JP2003192777A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化
速度変動が少ない成形体、特に耐熱性中空成形体を効率
よく生産することができるポリエステルを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 固相重合ＰＥＴを、ポリオレフィン樹脂
製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタ−ル樹脂製
部材からなる群から選択される少なくとも一種の部材と
流動条件下において接触処理させるポリエステルの製造
方法であって、前記ポリエステルのチップが、ＩＲにお
けるＥＧ単位のＣ−Ｃ結合を軸とする内部回転により生
ずるトランス構造に由来する吸収バンドとゴ−シュ構造
に由来する吸収バンドとのチップ表面における面積強度
比Ａｓ、及び前記の面積強度比Ａｓとチップ中心部にお
ける面積強度比Ａｃとの比Ａｓ／Ａｃが、特定の関係を
満足するチップであることを特徴とするポリエステルの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート等の包装材料などに用いられる
ポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、異物
をほとんど含まず、透明性に優れた中空成形体等を与
え、また、成形体の成形時に金型汚れが発生しにくいポ
リエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ
ース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器や、包
装用フイルム、オ−ディオ・ビデオ用フイルム等の素材
として最適であり、大量に使用されている。また、衣料
用繊維やタイヤコ−ドなどの産業資材としても世界的な
規模で大量に使用されている。

【０００３】飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトル
に高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填
後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボト
ルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こ
り問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上さ
せる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を
高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方
法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であ
ったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャ
ップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずること
がある。

【０００４】具体的には、果汁飲料、ウ−ロン茶および
ミネラルウオ−タなどのように熱充填を必要とする飲料
の場合には、プリフォ−ムまたは成形されたボトルの口
栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献
１、特許文献２参照）が一般的である。このような方
法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上さ
せる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大
きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速
度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部につ
いてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形
時の熱処理を施しても透明であることが要求されてお
り、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。

【０００５】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理
する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しか
し、このような方法によって同一金型を用いて多数のボ
トル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボ
トルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトル
しか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因す
る付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚
れがボトルの表面に転写するためであることが分かっ
た。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度
が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶
化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題と
なってきている。

【０００６】また、ＰＥＴをシ−ト状物に押出し、これ
を真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材から
なる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪
くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収
縮が起こり蓋が出来なくなったりする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤
を添加する方法（例えば、特許文献４、特許文献５参
照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方
法（例えば、特許文献６、特許文献７参照）があるが、
これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問
題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステ
ルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した
処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献８
参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な
工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエス
テル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的およ
び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製
ピ−スを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献９、
特許文献１０参照）が提案されているが、ボトルの生産
性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

【０００８】また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエ
チレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例
えば、特許文献１１参照）や、同様の条件下にポリプロ
ピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる部材と接
触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献
１２参照）が提案されているが、このような方法によっ
ても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ透明性
の優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に
難しいことが分かった。

【０００９】

【特許文献１】特開昭５８−１１０２２１号公報

【特許文献２】特公昭５９−６２１６号公報

【特許文献３】特開昭５５−７９２３７号公報

【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報

【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報

【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報

【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報

【特許文献８】特開平５−１０５８０７号公報

【特許文献９】特開昭６１−２５９９４６号公報

【特許文献１０】特開平２−２６９６３８号公報

【特許文献１１】特開平９−７１６３９号公報

【特許文献１２】特開平１１−２０９４９２号公報

【００１０】本発明は、上記従来の方法の有する問題点
を解決し、透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化
速度変動が少ない成形体、特に耐熱性中空成形体を効率
よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない
長時間連続成形性に優れたポリエステルの製造方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、主たる繰
返し単位がエチレンテレフタレ−トである固相重合ポリ
エステルをポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂
製部材、ポリアセタ−ル樹脂製部材からなる群から選択
される少なくとも一種の部材と流動条件下において接触
処理させたポリエステルを用いて、透明性および耐熱寸
法安定性に優れ、結晶化速度変動が少ない成形体の製造
法について検討した結果、前記固相重合ポリエステルチ
ップの赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル
単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずる
トランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構
造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における
面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、および前記面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ
／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、得られ
た成形体の透明性や結晶化速度等の特性に関係すること
を見出し、本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明のポリエステルの製造方法
は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トである
固相重合ポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部材、
ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタ−ル樹脂製部材から
なる群から選択される少なくとも一種の部材と流動条件
下において接触処理させるポリエステルの製造方法であ
って、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクト
ルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を
軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する
吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中
心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ
／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、（２）を満
足するチップであることを特徴とするポリエステルの製
造方法である。 ４．００ ≦ Ａｓ（Ｔ／Ｇ） ≦ ９．００ （１） ０．６０ ≦ Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ） ≦０．９９ （２） （上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルに
おけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸と
する内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収
バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比を示し、また
Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレ
ングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転
により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）
とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ
中心部における面積強度比を示す。）

【００１３】前記チップの表面における面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）、及びチップ表面における面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ
／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、好ま
しくは４．５０〜８．８０及び０．６２〜０．９９、よ
り好ましくは５．００〜８．５０及び０．６３〜０．９
８、さらに好ましくは５．５０〜８．３０及び０．６５
〜０．９７である。前記表面における面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）が４．００未満で、かつ前記の比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．６０未満の場合は、成形体
を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作
用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそく
なる傾向にある。したがって、中空成形体の口栓部を結
晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部
の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピン
グ不良となることがある。

【００１４】一方、前記表面における面積強度比Ａｓ
（Ｔ／Ｇ）が９．００を越え、かつ前記の比Ａｓ（Ｔ／
Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．９９を越える場合は、チッ
プ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなり
すぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核とし
て残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早
くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、
このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらない
ため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生
じ易くなる。また中空成形用予備成形体が白化し、この
ため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結
晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪く
なり、また透明性の変動も大となることがある。

【００１５】なお、本発明における「チップ表面」と
は、チップの外表面からミクロト−ムを用いて厚さ０．
０５ｍｍの試料を切り取った層をいい、また「チップ中
心部」とは、チップ中心部からミクロト−ムを用いて厚
さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいう。

【００１６】かくして本発明のポリエステルの製造方法
によって、透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化
速度変動が少ない成形体、特に耐熱性中空成形体を効率
よく生産することができる固相重合ポリエステルを得る
ことができるのである。

【００１７】なお、赤外吸収スペクトルにおけるエチレ
ングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転
により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）
とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ
表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、チップ中心部
における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）およびこれらの比Ａ
ｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、下記の方法によって
測定する。

【００１８】この場合において、前記接触処理前のポリ
エステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、ある
いはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量
のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。またここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０
１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過
したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物
とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金
網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以
上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大き
く切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を意味
し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

【００１９】この場合において、前記接触処理前のポリ
エステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温度の最も
高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることが好ま
しい。

【００２０】またここで、下記に記載するようにファイ
ン等の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、
ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融
点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の
融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１
つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複
数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も
高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温
度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等にお
いては「ファインの融点」とする。

【００２１】この場合において、前記ポリエステルが、
溶融重縮合後のチップ化工程において、ナトリウムの含
有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有
量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（３）
〜（６）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いてチ
ップ化されたポリエステルであることが好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （３） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （４） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （５） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （６）

【００２２】この場合において、前記部材との接触処理
前のポリエステルが、これを２９０℃の温度で６０分間
溶融したときの環状３量体増加量が０．５０重量％以下
のポリエステルであることが好ましい。

【００２３】また、この場合において、前記部材が、固
相重合ポリエステルの気力輸送用の配管、固相重合ポリ
エステルの重力輸送用配管、固相重合ポリエステルの移
送経路に設置された棒状、板状または網状体からなる群
から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法の実施の形態を具体的に説明する。本発明に係る
ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成
性誘導体とを原料として製造される主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであっ
て、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル
％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは
９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポ
リエステルである。

【００２５】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオ
キシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ
る。

【００２６】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラ
メチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪
族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族
グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが
挙げられる。

【００２７】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００２８】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。次いで、このよ
うにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相
重合される。

【００２９】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３０】以下にはポリエチレンテレフタレ−トを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造す
る場合について説明する。テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ま
しくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含
まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に
連続的に供給する。

【００３１】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得ら
れる。

【００３２】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【００３３】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。

【００３４】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【００３５】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【００３６】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。

【００３７】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【００３８】重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。
重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの
化合物が用いられるが、Ｇｅ化合物とＴｉ化合物、Ｇｅ
化合物とＡｌ化合物、Ｓｂ化合物とＴｉ化合物、Ｓｂ化
合物とＧｅ化合物の混合触媒の使用も好都合である。こ
れらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶
液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添
加される。

【００３９】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ル
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、こ
れらの他に、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエ
トキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リ
ン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物
を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧ
ｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜
１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍであ
る。

【００４０】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００４１】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００４２】また、Ａｌ化合物としては、具体的には、
ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウ
ム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなど
の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウム
エトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミ
ニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイ
ド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムア
ルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合
物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水
分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中の
Ａｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように
添加する。

【００４３】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類
金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種で
あることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の
使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を
使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例
えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸な
どの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲ
ン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸など
のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜
硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸な
どの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン
酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、
酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【００４４】前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル
溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこ
れらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００４５】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜
１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル
生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

【００４６】前記のようにして得られた溶融重縮合ポリ
エステルは、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステル
を水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気
中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットす
る方式によってチップ温度が約６０〜６５℃を越えない
温度まで冷却しながらチップ化し、ついでチップ状に形
成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、あ
るいは振動篩工程および空気流による気流分級工程等に
よって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフ
イルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コン
ベヤ−輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タ
ンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−によ
り、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−
輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による
気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次
いで、溶融重縮合したプレポリマ−を連続式結晶化装置
で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不
活性ガス流通下に１９５〜２１５℃で５〜２５時間の条
件で固相重合する。前記プレポリマ−チップを予備結晶
化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップ
を篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの全ての
輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を
採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップ
の抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、
チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ
抑えることができる製造装置を使用する。このようにし
て、本発明に用いられるポリエステルのチップ表面にお
ける面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．００〜９．００の
範囲内に、また比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を
０．６０〜０．９９の範囲内にすることができる。

【００４７】本発明に係る、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレ−トから構成されるポリエステルの極限
粘度は０．６５〜２．００デシリットル／グラム、好ま
しくは０．６７〜１．５０デシリットル／グラム、さら
に好ましくは０．７０〜１．２０デシリットル／グラム
の範囲である。ポリエステルの極限粘度が０．６５デシ
リットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的
特性が悪い場合がある。また、ポリエステルの極限粘度
が２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型
機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激し
くなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が
増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる
場合がある。

【００４８】本発明に係る、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレ−トから構成されるポリエステルのチッ
プの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板
状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５
ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましく
は１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ
−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４
ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、
最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子
径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的であ
る。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が
実用的である。

【００４９】本発明に係る、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレ−トから構成されるポリエステルのアセ
トアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデ
ヒド含有量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、
更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド
含有量が１０ｐｐｍを超える場合やホルムアルデヒド含
有量が７ｐｐｍを超える場合は、このようなポリエステ
ルから得られた成形体等の内容物の風味や臭い等が悪く
なる場合がある。

【００５０】また、本発明に係る、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル
に共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエ
ステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル
％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは
１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量
が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大と
なり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる場合がある。

【００５１】また、本発明に係る、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル
の環状３量体の含有量は好ましくは０．７重量％以下、
より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７重量％以上
含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が
急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に
悪化する場合がある。また、容量が５００ｍｌ以下の小
型で、高耐熱性を要求される用途に使用される中空成形
体の場合には、加熱金型の温度を約１４０℃以上の高温
度に設定して熱処理されるため、ポリエステルの環状３
量体の含有量は０．４０重量％以下、好ましくは０．３
５重量％以下が要求される。

【００５２】本発明のポリエステルの製造方法において
は、前記の固相重合ポリエステルを、ポリオレフィン樹
脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタ−ル樹脂
製部材からなる群から選択される少なくとも一種の部材
と流動条件下において接触処理させる。ポリエステルを
前記樹脂製部材に接触処理させる方法としては、前記樹
脂製部材が存在する空間内で、ポリエステルを前記樹脂
製部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、
例えば、ポリエステルの固相重合直後、また、ポリエス
テルの製品としての輸送段階等での輸送用容器への充填
時あるいは同容器からの排出時、また、ポリエステルの
成形段階での成形機投入時、等における気力輸送用配
管、重力輸送用配管、サイロ、マグネットキャッチャ−
のマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、また
は、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経
路内に棒状体、板状体、管状体又は網状体等の前記樹脂
製部材を設置するなどして、ポリエステルを移送する方
法が挙げられる。ポリエステルと前記樹脂製部材との接
触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の短時間である
が、ポリエステルにポリオレフィン樹脂等の前記樹脂を
微量配合させることができる。

【００５３】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、前記固相重合ポリエステルを、ポリオレフィ
ン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタ−ル
樹脂製部材からなる群から選択される少なくとも一種の
部材と流動条件下において、前記部材の表面積（ｃ
ｍ²）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量
（トン／時）の比Ｂが、下記の式を満足することがさら
に好ましい。

【００５４】 Ｂ ＝〔ポリエステルと接触処理する前記部材の表面積
（ｃｍ²）〕／〔単位時間当たりのポリエステルの処理
量（トン／時）〕 ＝ ６ 〜 ５０００

【００５５】前記部材の表面積（ｃｍ²）と単位時間当
たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ｂ
は、好ましくは８〜４０００、さらに好ましくは１０〜
３０００である。前記の部材の表面積（ｃｍ²）と単位
時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の
比Ｂが６未満の場合は、ポリエステルへの前記樹脂の配
合量が少なくなり、このため得られた成形体の結晶化速
度が不充分、かつその変動が大きくなる場合がある。そ
して中空成形体の口栓部の結晶化が不充分となり、この
ため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため
キャッピング不良現象が発生する場合がある。また前記
の部材の表面積（ｃｍ²）と単位時間当たりの前記ポリ
エステルの処理量（トン／時）の比Ｂが５０００を超え
る場合は、ポリエステルへの前記樹脂の配合量が過大と
なり、かつ配合量の変動が非常に大きくなる場合があ
る。このため得られた成形体の結晶化速度が早くなり、
かつその変動が非常に大きくなる場合がある。そして中
空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓
部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部の
キャッピング不良となり内容物の漏れが生じることがあ
ったり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため
正常な延伸が不可能となる場合がある。

【００５６】本発明においてポリエステルの接触処理に
用いられる樹脂製部材を形成する樹脂としては、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が挙げられ
る。

【００５７】本発明において接触処理用樹脂製部材に用
いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系
樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶
性でもかまわない。

【００５８】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレ
ンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等
のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的に
は、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分
岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が
挙げられる。

【００５９】また本発明において用いられるポリプロピ
レン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合
体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチル
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２
〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物
との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、
デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重
合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン
単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジ
オタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体
等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

【００６０】また本発明において用いられるα−オレフ
ィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素
数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらの
α−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度
の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具
体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチル
ペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合
体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系
樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレ
フィンとの共重合体、等が挙げられる。

【００６１】また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミ
ン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカル
ボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙
げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６
／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。ま
たこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

【００６２】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密
度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【００６３】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【００６４】また、本発明において用いられる前記樹脂
のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００
００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐ
ｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さら
に好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは
１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐ
ｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空
成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクル
タイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内にお
さまらないためキャッピング不良とる場合があったり、
また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚
れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に
金型掃除をしなければならない場合がある。また５００
００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中
空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓
部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャ
ッピング不良となり内容物の漏れが生じる場合があった
り、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正
常な延伸が不可能となることがある。また、シ−ト状物
の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪
くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能
で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得
られないことがある。

【００６５】前記樹脂からなる部材とポリエステルを接
触処理させる場合、前記樹脂はポリエステルチップの表
面に付着した状態で存在していることが望ましいが、ポ
リエステルチップが前記部材へ衝突する際の衝撃力や接
触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは前記樹
脂製部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、前記
樹脂がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわ
ちポリエステルチップとは独立した状態、例えば細粒と
して前記の接触処理されたポリエステルチップと混合さ
れた状態になっているものもある。このような前記の樹
脂細粒が混合した状態のポリエステルから得られた成形
体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、また
その速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予備
成形体の場合には、前記予備成形体の白化や透明性の斑
がひどく、また正常な延伸が不可能となるため厚み斑が
大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また
通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が
約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポ
リエステルチップと独立した状態で前記の接触処理され
たポリエステル中に混在する場合もある。このような場
合には、前記樹脂は得られた成形体中で異物となり、そ
の結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の
欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエステルチッ
プと独立して存在している前記樹脂の細粒状体、粒状体
や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。

【００６６】前記樹脂からなる部材と接触処理されたポ
リエステルから前記樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を
分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられ
る。すなわち、溶融重縮合ポリエステルまたは固相重合
ポリエステルを前記樹脂からなる部材と接触処理させた
あと、振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処
理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処
理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって
処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状
の前記樹脂を除去する。このような前記樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリ
エステルのファインやフイルム状物を除去する方法とし
ても有効である。

【００６７】溶融重縮合されたポリエステルはチップ化
されたあと、貯蔵するために輸送配管中をサイロ等へ輸
送されたり、また固相重合工程に輸送される。また固相
重合したポリエステルチップも同様に次工程やサイロ等
へ輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気
を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエス
テルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝
撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量
に発生する。このようにして生じたファインの一部やフ
イルム状物の大部分は、２６５℃を越える非常に高い融
解ピ−ク温度を持つようになる。また、回転式の固相重
合装置を用いて固相重合したり、あるいは次工程への輸
送方法としてポリエステルチップに衝撃力やせん断力が
かかる送り装置を用いたりする場合にも、前記のような
２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインやフイルム
状物が発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等
の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表
面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な
結晶構造が生じるためではないかと推定される。

【００６８】そして前記のような２６５℃を越える融解
ピ−ク温度を持つポリエステルのファインやフイルム状
物は、これをポリエステルチップと共に固相重合処理し
たり、次いで水処理したりすると、これらの融解ピ−ク
温度は処理前よりさらに高くなる。また、２６５℃以下
だが、正常な融解ピ−ク温度よりかなり高い融解ピ−ク
温度を持つファインやフイルム状物も、前記のこれらの
処理によって、これらの融解ピ−ク温度は２６５℃を越
える融解ピ−ク温度を持つようになる。これは、これら
の処理によって、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変
化するためであろうと推定される。

【００６９】このような正常な融点より高い、２６５℃
を越える融点ピ−クを持つファインやフイルム状物を含
むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶
融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残るこ
とがある。この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるた
め中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このた
め口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じる
という問題が起こることがある。また中空成形用予備成
形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚
み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成
形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる
ことがある。

【００７０】２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファイ
ン等を含むポリエステルから透明性や延伸性の良好な中
空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合に
は、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければ
ならない。ところが、このような３００℃以上の高温度
では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアル
デヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、
その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな
影響を及ぼすことがある。また、本発明の製造方法で得
られたポリエステルが、前記樹脂を含む場合は、前記樹
脂は本発明のポリエステルより熱安定性に劣る場合が多
いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形にお
いては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、
得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな
影響を及ぼすことがある。

【００７１】一般にポリエステルは、製造方法にもよる
が、前記のファインやフイルム状物を含むファイン等を
約１００ｐｐｍ〜約数重量％含有しており、しかもこの
ようなファイン等はポリエステルチップに均一な混合状
態で存在しているのではなくて偏在している。したがっ
て、このようなポリエステルを流動条件下にポリオレフ
ィン樹脂等の樹脂からなる部材と接触処理を行うと、結
晶化速度はさらに早くなるが、その速度が非常に変動し
たポリエステルしか得られず問題となることがある。

【００７２】したがって本発明では、前記部材との接触
処理前のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物
含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量
の合計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以
下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下
させることによって上記の問題点をより一層解決するこ
とができる。

【００７３】前記部材との接触処理前のポリエステルの
ファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイ
ン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれか
の含有量が５００ｐｐｍを越える場合は、前記の接触処
理用部材からのポリオレフィン系樹脂などの効果と一緒
になって、得られたポリエステルからの成形体の加熱時
の結晶化速度は非常に早く、またその変動が大となるた
めに中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、この
ため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくな
り、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生
じるという問題が生じ易くなる。また中空成形用予備成
形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚
み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成
形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となり
易くなる。

【００７４】また本発明は、前記部材との接触処理前の
ポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温度の
最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることに
よって上記の問題点をさらにより一層解決するものであ
る。

【００７５】前記部材との接触処理前のポリエステルか
らファインおよび／またはフイルム状物を分離除去する
方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわ
ち、固相重合工程の直前及び前記樹脂からなる部材と接
触処理する工程の直前に、それぞれ別々に設置した振動
篩工程、あるいは振動篩工程及び空気流による気流分級
工程、等で処理する方法等が挙げられる。

【００７６】また融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ
−ク温度が２６５℃を越えるファインを含まないように
する方法としては、前記樹脂と接触処理する前に前記の
ようなファイン等除去工程で処理する方法が挙げれる。

【００７７】前記の製造方法によって得られたポリエス
テルを用いることによって透明性に優れ、結晶化速度の
変動が少ない成形体を得ることができるが、前記の理由
から前記樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステ
ルが含有するファインやフイルム状物の含有量やそれら
の性状等についても注意を払うことが必要である。ま
た、前記樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステ
ルがこのような高温の融点を持つファイン等を含まない
ようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重
縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶
融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方
式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却
しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチ
ップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動
篩工程および空気流による気流分級工程、あるいは水洗
処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやフ
ァインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケ
ット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。
前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ
−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コン
ベヤ−輸送方式によって輸送し、前記接触処理工程の直
前や直後に空気流による気流分級工程によってファイン
除去処理を行う。次いで、前記のファインやフイルム状
物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、
固相重合工程直前で空気流による気流分級工程によって
ファインやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程へ
投入する。溶融重縮合したプレポリマ−チップを固相重
合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップ
を篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸送する際に
は、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット
式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重
合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−
を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等
との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用す
る。

【００７８】また本発明では、チップ化工程の冷却水と
して、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有
量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量
（Ｃ）が下記の（３）〜（６）の少なくとも一つ、好ま
しくはすべてを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリ
エステルのチップ化を行うのがより一層好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （３） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （４） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （５） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （６）

【００７９】冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好
ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ
≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量
（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに
好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の
珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍで
あり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。さら
に、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくは
Ｃ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１
ｐｐｍである。

【００８０】また、冷却水中のナトリウム含有量
（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧
０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０
２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このよう
な下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であ
り、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難
となることがある。

【００８１】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られた最終の固相重合ポリエステルの結晶
化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好まし
くない。工業用水中の前記の金属の含有量は１年を通じ
てかなり変動しており、この変動に応じてポリエステル
に付着する金属含有量が変動するからか、前記の（３）
〜（６）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場
合に比較して、工業用水をチップ化時の冷却水として用
いて得られたポリエステルからの成形体の透明性が悪
く、かつその変動が非常に大きい。なお、前記（３）〜
（６）はすべてを満足することが好ましい。

【００８２】また、前記の条件を外れる冷却水を用いて
冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固
相重合すると、チップ化工程においてチップ表面に付着
して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物
質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固相重
合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度
での長時間加熱によって金属含有量の高いスケ−ルとな
って器壁に付着していく。そして、これが時々剥離して
ポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の異
物となって商品価値を低下さすという問題が発生するこ
とがある。

【００８３】また、シ−トを製造する際には、製膜時に
前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰まる
ためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生
産性が悪くなるという問題も発生することがある。

【００８４】以下にチップの冷却水のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有
量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【００８５】冷却水のナトリウムやマグネシウム、カル
シウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工
業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素や
アルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィル
ターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限
外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

【００８６】また、チップ冷却水として系外から導入す
る水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００
００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望まし
い。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ま
しくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは
１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５
μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好
ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１
０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。

【００８７】なお、導入水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な成形体や適正な結晶化速度を持つ成形体を与えるポリ
エステルを得るためには、少ない方が好ましい。粒径１
μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／
１０ｍｌ以下、より好ましくは５００００個／１０ｍｌ
以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｍｌ以下、
特に好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下である。１
μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法
としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過
法や限外濾過法等を用いることができる。

【００８８】以下にチップ化工程で導入する導入水中
の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ
以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定
するものではない。

【００８９】水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化
工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子を除
去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、
粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／１０
ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置と
してはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心
分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィル
ター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方
式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方
式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連
続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、
バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベル
トフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、
紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水
の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズ
は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに
好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００９０】また、チップの冷却水は繰り返しリサイク
ルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる
点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィル
タ−や温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去
する装置等を設けることができる。また、前記の粒子や
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設けることもできる。

【００９１】さらにまた、本発明において、前記樹脂か
らなる部材との接触処理前のポリエステルは、２９０℃
の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が
０．５０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以
下、さらに好ましくは０．１０重量％以下のポリエステ
ルであることが好都合である。２９０℃の温度で６０分
間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以
下のポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得ら
れたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することによ
り製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を
失活処理する方法としては、固相重合後にポリエステル
チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理す
る方法が挙げられる。

【００９２】前記のポリエステルチップを水や水蒸気ま
たは水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−で
チップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間と
しては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さら
に好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２
０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ま
しくは５０〜１２０℃である。

【００９３】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００９４】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。

【００９５】水処理方法が連続方式の場合であってもバ
ッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に
存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリ
ウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシ
ウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記
（７）〜（１１）の少なくとも一つ、好ましくはすべて
を満足させて水処理を行うのが望ましい。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （７） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （８） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （９） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （１０） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （１１）

【００９６】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【００９７】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法
を例示する。水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍ
ｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ−方式、
バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、ス
クリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が
挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−
方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式、スクリ−ン
フィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフ
ィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れ
を効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好まし
くは１５〜４０μｍがよい。

【００９８】また系外からの水中のナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を前記の範囲に低減させるた
めに、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なく
とも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状にな
った二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去す
るためにはフィルタ−を設置する。ナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イ
オン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。

【００９９】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインを洗い流すことができるため、
ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排
出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水と
しては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水
と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次い
で前記チップから分離された処理水がある。

【０１００】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処
理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含
まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微
粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれ
ている。

【０１０１】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水
中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁
に付着して、配管を詰まらせる場合があった。

【０１０２】また処理水中に含まれているファインや微
粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾
燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒
子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファイ
ンや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして
得られたポリエステルは結晶化速度が早くなるため、得
られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結
晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に
入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内
容物の漏れが生じる場合があった。

【０１０３】したがって、本発明において、水処理槽か
ら排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻
して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μ
ｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは
８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００
００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここで
は、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水
をリサイクル水と称する。

【０１０４】以下に前記リサイクル水中の粒径が１〜４
０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする
方法を例示するが、本発明はこの限りではない。前記リ
サイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から
排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少
なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置
を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベル
トフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジ
フィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられ
る。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠
心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適してい
る。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材
としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファイン
の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ
−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０
μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【０１０５】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【０１０６】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。

【０１０７】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【０１０８】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【０１０９】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。

【０１１０】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。

【０１１１】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩
機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。水又は水蒸気と接触
処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられる
ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的
に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチッ
プを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の
通気乾燥機が通常使用される。

【０１１２】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガ
スとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステル
の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点
からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

【０１１３】また重縮合触媒を失活させる別の手段とし
て、リン化合物を固相重合後のポリエステルの溶融物に
添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられ
る。

【０１１４】固相重合ポリエステルにリン化合物を配合
する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物
をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して
配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合
ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリ
ン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で
溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられ
る。

【０１１５】使用されるリン化合物としては、リン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。

【０１１６】また、溶融重縮合工程または固相重合工程
以降のポリエステル、あるいは前記樹脂からなる部材と
接触処理後のポリエステルと接触する気体として、粒径
０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ
−ト）以下の、好ましくは５０００００（個／立方フィ
−ト）以下、さらに好ましくは１０００００（個／立方
フィ−ト）以下の、系外より導入される気体を使用する
ことが望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、
特に限定するものではないが、好ましくは５（個／立方
フィ−ト）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィ−
ト）以下である。

【０１１７】ポリエステルの製造工程において、溶融重
縮合工程や固相重合工程等から篩分工程や気流分級工程
等の各工程を経由してサイロ、成形機のホッパ−、輸送
用コンテナ−等の容器に充填されるが、これらの工程間
のポリエステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によ
って処理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用され
る。従来は、このような空気は、これを未処理のままで
使用するか、または、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９
１）で規定される形式３のような低性能フィルタユニッ
トを装着した清浄機によって処理しただけで使用するの
が一般的であった。しかし、このような工程で処理され
たポリエステルからは、透明性が悪い成形体しか得られ
ないという問題が生じる場合があった。特に、前記樹脂
からなる部材との接触処理工程の前後において、ポリエ
ステルと接触する気体として前記のような品質の空気を
用いると、得られた成形体の結晶化速度や透明性等の変
動が大となり問題となる可能性が大きい。

【０１１８】したがって、本発明の前記樹脂からなる部
材との接触処理によるポリエステルの製造方法において
は、溶融重縮合後、固相重合後、水処理後あるいは前記
樹脂からなる部材との接触処理後のポリエステルのう
ち、少なくとも一つのポリエステルが、次工程への輸送
工程、篩分工程、貯蔵工程、容器充填工程のいづれか一
つの工程において接触する気体として、粒径０．３〜５
μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下
の系外より導入される気体を使用することが望ましい。

【０１１９】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子
に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形
体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。
粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１００
０００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは
５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ま
しくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）であ
る。

【０１２０】以下に、系外から導入する気体中の粒径
０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フ
ィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１２１】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５
μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以
下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエ
ステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ
所以上に前記粒子を除去する清浄化装置を設置する。前
記気体が処理設備近辺の空気の場合は、前記空気採りい
れ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチ
ップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８
（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフ
ィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、前記
空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００
（個／立方フィ−ト）以下にすることが好まし。また、
前記空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９
１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した
気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装
着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィ
ルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。

【０１２２】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９
０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィ
ルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの
素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。

【０１２３】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材と
しては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやテフロ
ン（Ｒ）フイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィル
タ等が挙げられる。一般には、ポリプロピレン繊維製の
静電フィルタが使用される。

【０１２４】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材と
しては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙
げられる。

【０１２５】本発明の製造方法により得られたポリエス
テルは、成形工程や製膜工程に供される前に振動篩工程
や空気流による気流分級工程などによって処理をして、
ファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイ
ン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれか
の含有量を５０００ｐｐｍ以下に低減しておく事が必要
である。特に小型耐熱用途むけの中空成形体用に用いる
場合には、これらの含有量を５００ｐｐｍ以下に低減し
ておく事が必要である。またファインの融解ピ−ク温度
の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であること
も必要である。

【０１２６】本発明の製造方法により得られたポリエス
テルは、前記ポリエステルを溶融成形して得た厚さ２ｍ
ｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ
１）が１５０〜１６８℃の範囲、好ましくは１５５〜１
６５℃の範囲であるのが好ましい。Ｔｃ１が１６８℃を
越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化
の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未
満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となるこ
とがある。

【０１２７】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル
法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテ
レフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部とし
て用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニ
カルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥ
Ｔやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができ
る。

【０１２８】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の
紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１２９】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルをシ−ト等の用途に使用する場合には、滑
り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性
を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシ
ウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテ
レフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等
の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが
出来る。

【０１３０】本発明の製造方法で得られるポリエステル
を用いた中空成形体は、一般に用いられる溶融成形法、
即ちインジェクションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸
ブロ−等の方法により成形することが出来る。

【０１３１】延伸中空成形体を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形体を作ることが出来る。

【０１３２】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルを用いて延伸中空成形体を製造する場合は、先ず
射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸
ブロ−成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に
約２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ
／ｃｍ２ の射出圧力で実施し、予備成形体を成形す
る。この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させ
る。このようにして得られた予備成形体を、コ−ルドパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホ
ットパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるよう
に冷却する。この予備成形体をブロ−金型中で約１２０
〜約２１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで約０．５〜
約３０秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に
１．３〜３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。

【０１３３】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルは、多層中空成形体用にも使用することが
出来る。

【０１３４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【０１３５】（１）ポリエステルの極限粘度（以下「Ｉ
Ｖ」という） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１３６】（２）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／
Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）の測定およびＡｓ（Ｔ／Ｇ）
／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の算出 ミクロト−ムで切り出した厚さ０．０５０ｍｍの表面お
よび中心部の試料について、顕微／ＦＴ−ＩＲ（フ−リ
エ変換型赤外分光計）で赤外スペクトルを測定した。得
られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来す
る吸収バンドとして９７２ｃｍ^-1およびＧ（ゴ−シュ）
構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ^-1を選
び、各々の吸収バンドの高波数端および低波数端に引い
た接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測
定した。表面および中心部について得られたＴ吸収バン
ドおよびＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）お
よびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求め、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ
／Ｇ）を算出した。

【０１３７】（３）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という） メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−に
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１３８】（４）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０１３９】（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１４０】（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【０１４１】（７）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個以上のチップが
お互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに
切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これら
を除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふ
るい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄
し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１４２】（８）ファインの融解ピ−ク温度の測定 セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（７）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。

【０１４３】（９）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォーム口栓部の密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。また、口栓部密度は、（１０）の方法により
結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓
部密度偏差は、この１０個の値より求めた。

【０１４４】（１０）プリフォーム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０１４５】（１１）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘ
イズ斑（％） 下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ
２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記
により求めた。 成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズ
の最小値（％）

【０１４６】（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔ
ｃ１） セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において
観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結
晶化温度（Ｔｃ１）とする。

【０１４７】（１３）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ
−トはＴｃ１測定に、５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ
（霞度％）測定に使用する。

【０１４８】（１４）中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製の
ＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約
３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１５０
℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの
容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は
１００℃にコントロ−ルした。

【０１４９】（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１５０】（１６）チップ化工程の冷却水および水処
理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有
量、マグネシウム含有量および珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水または導入水を
採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過
後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置
で測定。

【０１５１】（１７）チップ化工程の冷却水および水処
理時導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、また
は濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイ
クル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイ
シン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を
個／１０ｍｌで表示した。

【０１５２】（１８）ポリエステルチップと接触する気
体中の粒子数の測定 気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気
体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体
本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測
定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト当たり
の個数を計算する。粒子測定器としては、リオン株式会
社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。

【０１５３】（実施例１）高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコ−ルを原料として用いて、連続溶融重縮合装置
及び連続固相重合装置により、極限粘度が０．７４デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル％、環状
３量体の含有量が０．３１重量％、チップのＡｓ（Ｔ／
Ｇ）は７．３０、チップのＡｃ（Ｔ／Ｇ）は８．３０、
Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８８、平均密度
は１．４０２ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量が２．６ｐｍのＰ
ＥＴを得た。なお、極限粘度が０．５５デシリットル／
グラムの溶融重縮合プレポリマーを用い、窒素ガス流通
下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化したあと、窒素
ガス流通下、約２０６℃で連続的に約１５時間、固相重
合し、前記の固相重合ＰＥＴを得た。

【０１５４】このＰＥＴを振動式篩分工程および気流分
級工程によって処理し、ファイン等含有量を約５０ｐｐ
ｍとした。また環状３量体増加量は０．４１重量％であ
った。次いで気流分級工程のあとに設置した輸送用容器
充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部
に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１
０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径７０ｍ
ｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内
を約３トン／時で輸送し、流動条件下に接触処理を行っ
た。ポリエステルの単位時間当たり処理量（トン／時）
に対する円筒パイプの表面積（ｃｍ²）の比Ａは、約５
１３であった。接触処理後、気流分級工程でさらに処理
した。処理後のＰＥＴのファイン等含有量は約５０ｐｐ
ｍ、ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温
度は２４５℃、ポリエチレン含有量は約１０ｐｐｂであ
った。

【０１５５】なお、溶融重縮合後のチップ化の冷却水と
して、工業用水（河川伏流水由来）をフィルタ−濾過装
置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、
粒径１〜２５μｍの粒子が約５１０個／１０ｍｌ、ナト
リウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が
０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、
珪素含有量が０．０９ｐｐｍの水（約２０℃）を使用し
た。また、チップ化工程からの排出水は、濾材が紙製の
３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置で
処理し、系外からの導入水と混合して、再度循環させな
がら冷却水として使用する。連続溶融重縮合装置からの
溶融反応物を前記の冷却水を用いてチップ温度が約４０
℃以下になるように冷却しながらチップ化した。

【０１５６】なお、溶融重縮合ＰＥＴチップや固相重合
ＰＥＴチップを輸送用容器や保管用容器に充填、貯蔵す
るまでにチップと接触する空気として、ＪＩＳ Ｂ ９
９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタ
ユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０
８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥ
ＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した
空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は約５００個／立方
フィ−ト）を使用し、全てのポリマーチップの輸送はプ
ラグ輸送およびバケット式コンベヤー輸送により、反応
器などからの採り出しはスクリュウフィーダーを用いて
行なった。実施例２および実施例３でも同様にした。

【０１５７】このＰＥＴについて、前記の（１３）およ
び（１４）の方法により成形板及び二軸延伸成形ボトル
による評価を実施した。段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘ
イズは４．０％、成形板ヘイズ斑は０．２％、Ｔｃ１は
１６４℃であり、またボトルの口栓部の密度は１．３７
８ｇ／ｃｍ³、口栓部密度偏差は０．００２ｇ／ｃｍ³と
問題なかった。ボトルの透明性も１．０％と良好であっ
た。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部
の変形もなかった。

【０１５８】（実施例２）実施例１で得られた、ＰＥ接
触処理前の固相重合ＰＥＴを、次のようにして水処理し
た。処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処
理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排出口から排出さ
れた処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリ
エステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水
が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるファイン濾過除
去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理
槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ
−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過
精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装
置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配
管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入
口（７）を備えた内容量５０ｍ³の塔型の、図１に示す
処理槽を使用してポリエチレンテレフタレ−ト（以下、
ＰＥＴと略称）チップを連続的に水処理した。

【０１５９】前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分
工程および気流分級工程によって処理し、ファイン及び
フイルム状物の含有量を約４０ｐｐｍとした後、処理水
温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口
（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下
部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続
的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオ
ン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径
１〜２５μｍの粒子含有量は約４８０個／１０ｍｌ、ナ
トリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量
が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐ
ｍ、珪素含有量が０．０８ｐｐｍであり、また濾過装置
（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒
径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌで
あった。

【０１６０】水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾
燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処
理してファイン及びフイルム状物を除去し、その合計含
有量を約４５ｐｐｍとした。環状３量体増加量は０．０
３重量％、ファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側の
ピ−ク温度は２４５℃であった。実施例１と同一の設備
および方法によりポリエチレンとの接触処理およびファ
イン等除去処理を行った。

【０１６１】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状
３量体の含有量は０．３１重量％、チップのＡｓ（Ｔ／
Ｇ）は７．４５、チップのＡｃ（Ｔ／Ｇ）は８．４０、
Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８９、平均密度
は１．４０３ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．７ｐｐｍ、
ファイン含有量は約４５ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は
約１０ｐｐｂであった。

【０１６２】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは４．２％、成形板ヘイズ斑は０．２％、
Ｔｃ１は１６２℃、口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ
³、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ³と問題のない
値であり、ボトルの透明性も１．１％と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変
形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．５ｐｐｍと
問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ
−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボト
ルの透明性も良好であった。

【０１６３】（実施例３）実施例１より溶融重縮合時間
を短縮して得た極限粘度が低い溶融重縮合プレポリマ−
を使用し、また固相重合時間を延長する以外は実施例１
と同一条件で同一装置を使用して固相重合ＰＥＴを製造
し、次いで、実施例２と同一条件で水処理およびポリエ
チレン部材との接触処理を実施した。得られたＰＥＴ、
これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性
を表１に示す。結果は問題なかった。

【０１６４】（比較例１）チップ化時のチップの温度が
約６５℃以上になるように冷却水温度を変更する以外は
実施例１と同様にして得られた溶融重縮合プレポリマ−
を回転式タンブラ−に投入し、回転しながら減圧下にお
いて結晶化後、２１０℃で固相重合し、極限粘度が０．
７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル
％、環状３量体の含有量が０．３０重量％、チップのＡ
ｓ（Ｔ／Ｇ）は９．８０、チップのＡｃ（Ｔ／Ｇ）は
８．３５、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は１．１
７、平均密度は１．４０４ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量が
３．８ｐｍのＰＥＴを得た。固相重合装置への輸送及び
固相重合後の輸送は全て低密度輸送方式によった。輸送
中あるいは輸送直後のチップ温度は約７０℃以上に上が
っていた。

【０１６５】得られたＰＥＴをファイン等除去処理後、
実施例１と同一条件でポリエチレン樹脂製部材と接触処
理を実施し、ファイン含有量は約５５ｐｐｍ、ポリエチ
レン含有量は約１０ｐｐｂとした。得られたＰＥＴ、こ
れを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を
表１に示す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓
部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れ
が認められた。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によれ
ば、透明性や耐熱寸法安定性に優れ、結晶化速度変動が
少ない成形体を与え、また操業性の改善されたポリエス
テルを有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた水処理装置の概略図

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オ−バ−フロ−排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入
口 ８ 吸着塔 ９ イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 修武 滋賀県大津市赤尾町26番21号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD06 AD10 AE01 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD06A BF09 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CF15 EA02 EB05A FC03 FC08 FC35 FC36 JA283 JE043 JE133 JE203 JF033 JF133 JF143 KE12 KF04 KF05 KH03 LB05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
   −トである固相重合ポリエステルを、ポリオレフィン樹
   脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタ−ル樹脂
   製部材からなる群から選択される少なくとも一種の部材
   と流動条件下において接触処理させるポリエステルの製
   造方法であって、前記ポリエステルのチップが、赤外吸
   収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−
   炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造
   に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する
   吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａ
   ｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と
   チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比
   Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、
   （２）を満足するチップであることを特徴とするポリエ
   ステルの製造方法。 ４．００ ≦ Ａｓ（Ｔ／Ｇ） ≦ ９．００ （１） ０．６０ ≦ Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ） ≦０．９９ （２） （上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルに
   おけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸と
   する内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収
   バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド
   （Ｇ）とのチップ表面における面積強度比を示し、また
   Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレ
   ングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転
   により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）
   とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ
   中心部における面積強度比を示す。）
2. 【請求項２】 前記接触処理前のポリエステルのファイ
   ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
   量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
   量が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記接触処理前のポリエステル中に含ま
   れるファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温
   度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリエステルが、溶融重縮合後のチ
   ップ化工程において、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグ
   ネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカル
   シウムの含有量（Ｃ）が下記の（３）〜（６）の少なく
   とも１つを満足する冷却水を用いてチップ化されたポリ
   エステルであることを特徴とする請求項１〜３に記載の
   ポリエステルの製造方法。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （３） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （４） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （５） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （６）
5. 【請求項５】 前記部材との接触処理前のポリエステル
   が、これを２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環
   状３量体増加量が０．５０重量％以下のポリエステルで
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記の部材が、固相重合ポリエステルの
   気力輸送用の配管、固相重合ポリエステルの重力輸送用
   配管、固相重合ポリエステルの移送経路に設置された棒
   状、板状または網状体からなる群から選ばれた少なくと
   も一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載のポリエステルの製造方法。