CN115073721A - 无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯制备技术领域，提供了一种无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、一种无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法及应用。所述无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物包括磷酸酯、钛化合物和第一二元酸；所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.2～1):1；所述磷酸酯和钛化合物的摩尔量之和与第一二元酸的摩尔比为1：(1.5～3)。本发明提供的组合物可用于制备无重金属结晶型低熔点聚酯。本发明制备的无重金属结晶型低熔点聚酯具有不含重金属、熔点低于240℃、色相好、具有较高的结晶热焓、在后续结晶干燥过程中不易粘连等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，更具体地说，是涉及一种无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法及应用。
背景技术
低熔点聚酯的熔点在90～240℃之间，是熔点低于常规聚酯的改性聚酯。通常是在常规聚酯聚合过程中添加改性组分，破坏分子链的规整性，从而达到降低熔点的目的。低熔点聚酯与常规聚酯结构相似，保留了常规聚酯部分特性，与常规聚酯有良好的相容性，同时具有熔点低、流动性好等优点，因此用途非常广泛。低熔点聚酯目前主要应用于仿丝棉、无胶棉、硬质棉、隔音板、棕榈床垫、汽车内饰等领域，可替代大部分无纺布中的化学胶黏剂，具有绿色环保、安全性好的特点。低熔点聚酯广泛的应用领域拓宽了产品的开发模式，虽然具有多样化的产品种类，但还不能满足市场的增长需求。低熔点聚酯在较高的操作温度下进行加工过程时易产生损坏，所以低熔点聚酯还要具有较高的结晶热焓，才能开发更广泛的多样性产品种类。
中国专利CN113480720A公布了一种低熔点聚酯切片的制备方法。所述制备方法包括在真空缩聚反应过程中在反应釜底下方施加顺势磁场，迫使助改性盘向物料中辐射延伸，并释放出改性剂进行扩散。将此方法用于小试装置中，装置简单能耗低，但用在工业生产装置上，能耗高，成本增加。
中国专利CN112280022A公开了一种无重金属低熔点聚酯用组合物的制备方法及应用。所述制备方法包括将对苯二甲酸、乙二醇、己二酸、1，4-丁二醇和铝化物进行酯化聚合反应，得到低熔点聚酯产品。此方法制备一种熔点低于240℃的聚酯且不包含重金属，符合目前绿色环保这一方向的要求。但此方法制备的聚酯是无定型聚酯而并非结晶性聚酯。无定型低熔点聚酯切片在干燥过程中随着温度的升高会出现粘连现象，不利于后续的纺丝应用，对要求高结晶热焓的产品开发有局限性。
中国专利CN111440294A公开了一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯及其制造方法。所述制备方法包括对苯二甲酸、己二酸、草酸和乙二醇进行酯化反应，酯化结束后加入三氧化二锑进行聚合反应，反应结束后得到低熔点高结晶度的共聚酯。此方法制备的共聚酯熔点小于220℃，热焓最大为20J/g，为结晶性低熔点聚酯，但此共聚酯含有重金属锑，不利于绿色环保这一人类可持续发展战略。
中国专利CN112592467A公开了一种高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品其方法与应用。玻璃转化温度是指无定型聚合物在玻璃态和高弹态之间发生转变所对应的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。因此，CN112592467A中公开的是一种无定型低熔点聚酯即非结晶型低熔点聚酯的制备方法，而无定型低熔点聚酯在结晶干燥过程中聚酯切片易粘连，不利于后续的纺丝技术的实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、一种无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法，以解决现有技术中低熔点聚酯含有重金属、结晶干燥过程中容易出现粘连现象的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提出了一种无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物，包括磷酸酯、钛化合物和第一二元酸；
所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.2～1):1；
所述磷酸酯和钛化合物的摩尔量之和与第一二元酸的摩尔比为1：(1.5～3)。
例如磷酸酯与钛化合物的摩尔比可以为0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等；磷酸酯和钛化合物的摩尔量之和与第一二元酸的摩尔比可以为1:1.5、3:5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3等。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括氧化钛、氯化钛、钛酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钛酸酯包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一二元酸为有机二元酸。
根据本发明的一些实施方式，所述第一二元酸包括乙二酸、己二酸、谷氨酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供了制备第一方面所述组合物的方法，包括：将磷酸酯、钛化合物、第一二元酸混合，升温搅拌，冷却后制得所述组合物。
本发明中制得的组合物为均匀、稳定的溶液，可在常温下长时间放置而不会出现分层的现象，方便使用时进行准确地计量。因此，在升温混合的过程中，组合物中的各组分间可能发生了络合，从而获得了稳定的组合物。
根据本发明的一些实施方式，所述升温至40～70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述升温至50～60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如1h。
根据本发明的一些实施方式，所述冷却至15～30℃。
第三方面，本发明提供了第一方面所述组合物或第二方面所述方法制备的组合物在制备无重金属结晶型低熔点聚酯中的应用。
第四方面，本发明提供了一种无重金属结晶型低熔点聚酯，采用包括第一方面所述组合物或第二方面所述方法制备的组合物的原料制备而成，其特性粘度为0.6～0.7dl/g，L值为92～93，b值为3～4，熔点范围为160～220℃，结晶热焓为15～30J/g。
根据本发明的一些实施方式，所述无重金属结晶型低熔点聚酯的特性粘度为0.672～0.675dl/g，L值为92.1～92.7，b值为3.5～3.8。
第五方面，本发明提供了一种无重金属结晶型低熔点聚酯的制备方法，包括：将第一方面所述组合物或第二方面所述方法制备的组合物、对苯二甲酸、乙二醇混合，进行酯化反应和缩聚反应，制得所述无重金属结晶型低熔点聚酯。
根据本发明的一些实施方式，所述对苯二甲酸和乙二醇的质量之和与组合物的质量比为100:(1～5)，所述对苯二甲酸和乙二醇的质量比为5:(3～4)。例如对苯二甲酸和乙二醇的质量之和与组合物的质量比可以为100:1、100:1.2、100:1.4、100:1.5、100:2、100:3、100:4、100:5等；对苯二甲酸和乙二醇的质量比可以为5:3、5:3.2、5:3.3、5:3.4、5:3.5、5:3.7、5:4等。
根据本发明的一些实施方式，所述混合还包括第二二元酸。
本发明中，在制备聚酯的过程中加入第二二元酸与组合物、对苯二甲酸、乙二醇一起混合，可以起到降低聚酯的分子量的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述第二二元酸包括己二酸、间苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第二二元酸与组合物的质量比为(5～9)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述酯化反应的温度为200～250℃，压力为0～0.3MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述酯化反应的温度为220～240℃，压力为0.1～0.3MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应的温度为250～280℃，绝对压力≤150Pa。
根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应的温度为270～280℃。
根据本发明的一些实施方式，所述无重金属结晶型低熔点聚酯的制备方法，包括：将第一方面所述组合物或第二方面所述方法制备的组合物、对苯二甲酸、乙二醇加入反应釜中混合，搅拌0.5～2h，升温至200～250℃，在压力为0.1～0.3MPa的条件下进行酯化反应，至馏出液达到理论值95％以上时酯化反应结束，一般为2～3h；然后在250～280℃，绝对压力≤150Pa时进行缩聚反应，直至聚合产物达到所需特性粘度(0.6dl/g以上)后停止反应，一般为1～3h；料液经水冷却、切粒，制得所述无重金属结晶型低熔点聚酯。
在本发明中，判断聚合产物是否达到了一定的特性粘度，一般可以通过搅拌的转速来进行判断。具体判断原则及方法为本领域技术人员公知，在此不再赘述
第六方面，本发明提供了上述无重金属结晶型低熔点聚酯或上述制备方法制备的无重金属结晶型低熔点聚酯在仿丝棉、无胶棉、硬质棉、隔音板、棕榈床垫、汽车内饰领域的应用。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提供的组合物可用于制备无重金属结晶型低熔点聚酯。本发明提供的无重金属结晶型低熔点聚酯具有不含重金属、熔点低于240℃、色相好、具有较高的结晶热焓、在后续结晶干燥过程中不易粘连等优点。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明的各实施例和对比例中，各性能数据按照以下测试方法进行测试：
(1)特性粘度IV：称取0.125g左右切片样品溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂，于25±0.5℃下，采用NCY-2型自动黏度测定仪测定。
(2)色相b值、L值：用TC-PⅡG全自动色相色差计测定。
(3)熔点Tm及热焓ΔHm：采用热示差扫描仪(TGA/DSC STA-200)测试，升温条件为：以每分钟10℃升温速度，由室温升至300℃。
实施例1
组合物A的制备
将摩尔比为12:18:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物A。
聚酯(PET)的制备
在反应釜中加入423g对苯二甲酸、280g乙二醇、90g己二酸和10g组合物A，搅拌均匀。在230℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束。然后在277℃、绝对压力小于150Pa的条件下进行缩聚反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经冷却、切粒，得到聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.672dl/g，色相L值92.5，b值3.6，熔点163℃，热焓21.3J/g。
实施例2
组合物B的制备
将摩尔比为10:20:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至60℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物B。
聚酯(PET)的制备
在反应釜中加入423g对苯二甲酸、280g乙二醇、80g己二酸和10g组合物B，搅拌均匀。在220℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束。然后在270℃、绝对压力小于150Pa的条件下进行缩聚反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经冷却、切粒，得到聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.675dl/g，色相L值92.7，b值3.8，熔点186℃，热焓24.8J/g。
实施例3
组合物C的制备
将摩尔比为8:22:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物C。
聚酯(PET)的制备
在反应釜中加入423g对苯二甲酸、280g乙二醇、60g己二酸和10g组合物C，搅拌均匀。在240℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束。然后在280℃、绝对压力小于150Pa的条件下进行缩聚反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经冷却、切粒，得到聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.673dl/g，色相L值92.4，b值3.5，熔点201℃，热焓29.4J/g。
实施例4
组合物D的制备
将摩尔比为6:24:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物D。
聚酯(PET)的制备
在反应釜中加入423g对苯二甲酸、280g乙二醇、50g己二酸和10g组合物D，搅拌均匀。在220℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束。然后在270℃、绝对压力小于150Pa的条件下进行缩聚反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经冷却、切粒，得到聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.674dl/g，色相L值92.1，b值3.7，熔点217℃，热焓16.1J/g。
对比例1
将摩尔比为10:20:50的磷酸三甲酯、乙二醇锑、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后不能制得稳定的组合物。
对比例2
组合物E的制备
将摩尔比为3:27:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物E。
聚酯(PET)的制备
采用组合物E参照实施例2的聚酯制备过程制备聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.750dl/g，色相L值98.0，b值5.6，熔点185℃，热焓8.8J/g。
对比例3
组合物F的制备
将摩尔比为18:12:50的磷酸三甲酯、钛酸四异丙酯、己二酸混合，升温至50℃条件下搅拌1小时，冷却至室温后制得稳定的组合物F。
聚酯(PET)的制备
采用组合物F参照实施例2的聚酯制备过程制备聚酯切片。无法进行聚合反应，得不到聚酯切片。
对比例4
聚酯(PET)的制备
在反应釜中加入423g对苯二甲酸、280g乙二醇、50g己二酸、0.5g磷酸三甲酯和2g钛酸四异丙酯，搅拌均匀。在220℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束。然后在270℃、绝对压力小于150Pa的条件下进行缩聚反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经冷却、切粒，得到聚酯切片。
所制得聚酯切片的特性粘度为0.827dl/g，色相L值96.3，b值7.9，熔点214℃，热焓13.6J/g。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物，其特征在于，所述组合物包括磷酸酯、钛化合物和第一二元酸；
所述磷酸酯与钛化合物的摩尔比为(0.2～1):1；
所述磷酸酯和钛化合物的摩尔量之和与第一二元酸的摩尔比为1：(1.5～3)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述钛化合物包括氧化钛、氯化钛、钛酸酯中的至少一种；
优选的，所述钛酸酯包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的组合物，其特征在于，所述第一二元酸为有机二元酸；
优选的，所述第一二元酸包括乙二酸、己二酸、谷氨酸中的至少一种。
5.制备如权利要求1-4中任一所述的组合物的方法，其特征在于，将磷酸酯、钛化合物、第一二元酸混合，升温搅拌，冷却后制得所述组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述升温至40～70℃；
和/或，所述搅拌的时间为0.5～2h；
和/或，所述冷却至15～30℃。
7.如权利要求1-4中任一所述的组合物或权利要求5或6所述的方法制备的组合物在制备无重金属结晶型低熔点聚酯中的应用。
8.一种无重金属结晶型低熔点聚酯，采用包括权利要求1-4中任一所述的组合物或权利要求5或6所述的方法制备的组合物的原料制备而成，其特性粘度为0.6～0.7dl/g，L值为92～93，b值为3～4，熔点范围为160～220℃，结晶热焓为15～30J/g；优选的，特性粘度为0.672～0.675dl/g，L值为92.1～92.7，b值为3.5～3.8。
9.一种无重金属结晶型低熔点聚酯的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-4中任一所述的组合物或权利要求5或6所述的方法制备的组合物、对苯二甲酸、乙二醇混合，进行酯化反应和缩聚反应，制得所述无重金属结晶型低熔点聚酯；
优选的，所述对苯二甲酸和乙二醇的质量之和与组合物的质量比为100:(1～5)，所述对苯二甲酸和乙二醇的质量比为5:(3～4)；
和/或，所述酯化反应的温度为200～250℃，压力为0～0.3MPa；
和/或，所述缩聚反应的温度为250～280℃，绝对压力≤150Pa。
10.如权利要求8所述的无重金属结晶型低熔点聚酯或权利要求9所述的制备方法制备的无重金属结晶型低熔点聚酯在仿丝棉、无胶棉、硬质棉、隔音板、棕榈床垫、汽车内饰领域的应用。
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