CN103626980A

CN103626980A - 一种碱溶性共聚酯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103626980A
Application number: CN201210302139.2A
Authority: CN
Inventors: 祁华; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明公开了一种碱溶性共聚酯及其生产方法和用途，该碱溶性共聚酯主要由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯共聚而成，且在共聚酯链段中还含有由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠形成的结构单元和聚醚结构单元。所述共聚酯的生产方法是，先由乙二醇、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠进行酯交换反应得到小分子聚合物，再加入聚乙二醇进行缩聚反应。本发明得到的共聚酯末端羧基少，共聚酯中异物少，其碱溶性及耐热性优良，可用于制备纤维等。

Description

一种碱溶性共聚酯及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种碱溶性共聚酯及其制备方法和用途。

背景技术

碱溶性聚合物可广泛用于制成各种功能的纤维。比如，碱溶性聚合物可用于海岛复合纤维的海成分，经热碱水处理溶掉碱溶性聚合物得到超细纤维；或者将碱溶性聚合物与常规聚酯切片共混纺丝后，经适当碱处理可制成中空微多孔纤维，具有良好的吸湿排汗效果。此外，除了纤维领域，碱溶性聚合物还可应用于黏合剂、涂料等领域。

目前制备碱溶性聚合物的方法，通常先以对苯二甲酸、乙二醇为主要成份进行直接酯化，然后在聚合反应过程中加入第三组分间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐。直接酯化法生产得到的聚合物的末端羧基含量较高，耐热性不好。另外，虽然第三组分的加入能够赋予聚合物碱溶性能，但是由于在大分子上引入的带有磺酸基团的间位苯环结构的空间位阻效应，增大了大分子的内旋转活化能，且极性磺酸基团增加了分子链缠结点，使大分子链运动能力降低，限制了大分子链段的规则排列，使其结晶能力下降，进而导致聚合物熔体粘度急剧增加，对海岛复合纤维的制造和加工带来不良影响。因此，现有技术中通过加入第四组分聚乙二醇引入醚键，改善聚合物结晶性能的同时也有助于碱水解反应的进行。但是由于大分子链段中醚键的引入，聚合物的耐热性会进一步变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱溶性好、异物少且耐热性好的共聚酯及其制备方法，且该共聚酯可用于制备纤维。

本发明的技术方案：

一种碱溶性共聚酯，主要由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯共聚而成，共聚酯的链段中含有如式1所示的结构单元A、如式2所示的结构单元B和式3所示的结构单元C，

Figure 2012103021392100002DEST_PATH_IMAGE001

式1，

式2，

—OCH₂CH₂OCH₂CH₂……OCH₂CH₂— 式3，

其中，结构单元B的总量占结构单元A和结构单元B总量的6～14mol%；结构单元C的分子量为300～3000，结构单元C的总量占共聚酯总量的5～20wt%；共聚酯中末端甲氧基含量为1～20eq/t，共聚酯的雾度为0.5～2%。

结构单元B中由于存在亲水性的磺酸基团，可以改善共聚酯的碱溶速度。共聚酯链端中结构单元B的总量占结构单元A和结构单元B总量的6～14mol%。当结构单元B的量低于6mol%时，共聚酯的碱溶性得不到有效的提高；当结构单元B的量高于14mol%时，虽然可以提高共聚酯的碱溶性能，但是聚合过程中聚合物的增粘效果严重，熔体流动性差，影响共聚酯的后续加工及纺丝性能。从共聚酯的碱溶性、加工纺丝性能等方面综合考虑，优选共聚酯链端中结构单元B的总量占结构单元A和结构单元B总量的8～12mol%。

共聚酯链段中的结构单元C为一种聚醚型结构，不仅可以提高共聚酯的碱溶性能，更主要的是它能改善由于结构单元B所带来的共聚酯加工及纺丝性能不良的问题，提高共聚酯的流动性。结构单元C的总量占共聚酯总量的5～20wt%。当共聚酯链段中结构单元C的总量占共聚酯总量低于5wt%时，不能进一步提高共聚酯的碱溶性且不能有效改善共聚酯的流动性能，当结构单元C的总量高于20wt%时，会导致共聚酯的熔融粘度低下，影响共聚酯的纺丝性。结构单元C的分子量为300～3000，在该分子量范围之内，既不会因为结构单元C的链段过短起不到提高共聚酯的碱溶解速度和改善其流动性的作用，也不会因为结构单元C的链段过长而影响共聚酯的耐热性和稳定性。结构单元C的分子量优选400～2000。

一种碱溶性共聚酯的生产方法，先由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应，

(1)在酯交换反应中加入以锂原子计相当于共聚酯总量0.1～1wt%的有机酸锂化合物作为酯交换催化剂；

(2)在酯交换反应中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，其添加量为对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的7～15mol%；

(3)在缩聚反应前期添加占共聚酯总量5～20wt%的分子量为600～20000的聚乙二醇；

(4)在酯交换反应后期或缩聚过程中添加以磷原子计相当于共聚酯总量10～100ppm的稳定剂磷化合物。

上述酯交换催化剂有机酸锂化合物可以是醋酸锂、碳酸锂或甲酸锂。从共聚酯的纺丝性和色调方面考虑，优选醋酸锂。

反应中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和聚乙二醇分别形成如式2所示的结构单元B和如式3所示的结构单元C。

酯交换反应中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）的添加量为相当于对苯二甲酸二甲酯和SIPM总量的7～15mol%。当其添加量小于7mol%时，共聚酯中磺酸钠基团含量太少，起不到提高碱溶性的效果；当其添加量高于15mol%时，由于磺酸基的极性增加了分子链缠结点，使得聚合过程中聚合物的增粘效果严重，熔体流动性差，影响共聚酯的后续加工及纺丝性能。相对于对苯二甲酸二甲酯和SIPM总量，优选SIPM的添加量为9～13mol%。

为了改善磺酸钠基团的存在而引起的极性和共聚酯纺丝性方面的问题，在本发明缩聚反应前期添加占共聚酯总量5～20wt%的聚乙二醇。聚乙二醇作为反应的第四组分可以共聚进入共聚酯的链段中。由于聚乙二醇为长直链聚合物，它的添加可以改善共聚酯链段的流动性并提高共聚酯的碱溶性。相对于共聚酯总量，如果聚乙二醇的添加量小于5wt%，不能进一步的提高共聚酯的碱溶性且不能有效改善共聚酯的流动性能；如果聚乙二醇的添加量超过20wt%，会导致共聚酯的熔融粘度低下，影响共聚酯的纺丝性。

在缩聚反应体系中加入聚乙二醇后，并不是整个的聚乙二醇分子链段都共聚进入共聚酯链段中，由于热的分解作用和反应中搅拌过程带来的剪切作用，PEG分子会有一定程度的分解，使得共聚进入共聚酯链段中的聚醚结构单元的分子量远小于加入的聚乙二醇的分子量。本发明选择分子量为600～20000的聚乙二醇进行添加，使得最终共聚酯链段中结构单元C的分子量能够达到300～3000。优选聚乙二醇的分子量为1000～12000。

为了提高所得共聚酯的耐热性，在缩聚反应中还加入以磷原子计相当于共聚酯总量10～100ppm的稳定剂磷化合物。所述稳定剂磷化合物可以是本发明中所用到的稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。

通常的生产碱溶性聚酯的步骤包括酯化反应和缩聚反应，由此反应得到的聚酯具有较高的末端羧基含量，耐热性会不好。本发明所述的碱溶性共聚酯的生产方法包括酯交换反应和缩聚反应，由于酯交换反应的原料为乙二醇和对苯二甲酸二甲酯，所以最终得到的共聚酯中只存在少量的末端羧基，耐热性较好。同时，由于所使用的原料为对苯二甲酸二甲酯，共聚酯中含有末端甲氧基，其含量为1～20eq/t。如果共聚酯末端甲氧基的含量过大，则说明共聚酯反应的反应率不高，残留的小分子多，会影响共聚酯的熔点和耐热性等性能。

本发明所述共聚酯的生产方法中，还可以加入其他聚合用催化剂和助剂，如钛催化剂、抗氧剂IR1010等。

本发明所述共聚酯的碱溶性优良，共聚酯中异物少，雾度为0.5～2%；且由于采用了对苯二甲酸二甲酯作为共聚原料，共聚酯中末端羧基少，共聚酯的耐热性好。本发明所得到的共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dl/g，可用于制备纤维等。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

(1)羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定，将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

(2)末端CH₃O量的测定

在20g聚酯切片里加入10ml联氨，在100℃下融解40分钟，用气相色谱测定甲醇的含量，由测定值换算成当量/聚酯10⁶的值。

(3)碱减量率

经本发明的碱溶性共聚酯作为海成分，普通聚酯PET为岛成分，按海岛重量比为3∶7进行纺丝、延伸，然后制成筒编物，将1重量份的筒编物浸入100重量份浓度为1%NaOH水溶液中，溶液温度为90℃，设定一定的减量时间（min），测定筒编物在碱性溶液中单位时间的碱减量率：

Figure 2012103021392100002DEST_PATH_IMAGE003

A：筒编物处理前的重量(g)，

B：筒编物处理后的重量(g)，

t：碱减量时间(min)。

(4)雾度测定

将2.0g聚酯溶于20ml的苯酚/四氯乙烷的溶液中，在100℃下加热溶解1小时，在25℃下冷却15至30分钟，然后在试验机HGM-2D型上进行测定，直接读出数据。

(5)共聚单元中聚醚结构单元分子量的测定方法

将一定量的碱溶性切片溶于三氟乙酸中，进行H-NMR测试。根据DEG和PEG的特征峰的峰面积算出聚醚结构单元的分子量。

(6)纺丝性能

普通聚酯PET为岛成分，本发明共聚酯为海成分，按海岛重量比为3∶7进行在290℃条件下连续纺丝48小时，断丝0~1回的纺丝性能为○，断丝2~3回的纺丝性能为△，几小时以上不能卷曲的纺丝性能为×。

具体实施方式

下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。

实施例中所涉及的部分化合物如下所示：

（1）对苯二甲酸二甲酯（DMT）：等级是高纯度，伊朗；

（2）乙二醇（EG）：BASF公司；

（3）钛酸四丁酯（TBT）：日本曹达；

（4）醋酸锰（MN）：等级 AR，上海化学试剂；

（5）磷酸（PA）：等级 AR，上海昊化化学有限公司；

（6）PEG系列：等级AR，北京海正；

（7）间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）：等级AR，山东海化。

实施例1：

在140℃的温度下，将138重量份DMT、15.8重量份SIPM和91重量份EG置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入以锂元素计相当于共聚酯总量0.2wt%的酯交换催化剂醋酸锂混合，在常压下进行酯交换反应。当酯交换反应完成时，烧瓶内温度为235℃，分馏出甲醇后得到小分子聚合物。

在所得小分子聚合物中添加以钛元素计相当于共聚酯重量1ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯、以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸、相当于共聚酯重量5wt%的PEG600，5分钟后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至270℃。当所述反应完成时，烧瓶内的温度为270℃，最终压力为200Pa左右，得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例2：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、20.0重量份SIPM、90重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加以磷元素计相当于共聚酯重量80ppm的稳定剂磷酸、相当于共聚酯重量10wt%的PEG1000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例3：

在酯交换反应中添加125重量份DMT、26重量份SIPM、88重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于共聚酯重量15wt%的PEG6000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例4：

在酯交换反应中添加121重量份DMT、30重量份SIPM、87重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的稳定剂磷酸、相当于共聚酯重量20wt%的PEG2000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例5：

在酯交换反应中添加125重量份DMT、26重量份SIPM、88重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于共聚酯重量20wt%的PEG1000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例6：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、20.0重量份SIPM、90重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加以钛元素计相当于共聚酯重量3ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯、相当于共聚酯重量10wt%的PEG600，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例7：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、20.0重量份SIPM、90重量份EG和相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加以钛元素计相当于共聚酯重量3ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯、相当于共聚酯重量10wt%的PEG20000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

实施例8：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、20.0重量份SIPM、90重量份EG和相当于共聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于共聚酯重量5wt%的PEG12000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

比较例1：

在250℃的温度下，将166重量份对苯二甲酸（TPA）与75份重量EG在常压下进行直接酯化反应，反应时间为4～6小时。根据酯化水蒸出量决定反应终点。将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入相当于TPA和SIPM总量8mol%的SIPM，添加以钛元素计相当于聚酯重量1ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯、以磷元素计相当于聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸、相当于聚酯重量10wt%的PEG1000，5分钟后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至270℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为270℃，最终压力为200 Pa左右，得到聚酯。

比较例2：

在140℃的温度下，使134重量份对苯二甲酸二甲酯DMT、17.8份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和90重量份乙二醇EG进行酯交换化反应，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并添加相当于聚酯重量7000ppm的酯交换催化剂醋酸锂进行混合，在常压下反应。当酯交换反应完成时，烧瓶内温度为235℃，分馏出甲醇后得到小分子的聚合物。

在所得小分子的聚合物中添加以钛元素计相当于聚酯重量1ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯、以磷元素计相当于聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸、相当于聚酯重量3wt%的PEG1000化合物，5分钟后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至270℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为270℃，最终压力为200 Pa左右，所得聚酯的特性粘度为0.660dl/g。

比较例3：

在酯交换反应中添加143重量份DMT、9.1重量份SIPM、92重量份EG和相当于聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于聚酯重量10wt%的PEG1000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

比较例4：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、17.8重量份SIPM、90重量份EG和相当于聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于聚酯重量10wt%的PEG400，其他同实施例1反应得到碱溶性聚酯。测试所得聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

比较例5：

在酯交换反应中添加134重量份DMT、37.8重量份SIPM、90重量份EG和相当于共聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，在缩聚反应中添加相当于共聚酯重量5wt%的PEG12000，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。

Claims

1.一种碱溶性共聚酯，主要由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯共聚而成，其特征是：所述共聚酯的链段中含有如式1所示的结构单元A、如式2所示的结构单元B和式3所示的结构单元C，

式1，

式2，

—OCH₂CH₂OCH₂CH₂……OCH₂CH₂— 式3，

2.根据权利要求1所述的碱溶性共聚酯，其特征是：所述结构单元B的总量占结构单元A和结构单元B总量的8～12mol%。

3.根据权利要求1或2所述的碱溶性共聚酯，其特征是：所述结构单元C的分子量为400～2000。

4.一种权利要求1所述碱溶性共聚酯的生产方法，先由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应，其特征是：

5.根据权利要求4所述碱溶性共聚酯的生产方法，其特征是：所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的9～13mol%。

6.根据权利要求4或5所述碱溶性共聚酯的生产方法，其特征是：所述聚乙二醇的分子量为1000～12000。

7.一种权利要求1所述的碱溶性共聚酯在制备纤维中的应用。