CN109575251A - 一种低熔点pbt共聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1：1.5~1：2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃~190℃的PBT共聚酯，其中酯化反应和预聚反应均分为两个阶段进行；将制备出的PBT聚酯干燥后进行熔融挤出，冷却后进行拉伸、收卷。本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体，并调整酯化和预聚反应过程，降低了PBT的熔点，提高PBT熔体的流动性，增加了PBT的韧性，提高了冲击强度，制备出的低熔点PBT聚酯薄膜模量低，手感好，结晶度低，热粘合性好，可以作为热封膜使用。

Description

一种低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯，具体涉及一种PBT共聚酯薄膜的制备方法。
背景技术
低熔点共聚酯是对普通聚酯进行化学改性而得到的一种熔点较低(90～240℃)的聚酯，由于其结构与普通聚酯的化学结构相似，因此其保留了普通聚酯的部分特性，具有良好的相容性。这种改性共聚酯不仅熔点低、流动性好，并且价格适中，因此用途极为广泛。目前，国内外对于低熔点聚酯的研究主要以PET聚酯进行共聚改性，对于PBT共聚改性的低熔点聚酯研究很少。PBT聚酯的结晶速度很快，结晶度高，加工性能优良，因此以PBT聚酯进行改性的低熔点PBT产品有一定的结晶度，成型性能更好，更容易加工，可应用于PBT工程塑料、薄膜和纤维产品。
低熔点纤维作为新型环保、健康的黏合材料避免了中空无纺布生产中化学粘合剂的使用，越来越受到化纤下游企业的欢迎和认可，目前国内外对于低熔点聚酯的研究主要以PET聚酯进行共聚改性，对于PBT共聚低熔点纤维未见。而低熔点PET纤维产品的结晶性能差，成型不好，加工性能较差，低熔点PBT聚酯纤维的染色性能、回弹性、柔顺性均要好于低熔点PET聚酯纤维产品。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，在PBT聚合过程中加入二元酸和二元醇单体，可以降低PBT的熔点，提高熔体流动性，增加PBT的韧性，提高了冲击强度，制成的PBT薄膜热粘合性好。
技术方案：一种低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1∶1.5～1∶2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的PBT共聚酯；其中：
酯化反应分两个阶段进行：第一阶段酯化反应温度为160～190℃，反应时间为1～3h，第二阶段酯化反应温度为190～220℃，反应时间为1～2h，反应压力皆为常压；
预聚反应分为两个阶段进行：第一阶段反应温度为220～240℃，反应时间为0.5～1h，反应压力为绝对压1kpa～10kpa；第二阶段反应温度为240～250℃，反应时间为0.5～1h，反应压力为绝对压力500～1000pa；
将制备出的PBT聚酯干燥后进行熔融挤出，挤出温度为190～230℃，冷却后进行拉伸、收卷，干燥温度为110～140℃，干燥的时间为4～10h，得到的薄膜厚度为10～200μm。
进一步，所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物，所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
进一步，所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20～79％。
进一步，所述1，4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20～74％。
进一步，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，用量为酸摩尔总量的500～1000ppm。
进一步，聚合反应温度为250～270℃，反应压力为绝对压力10～100Pa。
进一步，在制得的PBT共聚酯中再加入占PBT共聚酯质量0.1％～0.5％的二氧化硅作为薄膜开口剂。
进一步，在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰～5‰的磷系热稳定剂，所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
发明原理：通过选择合适的二元酸和二元醇单体，制备出了低熔点PBT共聚酯。由于己二醇和新戊二醇沸点约200℃，酯化温度太高容易被蒸出，同时1，4-丁二醇在高温下容易产生四氢呋喃副反应，所以将酯化反应分两个阶段进行。第一阶段的酯化反应在低于二元醇沸点的温度下进行，减少了副反应的产生和二元醇单体的损失。第一阶段酯化反应结束后，生成大量的酯化物可以很好的溶解对苯二甲酸和间苯二甲酸，从而缩短了高温条件下的酯化反应时间，有利于减少副反应的生成。同事，将预聚反应分为两个阶段进行，第一阶段为低温低真空阶段，可以减少低聚物被抽出，从而避免了反应产物中单体比例达不到预期目标，影响最终产品比例。第一阶段结束后预聚物达到一定的聚合度，可以进入第二阶段高温高真空条件下的预聚反应。
有益效果：本发明制备的低熔点PBT共聚酯薄膜熔点范围140℃～190℃。相对于普通PBT聚酯薄膜，本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体，并调整酯化和预聚反应过程，降低了PBT的熔点，提高PBT熔体的流动性，增加了PBT的韧性，提高了冲击强度，制备出的低熔点PBT聚酯薄膜模量低，手感好，结晶度低，热粘合性好，可以作为热封膜使用。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)270克，对苯二甲酸(PTA)300克，己二醇130克，间苯二甲酸(IPA)80克，钛酸四丁酯0.34克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在190℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4小时，待出水量达到160～180mL时，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.894dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经120℃干燥8h，然后经过在挤出温度为230℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例2：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)240克，对苯二甲酸(PTA)290克，二甘醇100克，己二酸70克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为186℃，特性粘度[η]为0.838dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经120℃干燥8h，然后经过在挤出温度为225℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例3：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)220克，对苯二甲酸(PTA)280克，新戊二醇120克，丁二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为167℃，特性粘度[η]为0.885dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经120℃干燥8h，然后经过在挤出温度为220℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例4：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)220克，对苯二甲酸(PTA)280克，二甘醇180克，间苯二甲酸50克，丁二酸70克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为158℃，特性粘度[η]为0.892dl/g的共聚酯。将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经120℃干燥8h，然后经过在挤出温度为210℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例5：在2.5L聚合反应釜中，加入1，4-丁二醇(BDO)180克，对苯二甲酸240克，新戊二醇150克，二甘醇60克，间苯二甲酸100克，己二酸60克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为150℃，特性粘度[η]为0.869dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经110℃干燥10h，然后经过在挤出温度为200℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例6：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)160克，对苯二甲酸(PTA)220克，新戊二醇180克，二甘醇100克，间苯二甲酸100克，己二酸100克，以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为140℃，特性粘度[η]为0.872dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经110℃干燥8h，然后经过在挤出温度为190℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
实施例7：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)170克，对苯二甲酸(PTA)200克，己二醇140克，二甘醇140克，丁二酸70克，己二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为143℃，特性粘度[η]为0.915dl/g的共聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经140℃干燥4h，然后经过在挤出温度为185℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得低熔点PBT薄膜。
对比例：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)400克，对苯二甲酸(PTA)400克，钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出特性粘度[η]为0.824dl/g的聚酯。
将制备得到的低熔点PBT共聚酯切片经141℃干燥8h，然后经过在挤出温度为265℃的挤出机机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得常规PBT薄膜。
对各实施例和对比例所得聚酯薄膜进行性能测试，结果如下表：

Claims (8)

1.一种低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1：1.5~1：2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃~190℃的PBT共聚酯；其中：
酯化反应分两个阶段进行：第一阶段酯化反应温度为160~190℃，反应时间为1~3h，第二阶段酯化反应温度为190~220℃，反应时间为1~2h，反应压力皆为常压；
预聚反应分为两个阶段进行：第一阶段反应温度为220~240℃，反应时间为0.5~1h，反应压力为绝对压1kpa~10kpa；第二阶段反应温度为240~250℃，反应时间为0.5~1h，反应压力为绝对压力500~1000pa；
将制备出的PBT聚酯干燥后进行熔融挤出，挤出温度为190~230℃，冷却后进行拉伸、收卷，干燥温度为110~140℃，干燥的时间为4~10h。
2.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物，所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
3.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20~79%。
4.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述1,4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20~74%。
5.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，用量为酸摩尔总量的500~1000ppm。
6.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为250~270℃，反应压力为绝对压力10~100Pa。
7.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：在制得的PBT共聚酯中再加入占PBT共聚酯质量0.1%~0.5%的二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰~5‰的磷系热稳定剂，所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
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