JP2003137992A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性や口栓部結晶化が良好で、香味性に優
れた成形体を与えるポリエステルを提供すること。 【解決手段】 マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、コバルト化合物、マンガン化合物及び亜鉛化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物、
リン化合物、および重縮合触媒としてアンチモン化合
物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から
選択される少なくとも１種の金属化合物を用いて、エチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエ
ステルを製造するポリエステルの製造方法において、前
記の金属化合物を特定量を添加して重縮合させ、引き続
き、得られたポリエステルを特定の冷却水を用いて冷却
しながらチップ化することを特徴とするポリエステルの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異物をほとんど含
まず、透明性や香味性（フレ−バ−性）に優れた中空成
形体等を与え、また、製膜時のフィルタ−詰まりが少な
く、操業性の改善されたポリエステルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。

【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００４】これらの用途において、ポリエステル製ボ
トルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を
充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製
ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が
起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。

【０００５】また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラ
ルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号
公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００６】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。

【０００７】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。

【０００８】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の透明
性は、十分なものではない。

【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含有量が高くなり問題である。

【００１０】また、本発明者らは、特開平２０００−２
２６４４６号公報において、アンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選択される
少なくとも１種の金属化合物の添加量、マグネシウム等
の金属化合物及びリン化合物の添加量や添加量比および
塩基性窒素化合物の配合量を規定したポリエステルを開
示し、このポリエステルから透明性が改良された成形体
が得られることを見出している。しかしながら、このよ
うなポリエステルを用いても、時には透明性や香味性
（フレ−バ−性）が非常に悪い中空成形体しか得られな
い場合があることが判ってきた。また、このようにして
得られた溶融重縮合ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量を低下さすと同時に分子量を上昇さすために固相重
合処理を行う場合、得られた固相重合ポリエステルから
の中空成形体の透明性の変動が大きくなったり、また中
空成形体の器壁への異物の混入量が多くなるという現象
が発生することがあり、特に同一設備を用いて長期間に
わたり固相重合処理を行うと、異物混入の頻度が非常に
増加し、商品価値のない中空成形体しか得られないとい
う問題があることが判ってきた。

【００１１】溶融重縮合ポリエステルプレポリマ−は、
溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷却水で冷却し
ながらチップ化される。このチップ化工程での冷却水と
して蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、
河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水
を用いるのが一般的である。しかしながら、工業用水を
用いて冷却処理をした場合、得られた成形容器の内容物
の風味や香りが非常に悪くなるという問題が起こる場合
が多々あり、この解決が待たれていた。また、このよう
な場合、得られたポリエステルの成型時での結晶化が早
過ぎ、透明性の悪いボトルになったり、また口栓部結晶
化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピン
グ不良となる問題もあった。

【００１２】本発明者らの検討結果によると、チップ化
工程において、工業用水に含まれている自然界由来の細
菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有す
る有機粒子や有機化合物等の含有量が一定値以上の場
合、これらの物質がポリエステルチップの表面に吸着、
浸透して、成形容器の内容物の風味や臭い等に悪影響を
与えていることが判った。特に、工業用水に含まれてい
るナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素（珪
酸）等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合
や、アンチモン化合物を触媒として用いる場合に、この
悪影響の程度が大きいことも判ってきた。

【００１３】また、工業用水に含まれているナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素（珪酸）等の金属含
有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の
酸化物や水酸化物等の金属含有物質がポリエステルチッ
プに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透
明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属
含有物質が、チップ化工程の冷却槽や冷却水配管にスケ
−ルとなって付着するため、このスケ−ルが時々剥離し
てチップに混入したり、またこれらの設備の洗浄を困難
にさせる等の問題が生じた。特にナトリウムの含有はス
ケールの発生は起こらないものの、ナトリウムイオンが
チップ表面層に浸透し、このナトリウムイオンを核とし
て結晶化が進むため、ボトルを白化させる大きな要因と
なっていた。

【００１４】また、チップ化工程においてチップ表面に
付着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含
有物質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固
相重合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高
温度での長時間加熱によって金属含有量の高いスケ−ル
となって器壁に付着していく。そして、これが時々剥離
してポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中
の異物となって商品価値を低下さす場合があった。

【００１５】また、フイルムや繊維を製造する際には、
紡糸時や製膜時に前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フ
ィルタ−に詰まるためフィルタ−濾過圧の上昇が激しく
なり、操業性や生産性が悪くなるという問題もあった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、異物をほとんど含まず、
透明性や香味性に優れた中空成形体等を与え、また、溶
融製膜時のフィルタ−濾過圧上昇の少ないポリエステル
を製造する方法に関するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、マグネシウム
化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガン
化合物及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なく
とも１種の金属化合物、リン化合物、および重縮合触媒
としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム
化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属
化合物を用いて、主として芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからなるポリエステルを製造するポリエ
ステルの製造方法において、前記の金属化合物を下記の
（１）〜（５）を満足する量を添加して、芳香族ジカル
ボン酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と、グリコ−ルまたはそのエステル形成性
誘導体とを反応させて低重縮合体を得、次いでこれを重
縮合させ、引き続き、得られたポリエステルを、ナトリ
ウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪
素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が、下
記の（６）〜（９）の少なくとも一つを満足する冷却水
を用いて冷却しながらチップ化することを特徴とするポ
リエステルの製造方法である。 ０．１ ≦ Ｍｅ ≦ ３ （１） ０．１ ≦ Ｍｅ／Ｐ ≦ ３ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ １．５ （５） Ｎ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （６） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （７） Ｓ ≦ １．０（ｐｐｍ） （８） Ｃ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （９） （上記の式中、Ｍｅはポリマ−１トン当りのマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
ン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種の
金属化合物の金属原子のモル数、Ｐはポリマ−１トン当
りのリン化合物のリン原子のモル数、Ｓｂはポリマ−１
トン中に含まれるアンチモン化合物のアンチモン原子の
モル数、Ｔｉはポリマ−１トン当りのチタン化合物のチ
タン原子のモル数、Ｇｅはポリマ−１トン当りのゲルマ
ニウム化合物のゲルマニウム原子のモル数を示す。）

【００１８】この場合において、チップ化工程の冷却水
として、少なくともイオン交換装置で処理した水を使用
することができる。

【００１９】この場合において、上記に記載の製造方法
により得られたポリエステルを固相重合することができ
る。

【００２０】この場合において、ポリエステルのファイ
ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
量が、５０００ｐｐｍ以下であることができる。

【００２１】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物と
はＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網
をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上
のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく
切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を意味
し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

【００２２】この場合において、溶融重縮合工程、チッ
プ化工程、固相重合工程、後工程、ファイン等除去工程
のうち少なくとも一つの工程においてポリエステルと接
触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００
００００個／立方フィ−ト以下の、系外より導入される
気体を使用することができる。

【００２３】この場合において、ポリエステルが、エチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエ
ステルであって、前記ポリエステル中に含まれるファイ
ンの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６
５℃以下であることができる。ここで、下記に記載する
ように、ファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用いて測定し、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。
そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそ
れ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、
融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また
融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ
−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファイン
の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称し
て、実施例等においては「ファインの融点」とする。

【００２４】この場合において、ポリエステルが、極限
粘度が０．５５〜２．０デシリットル／グラム、アセト
アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量
が０．５重量％以下、射出成形して得られた成形板のヘ
イズが１５％以下で、かつＤＳＣで測定した成形板の昇
温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１５０〜１７０℃の範囲
である、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステルであることができる。

【００２５】この場合において、前記のポリエステルを
水と接触処理させることができる。またこの場合におい
て、前記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択され
る少なくとも一種の樹脂を配合させることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法の実施の形態を具体的に説明する。本発明に係る
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコ
−ルまたはそのエステル形成性誘導体とからなる熱可塑
性ポリエステルであって、好ましくは芳香族ジカルボン
酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエス
テルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単
位が酸成分の９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステ
ル、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の
９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

【００２７】本発明に係るポリエステルを構成する芳香
族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げ
られる。

【００２８】また本発明に係るポリエステルを構成する
グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３
−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール
等が挙げられる。

【００２９】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びそのエステル形成性誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ
−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘
導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸及びそのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。

【００３０】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，
３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコー
ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル
等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００３１】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００３２】本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ま
しい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さら
に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％
以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであ
り、特に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９５
モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。これ
ら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチ
レンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合
体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エ
チレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレー
ト）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキ
シエチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられ
る。

【００３３】また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの
好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエス
テルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフ
タレ−ト単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエ
ステルであり、特に好ましくは、エチレン−２、６−ナ
フタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリ
エステルである。これら線状熱可塑性ポリエステルの例
としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ
（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタ
レート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレ
ート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチ
レン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，
６―ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

【００３４】また本発明に係るポリエステルの好ましい
その他の例としては、１，３−プロピレンテレフタレー
ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８５
モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレ
フタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル
である。

【００３５】本発明のポリエステルの製造方法をポリエ
チレンテレフタレートを例にして説明すると、これはテ
レフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分
を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下
に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル
酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を
反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法のいずれか
の方法により溶融重縮合ポリエステルを製造する方法で
ある。

【００３６】さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、
アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を
行うポリエステルの製造方法である。固相重合前の結晶
化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあ
と加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステル
チップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。前
記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良い
し、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれ
の方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても
良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反
応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置
で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行
っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３７】以下にはポリエチレンテレフタレートを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。

【００３８】まず、エステル化反応により低重合体を製
造する場合について説明する。テレフタル酸またはその
エステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、
好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコール
が含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工
程に連続的に供給する。

【００３９】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコールが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得ら
れる。

【００４０】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【００４１】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
ール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。

【００４２】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【００４３】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コールが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、亜鉛，
カドミウム，マグネシウム，マンガン，コバルト，カル
シウム，バリウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩や鉛，亜鉛，
アンチモン，ゲルマニウムなどの酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【００４４】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。

【００４５】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【００４６】本発明のポリエステルの製造方法は、マグ
ネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、
マンガン化合物及び亜鉛化合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の金属化合物、リン化合物、および重
縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲル
マニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１
種の金属化合物を用いて、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなるポリエステルを製造す
るポリエステルの製造方法において、前記の金属化合物
を下記の（１）〜（５）を満足する量を添加して、芳香
族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、グリコ−ルまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させて低重縮合体を得、次いで
これを重縮合させ、引き続き、得られたポリエステル
を、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量
（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量
（Ｃ）が、下記の（６）〜（９）の少なくとも一つを満
足する冷却水を用いて冷却しながらチップ化することを
特徴とするポリエステルの製造方法であって、このよう
な製造方法によって上記の問題点を解決するものであ
る。なお、下記の（６）〜（９）はすべてを満足するこ
とが好ましい。 ０．１ ≦ Ｍｅ ≦ ３ （１） ０．１ ≦ Ｍｅ／Ｐ ≦ ３ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ １．５ （５） Ｎ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （６） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （７） Ｓ ≦ １．０（ｐｐｍ） （８） Ｃ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （９） （上記の式中、Ｍｅはポリマ−１トン当りのマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
ン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種の
金属化合物の金属原子のモル数、Ｐはポリマ−１トン当
りのリン化合物のリン原子のモル数、Ｓｂはポリマ−１
トン中に含まれるアンチモン化合物のアンチモン原子の
モル数、Ｔｉはポリマ−１トン当りのチタン化合物のチ
タン原子のモル数、Ｇｅはポリマ−１トン当りのゲルマ
ニウム化合物のゲルマニウム原子のモル数を示す。）

【００４７】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、
コバルト化合物、マンガン化合物、および亜鉛化合物
は、反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。

【００４８】マグネシウム化合物としては、水素化マグ
ネシウム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのよ
うな低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等が挙げられる。

【００４９】カルシウム化合物としては、水素化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級
脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等が挙げられる。

【００５０】コバルト化合物としては、酢酸コバルトの
ような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コ
バルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバル
トアセチルアセトネ−ト等が挙げられる。

【００５１】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化
物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガ
ンアセチルアセトナ−ト等が挙げられる。

【００５２】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。

【００５３】また、一般式（１）で示されるマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
ン化合物、および亜鉛化合物の添加量は、ポリエステル
１トン当りの金属化合物の金属原子として０．１〜３モ
ルの範囲であり、好ましくは０．１５〜２．８モル、更
に好ましくは０．２〜２．５モルの範囲である。ポリマ
−１トン当たり０．１モル未満では、得られたポリエス
テルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透
明性が非常に悪くなることがある。また、３モルを超え
るとポリエステルの熱安定性が悪く、アセトアルデヒド
含有量が高くなり香味性の点で問題となることがある。

【００５４】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、
コバルト化合物、マンガン化合物および亜鉛化合物は、
エステル交換反応による場合には、エステル交換反応前
に添加することが好ましい。またエステル化反応による
場合には、これらの金属化合物の添加時期は特に限定す
るものではない。

【００５５】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホ
スホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例
としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸
トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、
リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、
リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチ
ルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸ト
リブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−
ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸
ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用し
てもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００５６】また、一般式（２）で示されるリン化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トン
に含有される前記の金属化合物の金属原子とリン化合物
のリン原子とのモル比Ｍｅ／Ｐが０．１〜３の範囲であ
り、好ましくは０．２〜２．８、更に好ましくは０．３
〜２．５の範囲である。Ｍｅ／Ｐが０．１未満では、得
られたポリエステル樹脂からの中空成形品、特に延伸熱
固定中空成形品の透明性が非常に悪くなることがある。
また、３を超えるとポリエステル樹脂の熱安定性が悪
く、アセトアルデヒド含量が高くなり香味性の点で問題
となることがある。

【００５７】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるリン化合物は、エステル交換反応による場合
には、エステル交換反応後に添加することが好ましい。
またエステル化反応による場合には、これらのリン化合
物の添加時期は特に限定するものではない。また少なく
とも２回以上に分割して添加してもよい。本発明で使用
されるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。

【００５８】また、一般式（３）で示されるアンチモン
化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂
１トン当たりアンチモン化合物のアンチモン原子として
０．１〜１．７モル、好ましくは０．４〜１．５モルの
範囲である。ポリマ−１トン当たり０．１モル未満では
重縮合時間が非常に長くなり、経済的な生産性の面から
問題となることがある。また、１．７モルを超えると、
得られた中空成形品の透明性が低下したり、色調が悪く
なり問題となることがある。アンチモン化合物の添加時
期は、特に限定するものではないが、エステル化反応前
またはエステル交換反応前でもよい。

【００５９】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるチタン化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。

【００６０】また、一般式（４）で示されるチタン化合
物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１ト
ン当たりチタン化合物のチタン原子として０．４モル以
下、好ましくは０．３モル以下である。ポリマ−１トン
当たりのチタン含有量が０．４モルを超えると、得られ
た中空成形品の透明性の低下、色調悪化やアセトアルデ
ヒド含量の増加を引き起こし、問題となることがある。
チタン化合物の添加時期は、特に限定されるものではな
い。

【００６１】本発明のポリエステルの製造方法において
で用いられるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸
化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲル
マニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウ
ムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が
挙げられる。

【００６２】また、一般式（５）で示されるゲルマニウ
ム化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹
脂１トン当たりゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子
として１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下であ
る。ポリマ−１トン当たりのゲルマニウム含有量が１．
５モルを超えると、得られたポリマ−の熱酸化安定性が
悪くなり、また中空成形品の透明性が低下したりする。
そして得られた樹脂のコストが高くなり問題となること
がある。ゲルマニウム化合物の添加は、特に限定される
ものではない。

【００６３】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、さらに塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。
塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族お
よび複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、イミダゾ−ル、イミダゾ
リン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いて
もよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよ
い。またこれらの化合物は単独で使用してもよいし２種
以上を併用してもよい。

【００６４】これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポ
リエステル樹脂に対して０．０１〜１モル％、好ましく
は０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜
０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．
０１モル％未満では得られたポリエステル樹脂からの中
空成形品、特に延伸熱固定中空成形品の透明性が非常に
悪くなることがある。また、１モル％を超えるとポリエ
ステル樹脂の色調が悪くなることがある。

【００６５】本発明で用いられる塩基性窒素化合物の反
応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことが出来、単独で行ってもよいし、
他の添加剤と同時に行ってもかまわない。

【００６６】本発明のポリエステルの製造方法において
は、すでに説明したように、得られた溶融重縮合ポリエ
ステルを、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの
含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含
有量（Ｃ）が、前記の（６）〜（９）の少なくとも一つ
を満足する冷却水を用いて冷却しながらチップ化する。
なお、前記の（６）〜（９）はすべてを満足することが
好ましい。

【００６７】冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好
ましくはＮ≦０．３ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ
≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量
（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに
好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の
珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍで
あり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。さら
に、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくは
Ｃ≦０．３ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１
ｐｐｍである。

【００６８】また、冷却水中のナトリウム含有量
（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧
０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０
２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このよう
な下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であ
り、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難
となる場合がある。

【００６９】マグネシウム化合物、カルシウム化合物、
コバルト化合物、マンガン化合物及び亜鉛化合物からな
る群から選択される少なくとも１種の金属化合物、リン
化合物、および重縮合触媒としてアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の金属化合物を下記（１）〜（５）
を満足する量を用いて重縮合し、引き続き、ナトリウム
の含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の
含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が、前記の
（６）〜（９）の少なくとも一つ、好ましくは（６）〜
（９）のすべてを満足する冷却水を用いて冷却しながら
チップ化した、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなるポリエステルからの成形体の透明
性や香味性、成形時の操業性は非常に優れており、ま
た、特にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステルからの中空成形体の透明性や結晶化
速度の変動は非常に少なく安定している。また、このよ
うな条件下で得られた溶融重縮合ポリエステルを固相重
合したポリエステルからの中空成形体の透明性も非常に
優れており、結晶化特性も安定している。さらに、固相
重合設備を長期にわたり連続的に運転して得た固相重合
ポリエステルからも、異物をほとんど含まない、透明性
や香味性の優れた中空成形体が安定して得られる。

【００７０】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られた最終のポリエステルの結晶化速度が
非常に早く、またその変動が大きくなったり、またこれ
らの金属を含有する異物を含んだポリエステルしか得ら
れず、好ましくない。工業用水中の前記の金属の含有量
は１年を通じてかなり変動しており、この変動に応じて
ポリエステルに付着する金属含有量が変動するからか、
前記の（６）〜（９）の少なくとも一つを満足する冷却
水を用いた場合に比較して、工業用水をチップ化時の冷
却水として用いて得られたポリエステルからの成形体の
透明性が悪く、かつその変動が非常に大きい。なお、前
記（６）〜（９）はすべてを満足することが好ましい。

【００７１】また、前記の条件を外れる冷却水を用いて
冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固
相重合する場合、チップ化工程においてチップ表面に付
着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有
物質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固相
重合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温
度での長時間加熱によって金属含有量の高いスケ−ルと
なって器壁に付着していく。そして、これが時々剥離し
てポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の
異物となって商品価値を低下さす場合がある。

【００７２】また、シ−トやフイルムを製造する際に
は、製膜時に前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィル
タ−に詰まるためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくな
り、操業性や生産性が悪くなるという問題が発生する。

【００７３】以下にチップの冷却水中のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有
量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【００７４】冷却水中のナトリウムやマグネシウム、カ
ルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に
工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上
にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去
する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素
やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィ
ルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシ
ウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、
限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

【００７５】また、チップ冷却水として系外から導入す
る水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００
００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望まし
い。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ま
しくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは
１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５
μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好
ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１
０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。

【００７６】なお、導入水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な成形体や適正な結晶化速度を持つ成形体を与えるポリ
エステルを得るためには、少ない方が好ましい。粒径１
μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／
１０ｍｌ以下、より好ましくは５００００個／１０ｍｌ
以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｍｌ以下、
特に好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下である。１
μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法
としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過
法や限外濾過法等を用いることができる。

【００７７】以下にチップ化工程で導入する導入水中
の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ
以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定
するものではない。

【００７８】導入水中の粒子数を５００００個／１０ｍ
ｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチッ
プ化工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子
を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採
取口から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子
を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中
の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／
１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装
置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、
遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフ
ィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ
ー方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター
方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも
連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方
式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。また
ベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材として
は、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導
入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサ
イズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さ
らに好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００７９】また、チップの冷却水は繰り返しリサイク
ルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる
点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィル
タ−や温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去
する装置等を設けることができる。また、前記の粒子や
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設けることもできる。

【００８０】なお、チップ化工程では、溶融重縮合ポリ
エステルがダイスの細孔より水中に押出されて水中でカ
ットする方式、あるいは大気中に押出された後、直ちに
冷却水で冷却しながらカットする方式等によってチップ
化される。

【００８１】本発明に係るポリエステルのチップの形状
は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何
れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好
ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８
〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場
合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度
であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子
径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均
粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、
チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的であ
る。

【００８２】本発明に係る溶融重合ポリエステルの極限
粘度は、０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、好
ましくは０．５８〜１．２０デシリットル／グラム、さ
らに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラ
ムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グ
ラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くな
ることがある。また、１．３０デシリットル／グラムを
越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高く
なって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離
の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色す
る等の問題が起こることがある。

【００８３】また、溶融重縮合に引き続き固相重合する
場合には、溶融重縮合の最終重縮合反応器より得られる
ポリエステルの極限粘度は０．３０〜０．８０デシリッ
トル／グラム、好ましくは０．３５〜０．７５デシリッ
トル／グラム、さらに好ましくは０．４０〜０．７０デ
シリットル／グラムの範囲であることが好ましい。極限
粘度が０．３０に満たない場合は、固相重合前の予備結
晶化で結晶化度が高くなりすぎ、このために固相重合速
度が遅くなり、経済的な生産が不可能となったり、また
チップが脆いために予備結晶化および固相重合工程にお
いて後記するようにポリエステルのファインが大量に発
生して、結晶化速度が非常に早く、かつその速度の変動
が非常に大きなポリエステルしか得られない場合があ
る。また、極限粘度が０．８０を超える場合は、このよ
うな溶融重縮合ポリエステルから得られる固相重合ポリ
エステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下に
低減できない。したがって、このような固相重合ポリエ
ステルから得られた成形体の内容物の風味や臭いに悪影
響を与える。また、色相も非常に黄色くなり、得られた
成形体等の商品価値が落ちる。

【００８４】前記のようにして溶融重縮合されたポリエ
ステルは、チップ化されたあと輸送配管中を貯蔵用サイ
ロやフレキシブルコンテナ−等の輸送・保管用充填容器
への充填工程、成形工程や後記するポリオレフィン樹脂
との接触処理工程あるいは固相重合工程などの後工程に
輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気を
使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、溶融重縮合
ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって
大きな衝撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状
物が多量に発生する。このようなファインやフイルム状
物は、ポリエステルの結晶化を促進させる効果を持って
おり、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性
が非常に悪くなる。また、このようなファインやフイル
ム状物等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い
融点を持つものが含まれる。また、溶融重縮合ポリエス
テルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用い
たりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上
高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生
する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力
のためにチップが発熱すると同時にチップ表面において
ポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が
生じるためではないかと推定される。

【００８５】前記のような正常な融点より約１０〜２０
℃以上高い融点を持つ溶融重縮合ポリエステルのファイ
ンやフイルム状物を溶融重縮合ポリエステルチップと共
に固相重合処理したりすると、これらの融点は処理前よ
りさらに高くなる。また、正常な融点より約１０℃以上
高くない融点を持つファインやフイルム状物でも、前記
のこれらの処理によって、これらの融点は正常な融点よ
り約１０〜２０℃以上高い融点を持つようになる。これ
は、これらの処理により、結晶構造がさらに緻密な結晶
構造に変化するためであろうと推定される。このような
ファインやフイルム状物も、同様にポリエステルの結晶
化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場合
には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。

【００８６】なお本発明においては、チップやファイン
等の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の
方法で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼
ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、また
はそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明で
は、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、
また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融
解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファ
インの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称
して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

【００８７】一般に溶融重縮合ポリエステルや後記する
固相重合ポリエステルは、製造方法にもよるが、前記の
ような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持
つファインやフイルム状物を一部含むファイン等を約１
００ｐｐｍ〜約数重量％程度含有しており、しかもこの
ようなファイン等は溶融重縮合ポリエステルチップに均
一な混合状態で存在しているのではなくて偏在してい
る。

【００８８】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法では、前記のチップ化工程のあとにファイン及び／
またはフイルム状物を除去するファイン等除去装置を追
加し、溶融重縮合ポリエステルのファイン含有量、フイ
ルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状
物含有量の合計含有量のうち少なくともいずれか一つの
含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることによって上記の
問題点を解決するものである。

【００８９】前記の溶融重縮合ポリエステルのファイン
含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量
とフイルム状物含有量の合計含有量は、好ましくは３０
００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１
００ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。なお、後記
するように、固相重合工程や水処理工程などの後工程へ
供給する場合には、５００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００９０】ファイン等の除去方法としては、前記のチ
ップ化工程と前記の貯蔵用サイロ等への充填工程や固相
重合工程等の後工程の中間に別々に設置した振動篩工程
及び空気流による気流分級装置、重力式分級装置等で処
理する方法等が挙げられる。これらの工程をさらに追加
してもよい。

【００９１】また固相重合されたポリエステルは、輸送
配管中を貯蔵用サイロやフレキシブルコンテナ−等の輸
送・保管用充填容器への充填工程、成形工程や後記する
接触処理工程などの後工程に輸送される。このようなチ
ップの輸送を、前記の溶融重縮合ポリエステルチップと
同様に、例えば空気を使用した強制的な低密度輸送方法
で行うと、固相重合ポリエステルのチップの表面には配
管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果、
溶融重縮合ポリエステルの場合と同じようにファインや
フイルム状物が多量に発生する。このようなファインや
フイルム状物は前記の溶融重縮合後のポリエステルの場
合と同様にポリエステルの結晶化を促進させる効果を持
っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透
明性が非常に悪くなる。また、このようなファインやフ
イルム状物等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上
高い融点を持つものが含まれる。また、回転式の固相重
合装置を用いて固相重合したり、あるいは固相重合ポリ
エステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を
用いたりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃
以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に
発生する。高融点になる理由は、前記のとうりである。

【００９２】このような正常な融点より約１０〜２０℃
以上高い融点のファインやフイルム状物を含む固相重合
ポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融
成形時にこのような高融点の結晶が完全に溶融せず、結
晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が非常
に早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大と
なり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさま
らなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の
漏れが生じるという問題が起こる。また中空成形用予備
成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、
厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空
成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大とな
り問題となる。

【００９３】本発明に係るポリエステルがポリエチレン
テレフタレ−トの場合は、前記のチップ化工程を経由し
て貯蔵用サイロ等へ強制的な輸送方法で輸送する際に
は、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２
６５℃を超えるファインやフイルム状物が、時には含ま
れることがある。また固相重合工程へ供給される溶融重
縮合ポリエステル中に含まれるファインおよび／または
フイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ
−ク温度が２６５℃を超える場合には、固相重合工程で
得られた固相重合ＰＥＴには、融解ピ−ク温度の最も高
温側の融解ピ−ク温度が２６５℃をかなり超えるファイ
ンやフイルム状物を含むようになる。前記の理由によ
り、このような固相重合ポリエステルからの成形体の結
晶化速度が早くなりすぎたり、またその変動が非常に大
きくなり、得られた中空成形用予備成形体が白化し、こ
のため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また
得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の
変動も大となり大きな問題となる場合がある。

【００９４】また、溶融ポリエステルや固相重合ポリエ
ステルが、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温
度が２６５℃を越えるファインおよび／またはフイルム
状物を含まないようにする方法としては、例えば、次の
ような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合後ダイ
スより溶融した前記ポリエステルを水中に押出して水中
でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ち
に冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ
化し、ついでチップ状に形成した溶融重縮合ポリエステ
ルチップを水切り後、振動篩装置および空気流による気
流分級装置によって所定のサイズ以外の形状のチップや
ファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバ
ケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送
る。前記のタンクからのチップの抜出はスクリュ−式フ
ィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット
式コンベヤ−輸送方式によって輸送する。また引き続き
固相重合する場合は、固相重合工程の直前に空気流によ
る気流分級装置、あるいは振動式篩分装置等を設けてフ
ァイン除去処理を行う。また、前記のファインやフイル
ム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを、
固相重合工程直前で空気流による気流分級装置、あるい
は振動式篩分装置等によって、再度ファインやフイルム
状物の除去を行い、固相重合工程へ直接投入することも
できる。溶融重縮合したポリエステルチップを固相重合
設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを
篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大
部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を
採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップ
の抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、
チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ
抑えることができる装置を使用する。

【００９５】したがって、固相重合工程で固相重合処理
されたポリエステルは、ファインおよび／またはフイル
ム状物を分離除去するためにファイン等除去装置へ輸送
され、前記のような後工程の前に、これらを出来るだけ
多量に除去することが重要である。すなわち、本発明の
ポリエステルの製造方法において、前記の固相重合工程
に供給される溶融重縮合ポリエステルおよび／または後
工程に供給される固相重合ポリエステルのファイン含有
量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフ
イルム状物含有量の合計含有量のうち少なくともいずれ
か一つの含有量を５００ｐｐｍ以下にすることによって
上記の問題点を解決するものである。

【００９６】本発明のポリエステルの製造方法によっ
て、極限粘度が０．５５〜２．０デシリットル／グラ
ム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３
量体含有量が０．５重量％以下、射出成形して得られた
厚さ５ｍｍの成形板のヘイズが１５％以下で、かつ射出
成形して得られた厚さ２ｍｍの成形板の昇温時の結晶化
温度（Ｔｃ１）が１５０〜１７０℃の範囲である、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエ
ステルを得ることができる。

【００９７】本発明の製造方法によって得られる、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成され
るポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．６０〜
１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
７０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、２．０デシリ
ットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時
に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に
影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形
体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００９８】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以
下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ
以下、ホルムアルデヒド含有量は７ｐｐｍ以下、好まし
くは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下であ
る。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合
やホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍを消える場合は、
このようなポリエステルから得られた成形体等の内容物
の風味や臭い等が悪くなる。

【００９９】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は
前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０
〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更
に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレン
グリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性
が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、ま
たアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の
増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ
−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形
体の透明性が悪くなる。

【０１００】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルの環状３量体の含有量は０．５重量％以
下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５重量％以上
含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が
急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に
悪化する。

【０１０１】また、本発明の製造方法によって得られ
る、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルからの成形板のヘイズは好ましくは１０
％以下、さらに好ましくは８％以下であり、また昇温時
の結晶化温度（Ｔｃ１）は好ましくは１５５〜１６８
℃、さらに好ましくは１５８〜１６５℃の範囲である。

【０１０２】成形板のヘイズが１５％を超える場合は，
得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空
成形体の場合には問題となる。また、Ｔｃ１が１７０℃
を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空
成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの
問題が発生する。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合
は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。

【０１０３】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れ等を防止するため
に、固相重合の後に水との接触処理を行なうことができ
る。

【０１０４】このような水との接触処理の効果は、下記
の方法によってポリエステルを窒素雰囲気下で２９０℃
で６０分間溶融させた後の環状３量体増加量（△ＣＴ
量）によって判定し、環状３量体増加量（△ＣＴ量）は
０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、
さらに好ましくは０．１０重量％以下が望ましい。

【０１０５】前記のポリエステルチップを水や水蒸気ま
たは水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−で
チップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間と
しては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さら
に好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２
０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ま
しくは５０〜１２０℃である。

【０１０６】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【０１０７】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。

【０１０８】そして、水処理方法が連続方式の場合であ
ってもバッチ的の場合であっても、系外から導入する水
の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、
ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場
合、下記（１０）〜（１４）の少なくとも一つを満足さ
せて水処理を行う。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１０） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （１１） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （１２） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （１３） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （１４）

【０１０９】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【０１１０】水処理槽に導入する水中の粒子数を５００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等
の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１
ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは
自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から
排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置
等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るま
での間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給
する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５
００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子
を除去する装置としてはチップ冷却水中の粒子除去に使
用するのと同様の装置が挙げられる。

【０１１１】また水処理槽に導入する水中のナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるため
に、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程
で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、
カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの
装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の
装置が挙げられる。

【０１１２】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインやフイルム状物を洗い流すこと
ができるため、ファイン等の除去効果も生まれる。ここ
で、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再
利用される処理水としては、水処理槽のオ−バ−フロ−
口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと
共に排出され、次いで前記チップから分離された処理水
がある。

【０１１３】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インやフイルム状物、水処理時にポリエステルチップ同
士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルの
ファインやフイルム状物が含まれている。また新しい処
理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起
因する有機微粒子等が含まれている。

【０１１４】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水
中に含まれているファイン、フイルム状物や微粒子が処
理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があ
った。

【０１１５】また処理水中に含まれているファイン、フ
イルム状物や微粒子がポリエステルチップに付着し、こ
の後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップに
ファイン、フイルム状物や微粒子が付着あるいは浸透す
るため、ポリエステルのファイン、フイルム状物や微粒
子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られた
ポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの
透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化
度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、
そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生
じる場合があった。

【０１１６】したがって、本発明においては、水処理層
へ供給または充填するポリエステルのファイン含有量、
フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイル
ム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を約５０
０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下に制限することによって上記
の問題点を解決することが好ましい。ファイン等含有量
が５００ｐｐｍを越える場合には、処理槽内の処理水中
のファイン等含有量が急激に増加するため配管を詰まら
せたりするし、また処理後のポリエステルチップに付着
したファイン含有量が多くなり、このファインの影響に
よって結晶性が促進され、透明性の悪いボトルしか得ら
れなくなることがある。

【０１１７】水処理槽に投入するポリエステルのファイ
ンやフイルム状物の含有量を減少させる方法としては、
例えば固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や空
気流によるファイン等除去工程を通す方法が挙げられ
る。

【０１１８】また、本発明において、水処理槽から排出
された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再
利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒
子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個
／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、こ
のようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサ
イクル水と称する。

【０１１９】以下に前記リサイクル水中の粒径が１〜４
０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする
方法を例示するが、本発明はこの限りではない。前記リ
サイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から
排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少
なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置
を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベル
トフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジ
フィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられ
る。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠
心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適してい
る。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材
としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファイン
の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ
−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０
μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【０１２０】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【０１２１】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。

【０１２２】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【０１２３】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【０１２４】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。ポリエステルのチップを連
続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連
続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入
れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接
触処理させることができる。

【０１２５】水蒸気または水蒸気含有ガスによる接触処
理の場合も、処理する前のポリエステルチップのファイ
ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
量を前記の水処理の場合と同様に約５００ｐｐｍ以下に
減少させておくことが望ましい。

【０１２６】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩
機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。

【０１２７】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。

【０１２８】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

【０１２９】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【０１３０】本発明においては、このような乾燥後のポ
リエステルを前記と同様にして篩分工程や空気流による
ファイン等除去工程を通すことによって、ポリエステル
のファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファ
イン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれ
かの含有量を約５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０
０ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。

【０１３１】また、中空成形体では、用途によってその
口栓部を加熱結晶化処理するが、成形条件の変動や加熱
条件の変動によって結晶化のコントロ−ルが難しい場合
があり、不良品が大量に発生することがある。このよう
な問題を解決するために、本発明の製造方法において
は、前記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた
少なくとも一種の樹脂を配合させることが望ましい。前
記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、０．１ｐｐｂ
〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００
００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好
ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそく
なり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるた
め、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定
値範囲内におさまらないためキャッピング不良となった
り、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型
の汚れが激しくなることがあり、透明な中空成形体を得
ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。ま
た５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早く
なり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、この
ため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらない
ためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、
また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な
延伸が不可能となることがある。また、シ−ト状物の場
合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くな
り、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、
厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られ
ないことがある。また、前記のポリオレフィン樹脂等を
単独使用する場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果が
ないが、特定量のファインとの共存によって金型汚れに
非常に効果があることが分かっている。

【０１３２】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂とし
ては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ま
たはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの
樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

【０１３３】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、ポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂とし
ては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プ
ロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα
−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリ
エチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の
エチレン系樹脂が挙げられる。

【０１３４】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いて、ポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂
としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレ
ンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度
の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合
体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂
が挙げられる。

【０１３５】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いて、ポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂
としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程
度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフ
ィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オ
レフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例
えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１
単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−
１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メ
チルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共
重合体、等が挙げられる。

【０１３６】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいて、ポリエステルに配合されるポリアミド樹脂とし
ては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラ
クタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又
はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジア
ミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位
との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具
体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン
７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、
ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイ
ロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、
ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイ
ロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６
Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの
樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

【０１３７】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいて、ポリエステルに配合されるポリアセタ−ル樹脂
としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体
が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４
０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定
法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルト
フロ−比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲の
ポリアセタ−ルが好ましい。

【０１３８】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロ−比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【０１３９】また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可
塑性樹脂をポリエステルに配合させる方法としては、前
記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前
記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、ま
たは、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等
の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記
ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融
重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直
後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから
成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加
するか、或いは、ポリエステルチップの流動条件下に前
記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入
させた後、溶融混練する方法等によることもできる。

【０１４０】ここで、ポリエステルチップ状体を流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法と
しては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内
で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させるこ
とが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶
融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造
工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送
段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステル
チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸
送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ
−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とす
るか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングすると
か、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の
熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチ
ップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップ
の前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程
度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性
樹脂を微量混入させることができる。

【０１４１】また、本発明においては、適切な結晶化速
度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリ
エステルを製造するために、ポリエステルを前記の熱可
塑性樹脂からなる部材と接触処理させる前に、ポリエス
テルをファインやフイルム状物を除去する篩分工程や空
気流によるファイン等除去工程で処理することによっ
て、ポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有
量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合
計含有量のいずれかの含有量を５００ｐｐｍ以下に低下
させることが望ましい。

【０１４２】また一方、前記の熱可塑性樹脂からなる部
材とポリエステルを接触処理させる場合、前記の熱可塑
性樹脂はポリエステルチップの表面に付着した状態で存
在しているのが望ましいが、ポリエステルチップが前記
部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大
きさによって、あるいは前記の熱可塑性樹脂部材の耐衝
撃性や耐剥離性等の性質によって、前記の熱可塑性樹脂
部材がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわ
ちポリエステルチップとは独立した状態で、前記の接触
処理されたポリエステルチップと混合された状態になっ
ているものもある。このような混合状態のポリエステル
から得られた成形体は、その結晶化速度が非常に早くな
りすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。
中空成形体用予備成形体の場合には、これの白化や透明
性の斑がひどく、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大き
い、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常
は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約
０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリ
エステルチップと独立した状態で前記の接触処理された
ポリエステル中に混在する場合もある。このような場合
には、前記の熱可塑性樹脂は得られた成形体中で異物と
なり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、
白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエス
テルチップと独立して存在している前記の熱可塑性樹脂
の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくこ
とが望ましい。

【０１４３】前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処
理されたポリエステルから前記の熱可塑性樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法としては下記の
ような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエ
ステルまたは固相重合ポリエステルを前記の熱可塑性樹
脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び
空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるいは
イオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは
浮遊選別処理する方法等によって処理することによっ
て、これらの細粒状、粒状及び塊状の前記の熱可塑性樹
脂を除去する。このような前記の熱可塑性樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリ
エステルのファインやフイルム状物を除去する方法とし
ても有効である。

【０１４４】ポリエステルの製造工程においては、溶融
重縮合工程から固相重合工程、あるいは溶融重縮合工程
または固相重合工程から篩分工程や気流分級工程等の各
工程を経由してサイロ、成形機のホッパ−、輸送用コン
テナ−等の容器に充填されるが、これらの工程間のポリ
エステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によって処
理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用される。従来
は、このような空気は、これを未処理のままで使用する
か、または、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定
される形式３のような低性能フィルタユニットを装着し
た清浄機によって処理しただけで使用するのが一般的で
あった。しかし、このような工程で処理された空気を用
いると、透明性が悪い成形体しか得られないという問題
が生じる場合があった。

【０１４５】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法においては、溶融重縮合工程において得られたポリ
エステルチップを次の工程に輸送する段階から、それ以
降の工程においてポリエステルと接触する気体として、
粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方
フィ−ト）以下の系外より導入される気体を使用するこ
とが望ましい。

【０１４６】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子
に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形
体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。
粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１００
０００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは
５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ま
しくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）であ
る。

【０１４７】以下に、系外から導入する気体中の粒径
０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フ
ィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１４８】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５
μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以
下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエ
ステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ
所以上に前記の粒子を除去する清浄化装置を設置する。
前記の気体が処理設備近辺の空気の場合は、前記の空気
採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエス
テルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９
９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式
２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置
し、前記の空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１０
０００００（個／立方フィ−ト）以下にすることが好ま
し。また、前記の空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０
８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニット
を装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユ
ニットを装着した気体清浄装置と併用することによって
前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能であ
る。

【０１４９】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９
０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィ
ルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの
素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。

【０１５０】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材と
しては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやポリテ
トラフルオロエチレンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体
からのフィルタ等が挙げられる。一般には、ポリプロピ
レン繊維製の静電フィルタが使用される。

【０１５１】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材と
しては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙
げられる。

【０１５２】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル
法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテ
レフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部とし
て用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニ
カルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥ
Ｔやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができ
る。

【０１５３】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の
紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１５４】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルをシ−ト等の用途に使用する場合には、滑
り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性
を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシ
ウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテ
レフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等
の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが
出来る。

【０１５５】本発明の製造方法で得られるポリエステル
を用いた中空成形体は、一般に用いられる溶融成形法、
即ちインジェクションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸
ブロ−等の方法により成形することが出来る。

【０１５６】延伸中空成形体を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形体を作ることが出来る。

【０１５７】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルを用いて延伸中空成形体を製造する場合は、先ず
射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸
ブロ−成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に
約２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ
／ｃｍ2 の射出圧力で実施し、予備成形体を成形する。
この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。こ
のようにして得られた予備成形体を、コ−ルドパリソン
法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホットパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるように冷却
する。この予備成形体をブロ−金型中で約１２０〜約２
１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで約０．５〜約３０
秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に１．３〜
３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。

【０１５８】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルは、多層中空成形品用にも使用することが
出来る。

【０１５９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【０１６０】（１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１６１】（２）ジエチレングリコ−ル含有量（以下
［ＤＥＧ含有量」という） メタノ−ルにより分解し、
ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グ
リコ−ル成分に対する 割合（モル％）で表した。

【０１６２】（３）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
Ａ含有量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ
／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を
溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出
液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ
−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。

【０１６３】（４）ポリエステル樹脂の環状３量体含有
量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−
ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォ
ルムを加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ
−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメ
チルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法
により定量した。

【０１６４】（５）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個以上のチップが
お互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに
切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これら
を除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふ
るい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄
し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１６５】（６）ファインの融解ピ−ク温度の測定 セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（５）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。

【０１６６】（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ
１） セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０℃／分で昇温し、その途中において観
察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶
化温度（Ｔｃ１）とする。

【０１６７】（８）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォ−ム口栓部密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。口栓部密度は、（１１）の方法により結晶化
させた試料１０個の平均値として求めた。

【０１６８】（９）ヘイズ（霞度％） 下記（１２）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１３）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−で測定。

【０１６９】（１０）中空成形体の異物 下記（１３）の中空成形体３本を目視で観察し、平均値
を求め、下記のように評価した。 ◎ ： 異物が存在しない ○ ： 異物の量が非常に少ない（中空成形体１本あた
り０．５ｍｍ以下の大きさの異物が３個以下） △ ： 中空成形体1本あたり０．５ｍｍ以上の大きさ
の異物が５〜１０個 × ： 非常に沢山存在する（中空成形体1本あたり
０．５ｍｍ以上の大きさの異物が１０個以上）

【０１７０】（１１）プリフォ−ム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォ−ム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０１７１】（１２）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を備えている。即ち、樹脂供給口側の１１ｍｍと１
０ｍｍの両厚みの成形板から始まって、３ｍｍと２ｍｍ
の両成形板まで順次階段状に備えたもので、１個の重量
は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みの成形板を昇温時結晶
化温度（Ｔｃ１）測定に、５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ
（霞度％）測定に切り出して使用する。

【０１７２】（１３）中空成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を用いて名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ム
を成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓
部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社
製ＬＢ−０１延伸ブロ−成型機を用いて２軸延伸ブロ−
成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定
し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚０．４
５ｍｍ）を成形する。

【０１７３】（１４）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１３）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１７４】（１５）官能試験 前記（１３）で成形した二軸延伸ブロー中空成形体に７
０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し
室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行
った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試
験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平
均値で比較した。 （評価基準） ０：異味、臭いを感じない １：ブランクとの差をわずかに感じる ２：ブランクとの差を感じる ３：ブランクとのかなりの差を感じる ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【０１７５】（１６）チップ化工程に導入される導入水
および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カル
シウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量 導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−
で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分
析装置で測定。

【０１７６】（１７）チップ化工程に導入される導入水
および水処理工程の導入水中の粒子径および粒子数測定 光遮光式の粒子測定器パシフィックサイエンティフィッ
クカンパニー社製ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ．カウンター４
１００型、サンプラー３０００型を用いて測定した。

【０１７７】（１８）ポリエステルと接触する気体中の
粒子数の測定 気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気
体清浄装置を通過した気体をポリエステルと接触する前
に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。
５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト
当たりの個数を計算する。粒子測定器としては、リオン
株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用い
た。

【０１７８】（１９）チップのカラ−ｂ値（以下「Ｃｏ
−ｂ」という） チップのＣｏ−ｂを東京電色（株）製の色差計、ＴＣ１
５００ＭＣ８８で測定した。

【０１７９】（実施例１）第１エステル化反応装置内の
反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供
給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反
応させた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して
第２エステル化反応装置に供給し、常圧にて各槽の平均
滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させた。次い
で、第２エステル化反応装置からエステル化反応生成物
を連続的に取り出し、連続重縮合反応装置に連続的に供
給した。エステル化反応物の輸送配管に接続された複数
の重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂１ト
ン当たりリン原子として０．９モル（生成ポリエステル
樹脂に対して約２８ｐｐｍ）となるような量のリン酸の
ＥＧ溶液、生成ポリエステル樹脂１トン当たりマグネシ
ウム原子として１．２モル（生成ポリエステル樹脂に対
して約２９ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム
４水和物のＥＧ溶液、生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＴｉ原子として０．０３モル（約１．４ｐｐｍ）とな
るような量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液および
生成ポリエステル樹脂１トン当たりアンチモン原子とし
て１．１モル（生成ポリエステル樹脂に対して約１３４
ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液
を、エステル化反応生成物に供給し、攪拌下、約２６５
℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で
撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終
重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒ
ｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマ−の極限粘度
は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【０１８０】溶融重縮合反応物を、工業用水（河川伏流
水由来）をフィルタ−濾過装置およびイオン交換装置で
処理した、粒径１〜２５μｍの粒子が約６５０個／１０
ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０
１ｐｐｍおよび珪素含有量が０．１２ｐｐｍの冷却水で
チップ温度が約４０℃以下になるように冷却しながらチ
ップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工
程および気流分級工程によってファインおよびフイルム
状物を除去することにより、ファイン含有量を約５０ｐ
ｐｍ以下とした。次いでプラグ輸送方式によって結晶化
装置に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続
的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガ
ス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合
ポリエステルを得た。固相重合後篩分工程およびファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を
除去し、貯蔵タンクに窒素気流下に保管した。

【０１８１】得られたＰＥＴの極限粘度は０．８０デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．８モル％、環状
３量体の含有量は０．３１重量％、平均密度は１．４０
１７ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は３．２ｐｐｍ、ファイン
含有量は約４０ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も
高温側のピ−ク温度は２４５℃であった。原子吸光分析
により測定したＳｂ残存量は約１２０ｐｐｍであった。
なお、実施例１から比較例２の固相重合反応には、それ
ぞれの実施例や比較例において、オ−バ−ホ−ルし、清
浄化した連続固相重合装置を用い、また連続生産開始か
ら３ヶ月目の固相重合ＰＥＴを成形評価やボトル成形評
価に用いた。また製造工程における溶融重縮合ＰＥＴチ
ップの輸送は、実施例１〜比較例２において、全てプラ
グ式輸送方式を用いた。

【０１８２】また、溶融重縮合ＰＥＴチップを固相重合
工程へ送る空気、固相重合ＰＥＴチップを保管用容器に
充填するまでにチップと接触する空気として、ＪＩＳ
Ｂ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィ
ルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９
９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上の
ＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過
した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は約５００個／
立方フィ−ト）を使用した。実施例２〜５および比較例
１、２でも、同様にして濾過した空気を使用した。

【０１８３】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは３．２％、成形板のＴｃ１は１６３℃で
あった。ボトル口栓部の密度は、１．３７７ｇ／ｃｍ³
と問題のない値であり、ボトルの胴部ヘイズは０．９％
と良好であった。中空成形体の異物は、「◎（異物が存
在しない）」であり、問題なかった。また、内容物の漏
れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボ
トルのＡＡ含有量は２３．１ｐｐｍ、官能試験は０．８
と問題のない値であった。

【０１８４】（実施例２〜５）種々の金属化合物、リン
酸の量および比率を表１に示すように変更する以外は、
実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を得た。表１に結果を
示す。なお、実施例３、４では、三酸化アンチモンと共
に、テトラブチルチタネ−トの代わりに二酸化ゲルマニ
ウム（結晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液として添
加）を使用し、実施例５ではテトラブチルチタネ−トと
二酸化ゲルマニウムを三酸化アンチモンと共に使用し
た。得られたＰＥＴの特性は良好で、成形板および延伸
ヒ−トセットした中空成形体のヘ−ズはいずれも良好で
あった。

【０１８５】（比較例１）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、三酸化アンチモンおよびテトラブチルチタネ−
トの添加量等を表１に記載した量とし、また溶融重縮合
ポリエステルのチップ化時の冷却水として、フィルタ−
濾過装置およびイオン交換装置を使用せずに工業用水を
そのままチップ化時の冷却水として使用する以外は実施
例１と同様にして固相重合ＰＥＴを得た。なお、チップ
化時の冷却水として使用した工業用水中に含まれる粒径
１〜２５μｍの粒子は約６００００〜６５０００個／１
０ｍｌ、ナトリウム含有量が２．０〜４．０ｐｐｍ、マ
グネシウム含有量が０．８〜１．４ｐｐｍ、カルシウム
含有量１．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜
３．８ｐｐｍであった。

【０１８６】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。得
られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び
内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
また、ボトル器壁中の異物は非常に多く、官能試験結果
も悪く、商品価値のないボトルであった。この異物を取
り出し、Ｘ線マイクロアナライザ−分析によると、これ
らにはカルシウム、珪素、アンチモン等の金属が検出さ
れた。

【０１８７】（比較例２）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、三酸化アンチモンおよびテトラブチルチタネ−
トの添加量等を表１に記載した量とし、また溶融重縮合
ポリエステルのチップ化時の冷却水として、フィルタ−
濾過装置およびイオン交換装置を使用せずに工業用水を
そのままチップ化時の冷却水として使用する以外は実施
例１と同様にして固相重合ＰＥＴを得た。なお、チップ
化時の冷却水として使用した工業用水中に含まれる粒径
１〜２５μｍの粒子は約８００００〜９００００個／１
０ｍｌ、ナトリウム含有量が５．０〜７．０ｐｐｍ、マ
グネシウム含有量が１．８〜２．５ｐｐｍ、カルシウム
含有量１．８〜３．５ｐｐｍ、珪素含有量が４．０〜
５．８ｐｐｍであった。

【０１８８】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。得
られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び
内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
また、ボトル器壁中の異物は非常に多く、官能試験結果
も悪く、商品価値のないボトルであった。この異物を取
り出し、Ｘ線マイクロアナライザ−分析によると、これ
らにはカルシウム、珪素、アンチモン等の金属が検出さ
れた。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によれ
ば、透明性や香味性に優れた中空成形体等を与え、ま
た、成形体が異物をほとんど含まないポリエステルおよ
びフィルタ−濾過圧上昇の少ないポリエステルを有利に
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 (72)発明者 橋本 博 滋賀県高島郡今津町今津松陽台二丁目３番 ２ Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB05 BA03 BA05 BD03A BF08 CB06A CB12A CC06A JA061 JA091 JA253 JB131 JB133 JB171 JB173 JB203 JC483 JC573 JC583 JF133 JF321 JF361 JF413 JF471 JF543 JF573 KE03 KH05 LB05 LB10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム化合物、カルシウム化合
   物、コバルト化合物、マンガン化合物及び亜鉛化合物か
   らなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物、
   リン化合物、および重縮合触媒としてアンチモン化合
   物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から
   選択される少なくとも１種の金属化合物を用いて、主と
   して芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからな
   るポリエステルを製造するポリエステルの製造方法にお
   いて、前記の金属化合物を下記の（１）〜（５）を満足
   する量を添加して、芳香族ジカルボン酸を主成分とする
   ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリ
   コ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とを反応させて
   低重縮合体を得、次いでこれを重縮合させ、引き続き、
   得られたポリエステルを、ナトリウムの含有量（Ｎ）、
   マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及び
   カルシウムの含有量（Ｃ）が、下記の（６）〜（９）の
   少なくとも一つを満足する冷却水を用いて冷却しながら
   チップ化することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 ０．１ ≦ Ｍｅ ≦ ３ （１） ０．１ ≦ Ｍｅ／Ｐ ≦ ３ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ １．５ （５） Ｎ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （６） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （７） Ｓ ≦ １．０（ｐｐｍ） （８） Ｃ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （９） （上記の式中、Ｍｅはポリマ−１トン当りのマグネシウ
   ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
   ン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種の
   金属化合物の金属原子のモル数、Ｐはポリマ−１トン当
   りのリン化合物のリン原子のモル数、Ｓｂはポリマ−１
   トン中に含まれるアンチモン化合物のアンチモン原子の
   モル数、Ｔｉはポリマ−１トン当りのチタン化合物のチ
   タン原子のモル数、Ｇｅはポリマ−１トン当りのゲルマ
   ニウム化合物のゲルマニウム原子のモル数を示す。）
2. 【請求項２】 チップ化工程の冷却水として、少なくと
   もイオン交換装置で処理した水を使用することを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られたポリエステルを固相重合することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステルのファイン含有量、フイル
   ム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物
   含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５０００ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 溶融重縮合工程、チップ化工程、固相重
   合工程、ファイン等除去工程のうち少なくとも一つの工
   程においてポリエステルと接触する気体として、粒径
   ０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィ−
   ト以下の、系外より導入される気体を使用することを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル
   の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステルが、エチレンテレフタレー
   トを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、
   前記ポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温
   度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
   ステルの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリエステルが、極限粘度が０．５５〜
   ２．０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量
   が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．５重量％以
   下、射出成形して得られた成形板のヘイズが１５％以下
   で、かつＤＳＣで測定した成形板の昇温時の結晶化温度
   （Ｔｃ１）が１５０〜１７０℃の範囲である、エチレン
   テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
   ルであることを特徴とする請求項１〜６に記載のポリエ
   ステルの製造方法。
8. 【請求項８】 前記のポリエステルを水と接触処理させ
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポ
   リエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 前記のポリエステルにポリオレフィン樹
   脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群か
   ら選択される少なくとも一種の樹脂を配合させることを
   特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステ
   ルの製造方法。