各种金属氧化物、金属盐或金属有机物作为催化剂。

例如，中国专利CN03150900.2公开了在碱水溶液中具有极佳溶解性能的改性聚酯，其使用了多种金属催化剂，这势必会影响聚酯的耐热性能、色调以及纺丝的稳定性，同时金属催化剂的使用对人体及环境会产生很大的危害。另外，在国际申请WO83/1253中使用了稳定剂碳化二亚胺以提高聚酯的水解稳定性能，但是碳化二亚胺是一种高毒性且高成本的化合物。因此，人们对于不使用金属催化剂以及对人体和环境有害的助剂而且碱水溶解性能佳的聚酯的制备工艺进行了大量的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用任何金属催化剂的易碱溶聚酯及其制备方法，在聚酯的制备过程中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠以及催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物，所得聚酯具有优异的碱水溶解性能和耐热性能，而且制备方法简单方便、成本低。

本发明的技术解决方案是：

一种易碱溶聚酯，含有对苯二甲酸和乙二醇合成的重复单元，所述聚酯中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)的含量为相当于总二元酸单元的2～8mol％，且聚酯中钠以外的金属元素的含量在3ppm以下。

本发明所述聚酯中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的含量为相当于总二元酸单元的2～8mol％，优选2～6mol％。若间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的含量小于2mol％，则所得聚酯得不到优异的碱水溶解性能，而如果其含量大于8mol％，则在聚合过程中聚酯会出现严重的增粘现象，影响最终聚酯的性能。

所述聚酯中还含有相对于聚酯总量为0.001～0.05wt％的催化剂有机磺酸，相对于聚酯总量为0.001～0.05wt％的调节剂有机胺。

本发明所述的聚酯中还含有催化剂有机磺酸和调节剂有机胺，相对于聚酯总重量，催化剂有机磺酸的含量为0.001～0.05wt％，优选0.005～0.05wt％；调节剂有机胺的含量为0.001～0.05wt％，优选0.005～0.05wt％。聚酯中催化剂有机磺酸含量过多的话，过量的硫元素会会导致聚酯耐热性能下降、色调变黄。另外，调节剂有机胺化合物主要是调节反应体系的酸碱环境，如果添加的过多，聚酯中有机胺这种相对分子量较小的化合物含量过多也会导致聚酯的耐热性能下降。

本发明所述催化剂有机磺酸可以是一种或多种一元和/或多元磺酸化合物。所述磺酸化合物的分子结构没有特别的限制，可以是分子中含有一个或多个(-SO₃H)的化合物。所述磺酸化合物的类型也没有特别的限制，可以为脂肪族的磺酸，也可以为芳香族的磺酸。

具体的，本发明所述的催化剂有机磺酸为如式1～式8所示化合物中的一种或几种：

R₁-SO₃H                      式1，

HO₃S-R₂-SO₃H                 式2，

R₃(SO₃H)m                    式3，

式4，

式5，

式6，

式7，

式8，

式中R₁为碳原子数1～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₂为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₃为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₄为碳原子数0～20的烃链；R₅、R₆分别为碳原子数1～20的烃链，m为3～10的整数。

所述催化剂有机磺酸优选对甲苯磺酸。

本发明中所述调节剂有机胺化合物是指氮原子上连有四个烃链的氢氧化物，其结构式如式9所示：

式9，

式中R₇、R₈、R₉、R₁₀分别为碳原子数1～20的烃链，可以是碳原子数1～20的亚烷基或取代亚烷基，碳原子数3～20的亚环烷基或取代亚环烷基，碳原子数3～20亚链烯基或取代亚链炔基，碳原子数4～20的亚链炔基或取代亚链炔基。

所述调节剂有机胺化合物优选四乙基氢氧化铵。

本发明所述的易碱溶聚酯的制备方法为：

先将对苯二甲酸和乙二醇通过酯化反应得到低聚物，再将所得低聚物进行缩聚制得聚酯，在缩聚反应阶段加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物，其添加量如下：

A)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为聚酯中总二元酸单元的2～9mol％，

B)催化剂有机磺酸的添加量为聚酯质量的0.005～0.12wt％，

C)调节剂有机胺的添加量为聚酯质量的0.005～0.12wt％。

普通生产易碱溶聚酯的过程会使用大量的金属催化剂以及其他一些可能具有毒性的碱水溶解稳定剂，这些物质不但会影响到聚酯的耐热性能和色调，而且在聚酯溶解过程中可能会析出对人体和环境造成危害。本发明所选用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠配合催化剂有机磺酸和调节剂有机胺的使用，既能赋予聚酯优异的碱水溶解性能和良好的耐热性能，还能使溶解后的成分中不含有重金属等有害物质，不会造成二次污染，对人体和环境都十分友好，可用于纺丝、薄膜、树脂等领域。

具体实施方式

对于实施例中涉及的测试方法说明如下：

(1)金属元素含量：通过ICP-MS进行测定。

(2)耐热性能：

将试样在80℃的温度下用热风干燥机干燥3小时，再在真空条件下150℃干燥15小时，然后在290℃油浴、氮气条件下保持4小时，取出样品测定其特性粘度IV₁和端羧基含量COOH₁；测定未经上述处理的试样的特性粘度IV₂和端羧基含量COOH₂；最后计算ΔIV和ΔCOOH量，

ΔIV＝IV₁-IV₂；

ΔCOOH＝COOH₁-COOH₂。

(3)溶出性能：

将试样在130℃、全真空条件下干燥5小时、干燥后的试样冷却至常温并称得重量M₁，然后算出其表面积S；用15wt％氢氧化钠溶液处理干燥后的试样两个小时，处理后的试样用离子交换水洗净，洗净后在130℃、全真空条件下干燥5小时、干燥后冷却至常温并称得重量M₂；最后计算溶出性，

溶出性＝(M₁-M₂)/S。

以下通过实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于实施例所列内容。

(4)聚酯中有机磺酸含量：

测出聚酯中金属元素钠的含量后推算出聚酯中来自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐的硫元素的量S₁，聚酯经AQF-100(日本三菱化学制)燃烧法前处理由IC(ICS-2000，Dionex)定量测定其中总的硫元素含量S，则来自有机磺酸的硫元素的量为S₂＝S-S₁，最后根据有机磺酸的种类算出聚酯中有机磺酸的含量。

(5)聚酯中有机胺的含量：

将试样放到石英板材上，用氮气分析仪(日本三菱化学制TN-10型)燃烧，根据化学发光法测定聚酯试样中氮元素含量，然后根据有机胺的种类算出聚酯中有机胺的含量。

实施例1

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT(对苯二甲酸二乙二酯)低聚物转移到聚合釜中。先添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，十分钟后添加相对于聚酯0.02wt％的催化剂对甲苯磺酸，五分钟后再添加相对于聚酯0.05wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，反应开始后经1小时从常压减压至100Pa、经1.5小时将温度从250℃升温至290℃，整个反应过程为1～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得易碱溶聚酯。

实施例2

在250℃的温度下将已有的通过摩尔比为1.15的乙二醇/对苯二甲酸制得的对苯二甲酸二乙二酯熔融，再将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇的混合溶液加入该熔融体系中进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。其他步骤同实施例1。

实施例3

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和69重量份的乙二醇进行酯化反应，将所制得的BHT(对苯二甲酸二乙二酯)低聚物转移到聚合釜中。添加相对于聚酯中总二元酸6mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂对甲苯磺酸，相对于聚酯0.05wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例4

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸2mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.01wt％的催化剂对甲苯磺酸，相对于聚酯0.05wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例5

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸8mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂对甲苯磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例6

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.1wt％的催化剂对甲苯磺酸，相对于聚酯0.12wt％的调节剂四丙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例7

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂对甲苯磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四丁基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例8

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸9mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.01wt％的催化剂苯磺酸，相对于聚酯0.05wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例9

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂2-甲基苯磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四丙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例10

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.01wt％的催化剂甲磺酸，相对于聚酯0.05wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例11

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸4mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂乙磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例12

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.01wt％的催化剂1，3-丙二磺酸，相对于聚酯0.05wt％的调节剂四丙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例13

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.02wt％的催化剂1，3-丁二磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四丙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

实施例14

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯分别为0.01wt％的催化剂甲苯磺酸和甲磺酸，相对于聚酯0.1wt％的调节剂四乙基氢氧化铵，其他步骤同实施例1。

比较例1

不添加调节剂，其他步骤同实施例1。

比较例2

在250℃的温度下将166重量份的对苯二甲酸和72重量份的乙二醇进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97％以上，将所制得的BHT低聚物转移到聚合釜中。添加相对于聚酯中总二元酸5mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，不添加催化剂，长时间无法聚合。

比较例3

在缩聚过程中添加相对于聚酯中总二元酸6mol％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，相对于聚酯0.023wt％的催化剂三氧化二锑，其他步骤同实施例1。

比较例4

在缩聚过程中仅添加相对于聚酯0.02wt％的催化剂对甲苯磺酸，其他步骤同实施例1。

比较例5

在缩聚过程中仅添加相对于聚酯0.023wt％的催化剂三氧化二锑，其他步骤同实施例1。

实施例和比较例中制备聚酯具体参数及聚酯的物理性能见附表1和附表2。

Claims (8)

1.一种易碱溶聚酯，含有对苯二甲酸和乙二醇合成的重复单元，其特征是：所述聚酯中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的含量为相当于总二元酸单元的2～8mol％，且聚酯中钠以外的金属元素的含量在3ppm以下。

2.根据权利要求1所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述聚酯中含有相对于聚酯总量为0.001～0.05wt％的催化剂有机磺酸。

3.根据权利要求1或2所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述聚酯中含有相对于聚酯总量为0.001～0.05wt％的调节剂有机胺。

4.根据权利要求2所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述催化剂有机磺酸为如式1～式8所示化合物中的一种或几种：

R₁-SO₃H                  式1，

HO₃S-R₂-SO₃H             式2，

R₃(SO₃H)m                式3，

式4，

式5，

式6，

式7，

式8，

式中R₁为碳原子数1～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₂为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₃为碳原子数3～30的烃链，且烃链上连接0～10个苯环的支链；R₄为碳原子数0～20的烃链；R₅、R₆分别为碳原子数1～20的烃链，m为3～10的整数。

5.根据权利要求2或4所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述催化剂有机磺酸为对甲苯磺酸。

6.根据权利要求3所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述调节剂有机胺化合物的结构式如式9所示：

式9，

式中R₇，R₈，R₉，R₁₀分别为碳原子数1～20的烃链。

7.根据权利要求3所述的易碱溶聚酯，其特征是：所述调节剂有机胺化合物为四乙基氢氧化铵。

8.一种权利要求1所述易碱溶聚酯的制备方法，其特征是：先将对苯二甲酸和乙二醇通过酯化反应得到低聚物，再将所得低聚物进行缩聚制得聚酯，其特征是：在缩聚反应阶段加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、催化剂有机磺酸和调节剂有机胺化合物，其添加量如下：

A)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为聚酯中总二元酸单元的2～9mol％，

B)催化剂有机磺酸的添加量为聚酯质量的0.005～0.12wt％，

C)调节剂有机胺的添加量为聚酯质量的0.005～0.12wt％。