CN101139432A - 一种碱溶性聚酯及其制备方法 - Google Patents

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李旭
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本发明公开了一种碱溶性聚酯及其制备方法，产品聚酯主体是对苯二甲酸乙二醇酯，在聚酯合成过程中加入A组分、B组分和/或C组分，并加有复合稳定剂；其中：A组分为间苯二甲酸乙二醇酯－5－磺酸钠，B组分为脂肪族二元酸或其衍生物，C组分为脂肪族二元醇。制备方法包括将对苯二甲酸、乙二醇进行酯化、聚合反应，聚合时，加入间苯二甲酸乙二醇酯－5－磺酸钠、脂肪族二元酸或其衍生物及脂肪族二元醇及复合稳定剂。本发明所得产品具有充分的碱水解性、良好的结晶性能和优良的纺丝操作性。

Description

一种碱溶性聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，是一种具有碱水溶解性的聚酯及其制备方法。
背景技术：
碱溶性聚酯是复合纤维及吸湿排汗纤维等特种纤维的原料。用碱溶性聚酯切片复合纺丝制成海岛纤维，经热碱水处理可溶掉碱溶性聚酯制得超细纤维。碱溶性聚酯与常规切片共混纺丝制成中空纤维，经适当碱处理可制成中空微多孔纤维，具有良好的吸湿排汗性。碱溶性聚酯还应用于黏合剂、涂料等领域，应用前景广阔。
目前，国内海岛纤维复合纺所用的碱溶性聚酯主要从日本、韩国、台湾进口，无形中增加了生产的成本。而如果采用自行研发生产的碱溶性聚酯可大幅度降低成本，提高效益，节约能源。
现有技术中，制备碱溶性聚酯通常是用对苯二甲酸、乙二醇作为两个主要成份，用间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐作为第三组分，用聚乙二醇作为第四组分，采用“直接酯化法”或“酯交换法”这两种工艺路线制得。加入间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的目的是为了使产品符合碱溶性的要求，但也带来负面影响：大分子上引入键位苯环结构以及磺酸基团的空间位阻效应，增大了大分子的内旋转活化能；同时，磺酸基团的极性增加了分子链缠结点，使大分子链运动能力降低，限制了大分子链段规则排列，使其结晶能力下降，熔体粘度急剧增加。加入聚乙二醇，如果添加过多，聚合物含有气泡严重，并且耐热性差，同时聚合物的色调很差。
本发明加入脂肪族二元酸及其衍生物和/或脂肪族二元醇在反应体系中起着柔顺剂的作用，它可以降低高聚物分子的的刚性改善聚酯的结晶性能，从而使熔融纺丝更加容易。同时，与加入PEG相比，聚合物具有更好的耐光性和耐热性。此外，SIPE中的磺酸基易与羧基产生凝胶，而使纺丝过滤筛压力过大，加入脂肪族二元醇可以缓解这种情况。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有充分碱水溶解性的一种碱溶性聚酯及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种碱溶性聚酯，其特征是：聚酯主体是对苯二甲酸乙二醇酯，在聚酯合成过程中加入A组分、B组分和/或C组分，并加有复合稳定剂；其中：A组分为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，B组分为脂肪族二元酸或其衍生物，C组分为脂肪族二元醇。
在聚酯合成过程中A组分加入量占最终聚酯总量1～8摩尔量％，B组分加入量占最终聚酯总量0～8wt％，C组分加入量占最终聚酯总量0～5wt％。最终聚酯总量是指最终形成的碱溶性聚酯的总重量。
B组分脂肪族二元酸及其衍生物为戊二酸、己二酸、辛二酸、己二酸乙二醇酯或己二酸二甲酯。C组分脂肪族二元醇为戊二醇或1，6-己二醇。A、B、C三组分的用量中，A/(B+C)的重量比为1∶0.27～2.97。
所述的复合稳定剂为抗氧剂IR1010、醋酸钴及磷酸或其酯类；其中抗氧剂IR1010在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.5％；醋酸钴在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01～0.05％；磷酸或其酯类在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.03％。
碱溶性聚酯的特性粘度为0.55～0.65dl/g，Tm＝210℃～250℃。
一种碱溶性聚酯的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、乙二醇进行酯化、聚合反应，聚合时，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、脂肪族二元酸或其衍生物及脂肪族二元醇及复合稳定剂。
反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.1％，加入时间是在酯化反应开始之前。
乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比控制在1.1～1.5∶1。
本发明A组分为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠；B组分所述的脂肪族二元酸及其衍生物，可为戊二酸、己二酸、辛二酸、己二酸乙二醇酯、己二酸二甲酯等；C组分所述的脂肪族二元醇，可为戊二醇、1，6-己二醇等。
催化剂采用常规催化剂，可以为Sb、Ti、Sn醋酸盐中的一种或多种，其加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的20～500ppm。
本发明A组分的加入，增加了超分子结构中的无定型区，磺酸基易与阳离子染料结合，提高了染料在纤维中的扩散和吸收速率，磺酸基的存在也增强了聚酯的碱溶性能。但SIPE用量增加，聚酯熔体流动性差，可纺性变差。B组分的加入，改善聚合物分子的刚性，增加其柔软性。同时己二酸或己二酸二醇酯具有很好的耐热性和耐光性，它的加入，可进行低温染色，同时纺丝性能也提高。
C组分脂肪族二元醇的加入，在反应体系中起着柔顺剂的作用，它可以降低高聚物分子的的刚性改善聚酯的结晶性能，从而使熔融纺丝更加容易。此外，SIPE中的磺酸基易与羧基产生凝胶，而使纺丝过滤筛压力过大，加入脂肪族二元醇可以缓解这种情况。
本发明突出的技术特点是：加入脂肪族二元酸及其衍生物和/或脂肪族二元醇，可以降低高聚物分子的刚性改善聚酯的结晶性能，而且缩聚时间大大缩短，聚合物的色调也改善，同时降低熔点。不加该组分，熔融纺丝比较困难，断头率高，毛丝多，拉伸倍数不够；加入该组分后成纤性能良好，纺丝均匀连续。
本发明所得产品具有充分的碱水解性、良好的结晶性能和优良的纺丝操作性。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在240℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液96.3重量份，搅拌数分钟后加入1，6-己二醇46.4重量份，并加入催化剂含Sb化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
实施例2
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在240℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液192.5重量份，搅拌数分钟后加入己二酸46.2重量份，并加入催化剂含Sb化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
实施例3
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在240℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液288.8重量份，搅拌数分钟后加入己二酸23.1重量份，再搅拌数分钟后加入1，6-己二醇23.2重量份，并加入催化剂含Sb化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
实施例4
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在240℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液385重量份，搅拌数分钟后加入己二酸乙二酯69.3重量份，再搅拌数分钟后加入1，6-己二醇58重量份，并加入催化剂含Sb化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
实施例5：
将对苯二甲酸、乙二醇进行酯化、聚合反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比控制在1.1～1.5∶1(例1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1)。聚合时，加入占最终聚酯总量1～8摩尔量％(例1％、5％、8％)的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、占最终聚酯总量0～8wt％(例0.01％、4％、8％)的脂肪族二元酸或其衍生物及占最终聚酯总量0～5wt％(例0.01％、3％、5％)脂肪族二元醇及复合稳定剂。反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.1％(例0.01％、0.05％、0.1％)，加入时间是在酯化反应开始之前。
B组分脂肪族二元酸及其衍生物为戊二酸、己二酸、辛二酸、己二酸乙二醇酯或己二酸二甲酯。C组分脂肪族二元醇为戊二醇或1，6-己二醇。A、B、C三组分的用量中，A/(B+C)的重量比为1∶0.27～2.97(例1∶0.27、1∶0.28、1∶0.29)。
所述的复合稳定剂为抗氧剂IR1010、醋酸钴及磷酸或其酯类；其中抗氧剂IR1010在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.5％(例0.01％、0.2％、0.5％)；醋酸钴在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01～0.05％(例0.01％、0.2％、0.5％)；磷酸或其酯类在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.03％(例0.01％、0.02％、0.03％)。
得到的碱溶性聚酯的特性粘度为0.55～0.65dl/重量份(有0.55、0.60、0.65等)，Tm＝210℃～250℃(有210℃、230℃、250℃等)。
比较例1
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在250℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液192.5重量份，搅拌数分钟后加入聚乙二醇46.4重量份，再搅拌数分钟后加入1，6-己二醇23.2重量份，并加入催化剂含Ti化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
比较例2
先将精对苯二甲酸1000重量份、乙二醇430重量份加入打浆釜，加入防醚化剂醋酸钠0.58重量份，连续进入酯化釜，在250℃～260℃进行常压酯化；至出水终止酯化结束。然后聚合釜，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的EG溶液9.7重量份，搅拌数分钟后加入己二酸乙二酯46.4重量份，再搅拌数分钟后加入1，6-己二醇11.6重量份，并加入催化剂含Ti化合物0.35重量份，以及复合稳定剂IR10100.23重量份、醋酸钴0.35重量份、磷酸0.29重量份，在真空泵作用下，保持真空度在200Pa以下进行聚合反应，温度控制在270℃～280℃，反应结束吐出、切粒。
表1为本发明实施例与比较例的对照表
编号   改性剂   添加剂   聚合物性能
  间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(mol％) 己二酸(wt％)   1，6-己二醇(wt％) 切片碱溶性(％) 色调(b值) 熔点(℃) [η]   过冷温度(℃)   纺丝操作性
  实施例   1   2   0   4   103   6.32   250   0.615   68   好
  2   4   4   0   186   6.51   245   0.621   62   好
  3   6   2   2   62.5   7.23   241   0.632   56   可
  4   8   6   5   79.4   7.46   236   0.639   50   可
  比较例   1   4   4(PEG)   2   731   11.29   244   0.629   61   差
  2   0.5   4   1   7.8   6.95   253   0.632   72   好
实施例与比较例的性能测试方法
碱溶性：所用化学药品：氢氧化钠为分析纯(AR)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)为化学纯(CR)，所有的碱水碱溶液都是用去离子水配制。
取每份切片(1.000±0.005)重量份，先用45℃去离子水洗涤，再用冷水洗涤干净，然后在烘箱中烘干备用。碱处理时，先将配制好的处理液置于恒温水浴锅中平衡15min，待处理液温度达到设定的平衡温度时，再将切片放入处理一段时间。取出后样品先在去离子水中淋洗，以去除残存的NaOH，然后在0.1％盐酸溶液中中和2分钟，最后用去离子水洗涤直至洗涤干净。之后在105℃下烘干4小时。
碱处理时，设计碱浓度为312.5mmol/L，处理温度为100℃，处理时间为120min，处理浴比1/50。
测试每组样品碱水解前后质量的变化，测试时样品都要在21℃、65％RH条件下平衡24小时。计算式为：减量率(％)＝(W0-W1)/W0×100。
式中：W0为碱水解前样品质量；W1为碱水解后样品质量。
特性粘度(dL/重量份)
将0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度。
用差示扫描量热仪(DSC)进行热学性能测试
过冷温度：聚合物在280℃熔融10min后，以10℃/min降温的DSC曲线，其熔点与结晶峰的温度差为过冷温度。
熔点：用差示扫描量热仪(DSC)进行测试。
纺丝操作性：使用该碱溶聚酯与普通聚酯进行海岛纤维的复合纺丝，从纺丝组件压力上升的程度，断丝次数进行评价，用好、可、差表示。

Claims (10)

1.一种碱溶性聚酯，其特征是：聚酯主体是对苯二甲酸乙二醇酯，在聚酯合成过程中加入A组分、B组分和/或C组分，并加有复合稳定剂；其中：A组分为间苯二二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，B组分为脂肪族二元酸或其衍生物，C组分为脂肪族二元醇。
2.根据权利要求1所述的碱溶性聚酯，其特征是：在聚酯合成过程中A组分加入量占最终聚酯总量1～8摩尔量％，B组分加入量占最终聚酯总量0～8wt％，C组分加入量占最终聚酯总量0～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的碱溶性聚酯，其特征是：B组分脂肪族二元酸及其衍生物为戊二酸、己二酸、辛二酸、己二酸乙二醇酯或己二酸二甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的碱溶性聚酯，其特征是：C组分脂肪族二元醇为戊二醇或1，6-己二醇。
5.根据权利要求1或2所述的碱溶性聚酯，其特征是：A、B、C三组分的用量中，A/(B+C)的重量比为1∶0.27～2.97。
6.根据权利要求1或2所述的碱溶性聚酯，其特征是：所述的复合稳定剂为抗氧剂IR1010、醋酸钴及磷酸或其酯类；其中抗氧剂IR1010在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.5％；醋酸钴在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01～0.05％；磷酸或其酯类在碱溶性聚酯合成过程中的加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.03％。
7.根据权利要求1或2所述的碱溶性聚酯，其特征是：碱溶性聚酯的特性粘度为0.55～0.65dl/g，Tm＝210℃～250℃。
8.一种碱溶性聚酯的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、乙二醇进行酯化、聚合反应，聚合时，加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、脂肪族二元酸或其衍生物及脂肪族二元醇及复合稳定剂。
9.根据权利要求8所述的碱溶性聚酯的制备方法，其特征是：反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终形成的碱溶性聚酯重量的0.01％～0.1％。
10.根据权利要求8或9所述的碱溶性聚酯的制备方法，其特征是：乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比控制在1.1～1.5∶1。
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Open date: 20080312