JP2003306541A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化
速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れた成形体、特に耐熱
性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型
を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエス
テルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートチップを、
ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポ
リアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種
の部材と流動条件下において接触処理させるポリエステ
ルの製造方法であって、前記ポリエステルが、金属化合
物、リン化合物およびアンチモン化合物と、チタン化合
物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物からなる
群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含むポ
リエステルであることを特徴とするポリエステルの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート等の包装材料などに用いられる
ポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、透明
性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐
熱寸法安定性に優れた成形体等を与え、また、成形体の
成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ
ース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器や、包
装用フイルム、オーディオ・ビデオ用フイルム等の素材
として最適であり、大量に使用されている。

【０００３】また、衣料用繊維やタイヤコードなどの産
業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。
一般にこのような用途に使用されるＰＥＴは、主として
テレフタール酸、エチレングリコールを原料とし、重縮
合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、
チタン化合物およびこれらの混合物などを用いて製造さ
れる。

【０００４】飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトル
に高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填
後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボト
ルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こ
り問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上さ
せる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を
高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方
法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であ
ったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャ
ップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずること
がある。

【０００５】具体的には、果汁飲料、ウーロン茶および
ミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料
の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口
栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献１、特許文
献２参照）が一般的である。このような方法、すなわち
口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、
結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、
低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥ
Ｔであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル
内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を
施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴
部では相反する特性が必要である。

【０００６】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、先行特許に見られる通り、延伸ブロー金型
の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（特許文
献３）。しかし、このような方法によって同一金型を用
いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴っ
て得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値
のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰ
ＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとな
り、この金型汚れがボトルの表面に転写するためである
ことが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とと
もに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から
口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより
大きな問題となってきている。

【０００７】このような問題を解決するために種々の提
案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特
許文献４、特許文献５参照）、モンタン酸ワックス塩等
の有機核剤を添加する方法（特許文献６、特許文献７参
照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴
い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、
前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成
形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（特許
文献８参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という
余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポ
リエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済
的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性
樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特許文献９、特
許文献１０参照）が提案されているが、ボトルの生産性
が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

【０００８】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形体を得ることが非常に困難である。

【０００９】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。

【００１０】このような問題点を解決する方法として、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている（特
許文献１１参照）。しかしながら、この方法で得られた
ＰＥＴからの中空成形体の結晶化速度は安定しておら
ず、非常に変動が大きいために、口栓部の寸法が不安定
となってキャッピング不良品が発生し、またその透明性
も十分ではないという問題がある。

【００１１】また、一方、ＰＥＴの結晶化速度の向上策
として、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材
と接触させることによるＰＥＴの改質法（特許文献１２
参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂または
ポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによる
ＰＥＴの改質法（特許文献１３参照）が提案されている
が、このような方法によっても、適度の、安定した結晶
化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性
や透明性に優れた成形体を与える、アンチモン触媒を用
いて重合したポリエステルを得るのが非常に困難である
ことが分かった。

【００１２】

【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報

【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報

【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報

【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報

【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報

【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報

【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報

【特許文献８】特開平５−１０５８０７号公報

【特許文献９】特開昭６１−２５９９４６号公報

【特許文献１０】特開平２−２６９６３８号公報

【特許文献１１】特開平６−２７９５７９号公報

【特許文献１２】特開平９−７１６３９号公報

【特許文献１３】特開平１１−２０９４９２号公報

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
方法の有する問題点を解決し、透明性に優れ、適度で、
かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れ
た成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産するこ
とができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形
性に優れたポリエステルの製造方法を提供することを目
的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アンチモ
ン触媒を用いて重合した、主たる繰返し単位がエチレン
テレフタレートであるポリエステルをポリオレフィン樹
脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂
製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件
下において接触処理させて、透明性および耐熱寸法安定
性に優れ、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリ
エステルの製造法について鋭意検討した結果、マグネシ
ウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マン
ガン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種
の金属化合物、リン化合物およびアンチモン化合物と、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選択
される少なくとも１種の金属化合物のポリエステル中の
配合量が、前記樹脂部材と接触処理して得られたポリエ
ステルからの成形体の透明性や結晶化速度等の特性に関
係することを見出し、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明のポリエステルの製造方
法は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部材、ポリア
ミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少な
くともいずれか一種の部材と流動条件下において接触処
理させるポリエステルの製造方法であって、前記ポリエ
ステルが、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コ
バルト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物より選択さ
れる少なくとも１種の金属化合物、リン化合物、アンチ
モン化合物を下記（１）〜（３）を満足する量を含み、
更にチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム
化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属
化合物を下記（４）〜（６）を満足する量を含むポリエ
ステルであることを特徴とするポリエステルの製造方法
である。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ３．０ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ２．０ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．６ （５） ０ ≦ Ａｌ ≦ ２．０ （６） （上記の式中、Ｍは、ポリマー１トン当りのマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
ン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種の
金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマー１トン
当りのリン化合物のリン原子のモル数、Ｓｂは、ポリマ
ー１トン当りのアンチモン化合物のアンチモン原子のモ
ル数、Ｔｉは、ポリマー１トン当りのチタン化合物のチ
タン原子のモル数、Ｇｅは、ポリマー１トン当りのゲル
マニウム化合物のゲルマニウム原子のモル数、Ａｌは、
ポリマー１トン当りのアルミニウム化合物のアルミニウ
ム原子のモル数を示す。）

【００１６】この場合において、前記接触処理前のポリ
エステルが、溶融重縮合後のチップ化工程において、ナ
トリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量
（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量
（Ｃ）が下記の（７）〜（１０）の少なくとも一つを満
足する冷却水を用いてチップ化されたポリエステルであ
ることができる。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （７） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （８） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （９） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１０）

【００１７】この場合において、前記接触処理前のポリ
エステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、ある
いはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量
のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。この場合において、前記接触処理後のポリエ
ステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるい
はファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量の
いずれかの含有量が、５０００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１８】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物と
はＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網
をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上
のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく
切断されたチップ状物を除去後の、厚みが約０．５ｍｍ
以下のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の
測定法によって測定する。

【００１９】この場合において、前記接触処理前および
／または前記接触処理後のポリエステル中に含まれるフ
ァインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度が、
２６５℃以下であることが好ましい。

【００２０】またここで、下記に記載するように、ファ
インの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、
ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融
点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の
融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１
つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複
数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も
高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温
度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等にお
いては「ファインの融点」とする。

【００２１】この場合において、前記部材が、ポリエス
テルの気力輸送用の配管、ポリエステルの重力輸送用配
管、ポリエステルの移送経路に設置された棒状、板状ま
たは網状体からなる群から選ばれた少なくとも一種であ
ることが好ましい。

【００２２】この場合において、前記接触処理前のポリ
エステルが、水接触処理したものであることができる。

【００２３】この場合において、溶融重縮合工程、チッ
プ化工程、固相重合工程、ファイン等除去工程のうち少
なくとも一つの工程においてポリエステルと接触する気
体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００
個／立方フィート以下の、系外より導入される気体を使
用することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法の実施の形態を具体的に説明する。本発明に係る
ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを原料として製造される、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであっ
て、好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル
％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは
９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポ
リエステルである。

【００２５】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオ
キシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ
る。

【００２６】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−
ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル
等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２７】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００２８】本発明のポリエステルの製造方法は、テレ
フタール酸とエチレングリコール及び／又は第三成分を
直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に
重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸
ジメチルとエチレングリコール及び／又は第三成分を反
応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法のいずれかの
方法により溶融重縮合ポリエステルを製造する方法であ
る。

【００２９】さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、
アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を
行うポリエステルの製造方法である。固相重合前の結晶
化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあ
と加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステル
チップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

【００３０】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３１】以下にはポリエチレンテレフタレートを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造す
る場合について説明する。テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５、モル好ま
しくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含
まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に
連続的に供給する。

【００３２】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコールが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得ら
れる。

【００３３】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【００３４】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【００３５】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コールが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、亜鉛，
カドミウム，マグネシウム，マンガン，コバルト，カル
シウム，バリウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩や鉛，亜鉛，
アンチモン，ゲルマニウム酸化物等を用いる。これらの
エステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の
低次縮合物が得られる。

【００３６】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。

【００３７】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【００３８】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、
コバルト化合物、マンガン化合物、および亜鉛化合物
は、反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。

【００３９】マグネシウム化合物としては、水素化マグ
ネシウム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのよ
うな低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのような
アルコキサイド等が挙げられる。

【００４０】カルシウム化合物としては、水素化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級
脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等が挙げられる。

【００４１】コバルト化合物としては、酢酸コバルトの
ような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コ
バルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバル
トアセチルアセトネート等が挙げられる。

【００４２】マンガン化合物としては、酢酸マンガン、
安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化
物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガ
ンアセチルアセトナート等が挙げられる。

【００４３】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナート等
が挙げられる。

【００４４】また、一般式（１）で示されるマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
ン化合物、および亜鉛化合物の含有量は、ポリエステル
１トン当りの金属化合物の金属原子として０．１〜３．
０モルの範囲であり、好ましくは０．１５〜２．８モ
ル、更に好ましくは０．２〜２．６モルの範囲である。
ポリマー１トン当たり０．１モル未満では、得られたポ
リエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形
体の透明性が非常に悪くなる。また、３．０モルを超え
るとポリエステルの熱安定性が悪く、アセトアルデヒド
含有量が高くなり香味性の点で問題となる。

【００４５】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、
コバルト化合物、マンガン化合物および亜鉛化合物は、
エステル交換反応による場合には、エステル交換反応前
に添加することが好ましい。またエステル化反応による
場合には、これらの金属化合物の添加時期は特に限定す
るものではない。

【００４６】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるリン化合物としては、リン酸系化合物、亜リ
ン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化
合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系
化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物
が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチ
ルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸
モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸
モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、
フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、ベンジル
ホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジ
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチ
ル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフ
ィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフ
ィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メ
チルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド等であり、これらは単独で使用して
もよく、また２種以上を併用してもよい。

【００４７】また、一般式（２）で示されるリン化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル１トン当り
の前記の金属化合物の金属原子とリン化合物のリン原子
とのモル比Ｍｅ／Ｐが０．１〜１．８の範囲であり、好
ましくは０．２〜１．６、更に好ましくは０．３〜１．
５の範囲である。Ｍｅ／Ｐが０．１未満では、得られた
ポリエステル樹脂からの中空成形体、特に延伸熱固定中
空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、１．８を超
えるとポリエステルの熱安定性が悪く、アセトアルデヒ
ド含有量が高くなり香味性の点で問題となる。

【００４８】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるリン化合物は、エステル交換反応による場合
には、エステル交換反応後に添加することが好ましい。
またエステル化反応による場合には、これらのリン化合
物の添加時期は特に限定するものではない。また少なく
とも２回以上に分割して添加してもよい。

【００４９】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチ
モンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ
ート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が
挙げられる。

【００５０】また、一般式（３）で示されるアンチモン
化合物の含有量は、得られるポリエステル１トン当りの
アンチモン化合物のアンチモン原子として０．３〜１．
７モルの範囲であり、好ましくは０．５〜１．６モル、
さらに好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。ポ
リマー１トン当たり０．３モル未満では重縮合時間が非
常に長くなり、経済的な生産性の面から問題である。ま
た、１．７モルを超えると、得られた中空成形体の透明
性が低下したり、色調が悪くなり問題となる。アンチモ
ン化合物の添加時期は、特に限定するものではないが、
エステル化反応前またはエステル交換反応前でもよい。

【００５１】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるチタン化合物としては、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の
テトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解
物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニ
ウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウ
ム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチ
ウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、
硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分
解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン
酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化
チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタン
アセチルアセトナート等が挙げられる。

【００５２】また、一般式（４）で示されるチタン化合
物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１ト
ン当たりチタン化合物のチタン原子として０．４モル以
下、好ましくは０．３モル以下である。ポリマー１トン
当たりのチタン含有量が０．４モルを超えると、得られ
た中空成形品の透明性の低下、色調悪化やアセトアルデ
ヒド含量の増加を引き起こし、問題となる。チタン化合
物の添加時期は、特に限定されるものではない。

【００５３】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化
ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲル
マニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウ
ム等が挙げられる。

【００５４】また、一般式（５）で示されるゲルマニウ
ム化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹
脂１トン当たりゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子
として０．６モル以下、好ましくは０．５モル以下であ
る。ポリマー１トン当たりのゲルマニウム含有量が０．
６モルを超えると、得られたポリマーの熱酸化安定性が
悪くなり、また中空成形品の透明性が低下したりする。
そして得られた樹脂のコストが高くなり問題となる。ゲ
ルマニウム化合物の添加時期は、特に限定されるもので
はない。

【００５５】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられるアルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プ
ロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル
酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン
酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢
酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニ
ウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル
ミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、
無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中
でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニ
ウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

【００５６】また、一般式（６）で示されるアルミニウ
ム化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹
脂１トン当たりアルミニウム化合物のアルミニウム原子
として２．０モル以下、好ましくは１．９モル以下であ
る。ポリマー１トン当たりのアルミニウム含有量が２．
０モルを超えると、得られたポリマーの熱酸化安定性が
悪くなり、また中空成形品の透明性が低下したりする。
そして得られた樹脂の色相が悪くなり問題となる。アル
ミニウム化合物の添加時期は、特に限定されるものでは
ない。

【００５７】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、さらに塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。
塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族お
よび複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾ
リン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いて
もよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよ
い。またこれらの化合物は単独で使用してもよいし２種
以上を併用してもよい。

【００５８】これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポ
リエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０
５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル
％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％
未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に
延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。ま
た、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くな
る。

【００５９】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期
重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶこと
が出来、単独で行ってもよいし、他の添加剤と同時に行
ってもかまわない。

【００６０】前記のようにして得られた溶融重縮合ポリ
エステルは、溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷
却水で冷却しながらチップ化される。

【００６１】次いで、必要に応じてアセトアルデヒド含
有量を低下させ、極限粘度を増大させるために、前記の
ポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。
まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性
ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で
１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガ
ス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１
〜３０時間の固相重合を行う。

【００６２】本発明に係るポリエステルのチップの形状
は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何
れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好
ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８
〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場
合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度
であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子
径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均
粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、
チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的であ
る。

【００６３】本発明に係る溶融重縮合ポリエステルの極
限粘度は、０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、
好ましくは０．５８〜１．２０デシリットル／グラム、
さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グ
ラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／
グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪
い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合
は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量
化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題
が起こる。

【００６４】また、溶融重縮合に引き続き固相重合する
場合には、溶融重縮合の最終重縮合反応器より得られる
ポリエステルの極限粘度は０．３０〜０．８０デシリッ
トル／グラム、好ましくは０．３５〜０．７５デシリッ
トル／グラム、さらに好ましくは０．４０〜０．７０デ
シリットル／グラムの範囲であることが好ましい。極限
粘度が０．３０に満たない場合は、固相重合前の予備結
晶化で結晶化度が高くなりすぎ、このために固相重合速
度が遅くなり、経済的な生産が不可能となったり、また
チップが脆いために予備結晶化および固相重合工程にお
いて後記するようにポリエステルのファインが大量に発
生して、結晶化速度が非常に早く、かつその速度の変動
が非常に大きなポリエステルしか得られない。また、極
限粘度が０．８０を超える場合は、このような溶融重縮
合ポリエステルから得られる固相重合ポリエステルのア
セトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下に低減できな
い。したがって、このような固相重合ポリエステルから
得られた成形体の内容物の風味や臭いに悪影響を与え
る。また、色相も非常に黄色くなり、得られた成形体等
の商品価値が落ちる。

【００６５】前記のポリエステルから得られる成形体の
結晶化速度を早め、その変動を抑えるために、前記のよ
うにして溶融重縮合により得られたポリエステル、また
は溶融重縮合およびこれに引き続く固相重合により得ら
れたポリエステルは、チップ状形態でポリオレフィン樹
脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂
製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件
下に接触処理される。

【００６６】ポリエステルをポリオレフィン樹脂製部
材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材
のうち少なくともいずれか一種の部材に接触処理させる
方法としては、前記ポリオレフィン樹脂製部材等が存在
する空間内で、ポリエステルを前記部材に衝突接触させ
ることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル
の溶融重縮合直後または固相重合直後、また、ポリエス
テルの製品としての輸送段階等での輸送用容器への充填
時あるいは同容器からの排出時、また、ポリエステルの
成形段階での成形機投入時、等における気力輸送用配
管、重力輸送用配管、サイロ、マグネットキャッチャー
のマグネット部等の一部を前記のポリオレフィン樹脂
製、ポリアミド樹脂製、ポリアセタール樹脂製のうち少
なくともいずれか一種の樹脂製とするか、前記樹脂製フ
イルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、
前記のポリオレフィン樹脂等をライニングするとか、或
いは前記移送経路内に棒状体、板状体、管状体又は網状
体等のポリオレフィン樹脂製部材等を設置する等して、
ポリエステルを移送する方法が挙げられる。ポリエステ
ルの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分
程度の短時間であるが、ポリエステルに前記のポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂のう
ち少なくともいずれか一種の樹脂を微量配合させること
ができる。

【００６７】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、前記ポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製
部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部
材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下に
おいて、前記部材の表面積（ｃｍ²）と単位時間当たり
の前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａが、下
記の式を満足することがさらに好ましい。

【００６８】Ａ＝〔ポリエステルと接触処理する前記部
材の表面積（ｃｍ²）〕／〔単位時間当たりのポリエス
テルの処理量（トン／時）〕＝ １０ 〜 ３０００

【００６９】前記部材の表面積（ｃｍ²）と単位時間当
たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａ
は、好ましくは１５〜２５００、さらに好ましくは２０
〜２３００である。前記の部材の表面積（ｃｍ²）と単
位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）
の比Ａが１０未満の場合は、ポリエステルへの前記樹脂
の配合量が少なくなり、このため得られた成形体の結晶
化速度が不充分、かつその変動が大きくなる。そして中
空成形体の口栓部の結晶化が不充分となり、このため口
栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッ
ピング不良現象が発生する。また前記の部材の表面積
（ｃｍ²）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理
量（トン／時）の比Ａが３０００を超える場合は、ポリ
エステルへの前記樹脂の配合量が過大となり、かつ配合
量の変動が非常に大きくなる。このため得られた成形体
の結晶化速度が早くなり、かつその変動が非常に大きく
なる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が過大とな
り、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまら
ないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れ
が生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、この
ため正常な延伸が不可能となる。

【００７０】本発明においてポリエステルの接触処理に
用いられる樹脂製部材を形成する樹脂としては、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂の
うち少なくともいずれか一種の樹脂が挙げられる。

【００７１】本発明において接触処理用樹脂製部材に用
いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系
樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶
性でもかまわない。

【００７２】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレ
ンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等
のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的に
は、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分
岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が
挙げられる。

【００７３】また本発明において用いられるポリプロピ
レン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合
体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチル
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２
〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物
との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、
デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重
合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン
単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジ
オタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体
等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

【００７４】また本発明において用いられるα−オレフ
ィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素
数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらの
α−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度
の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具
体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチル
ペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合
体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系
樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレ
フィンとの共重合体、等が挙げられる。また、本発明に
おいて用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ブ
チロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタ
ムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン
酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジア
ミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこ
れらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナ
イロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイ
ロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、
ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイ
ロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭ
ＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／Ｍ
ＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ
等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性
でもかまわない。

【００７５】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密
度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【００７６】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【００７７】また、本発明において用いられる前記樹脂
のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００
００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐ
ｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さら
に好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは
１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐ
ｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空
成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクル
タイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内にお
さまらないためキャッピング不良となったり、また、耐
熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激し
く、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除
をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える
場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の
結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規
定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり
内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体
が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、
シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性
が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延
伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイ
ルムしか得られない。

【００７８】前記樹脂からなる部材とポリエステルを接
触処理させる場合、前記樹脂はポリエステルチップの表
面に付着した状態で存在していることが望ましいが、ポ
リエステルチップが前記部材へ衝突する際の衝撃力や接
触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは前記樹
脂製部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、前記
樹脂がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわ
ちポリエステルチップとは独立した状態、例えば細粒と
して前記の接触処理されたポリエステルチップと混合さ
れた状態になっているものもある。このような前記の樹
脂細粒が混合した状態のポリエステルから得られた成形
体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、また
その速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予備
成形体の場合には、前記予備成形体の白化や透明性の斑
がひどく、また正常な延伸が不可能となるため厚み斑が
大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また
通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が
約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポ
リエステルチップと独立した状態で前記の接触処理され
たポリエステル中に混在する場合もある。このような場
合には、前記樹脂は得られた成形体中で異物となり、そ
の結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の
欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエステルチッ
プと独立して存在している前記樹脂の細粒状体、粒状体
や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。

【００７９】前記樹脂からなる部材と接触処理されたポ
リエステルから前記樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を
分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられ
る。すなわち、溶融重縮合ポリエステルまたは固相重合
ポリエステルを前記樹脂からなる部材と接触処理させた
あと、振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処
理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処
理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって
処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状
の前記樹脂を除去する。このような前記樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリ
エステルのファインやフイルム状物を除去する方法とし
ても有効である。

【００８０】また本発明では、チップ化工程の冷却水と
して、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有
量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量
（Ｃ）が下記の（７）〜（１０）のいずれか、好ましく
はすべてを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエス
テルのチップ化を行うのがより一層好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （７） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （８） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （９） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１０）

【００８１】冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好
ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ
≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量
（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに
好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の
珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍで
あり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。さら
に、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくは
Ｃ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１
ｐｐｍである。

【００８２】また、冷却水中のナトリウム含有量
（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧
０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０
２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このよう
な下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であ
り、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難
である。

【００８３】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られたポリエステルの結晶化速度が非常に
早く、またその変動が大きくなり好ましくない。また、
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ
化した溶融重縮合ポリエステルを固相重合すると、チッ
プ化工程においてチップ表面に付着して固相重合反応装
置に持ち込まれた前記の金属含有物質は、ポリエステル
チップの表面層の一部と共に固相重合装置の器壁に固着
し、これが約１７０℃以上の高温度での長時間加熱によ
って金属含有量の高いスケールとなって器壁に付着して
いく。そして、これが時々剥離してポリエステルチップ
中に混入し、ボトル等成形体中の異物となって商品価値
を低下さすという問題が発生する。

【００８４】また、シートを製造する際には、製膜時に
前記のスケールが溶融ポリマー濾過フィルターに詰まる
ためフィルター濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生
産性が悪くなるという問題も発生する。

【００８５】以下にチップの冷却水のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有
量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【００８６】冷却水のナトリウムやマグネシウム、カル
シウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工
業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素や
アルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィル
ターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限
外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

【００８７】また、チップ冷却水として系外から導入す
る水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００
００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望まし
い。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ま
しくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは
１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５
μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好
ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１
０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。

【００８８】なお、導入水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な成形体や適正な結晶化速度を持つ成形体を与えるポリ
エステルを得るためには、少ない方が好ましい。粒径１
μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／
１０ｍｌ以下、より好ましくは５００００個／１０ｍｌ
以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｍｌ以下、
特に好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下である。１
μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法
としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過
法や限外濾過法等を用いることができる。

【００８９】以下にチップ化工程で導入する導入水中
の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ
以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定
するものではない。

【００９０】水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化
工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子を除
去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、
粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／１０
ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置と
してはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心
分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィル
ター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方
式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方
式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連
続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、
バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベル
トフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、
紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水
の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズ
は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに
好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００９１】また、チップの冷却水は繰り返しリサイク
ルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる
点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィル
ターや温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去
する装置等を設けることができる。また、前記の粒子や
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設けることもできる。

【００９２】溶融重縮合されたポリエステルはチップ化
されたあと、貯蔵するために輸送配管中をサイロ等へ輸
送されたり、また固相重合工程に輸送される。また固相
重合したポリエステルチップも同様に次工程やサイロ等
へ輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気
を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエス
テルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝
撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量
に発生する。このようにして生じたファインの一部やフ
イルム状物の大部分は、２６５℃を越える非常に高い融
解ピーク温度を持つようになる。また、回転式の固相重
合装置を用いて固相重合したり、あるいは次工程への輸
送方法としてポリエステルチップに衝撃力やせん断力が
かかる送り装置を用いたりする場合にも、前記のような
２６５℃を越える融解ピーク温度のファインやフイルム
状物が発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等
の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表
面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な
結晶構造が生じるためではないかと推定される。

【００９３】そして前記のような２６５℃を越える融解
ピーク温度を持つポリエステルのファインやフイルム状
物は、これをポリエステルチップと共に固相重合処理し
たり、次いで水処理したりすると、これらの融解ピーク
温度は処理前よりさらに高くなる。また、２６５℃以下
だが、正常な融解ピーク温度よりかなり高い融解ピーク
温度を持つファインやフイルム状物も、前記のこれらの
処理によって、これらの融解ピーク温度は２６５℃を越
える融解ピーク温度を持つようになる。これは、これら
の処理によって、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変
化するためであろうと推定される。

【００９４】このような正常な融点より高い、２６５℃
を越える融点ピークを持つファインやフイルム状物を含
むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶
融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。
この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形
容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の
収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキ
ャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題
が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このた
め正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶
化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くな
り、また透明性の変動も大となる。

【００９５】２６５℃を越える融解ピーク温度のファイ
ン等を含むポリエステルから透明性や延伸性の良好な中
空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合に
は、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければ
ならない。ところが、このような３００℃以上の高温度
では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアル
デヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、
その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな
影響を及ぼすことになるのである。また、本発明の製造
方法で得られたポリエステルが、前記樹脂を含む場合
は、前記樹脂は本発明のポリエステルより熱安定性に劣
る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度
の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生さ
せるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより
一層大きな影響を及ぼすことになる。

【００９６】一般にポリエステルは、製造方法にもよる
が、前記のファインやフイルム状物を含むファイン等を
約１００ｐｐｍ〜約数重量％含有しており、しかもこの
ようなファイン等はポリエステルチップに均一な混合状
態で存在しているのではなくて偏在している。したがっ
て、このようなポリエステルを流動条件下にポリオレフ
ィン樹脂等の樹脂からなる部材と接触処理を行うと、結
晶化速度はさらに早くなるが、その速度が非常に変動し
たポリエステルしか得られず問題となる。

【００９７】また本発明では、前記部材との接触処理前
のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有
量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合
計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下、好
ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させる
ことによって上記の問題点をより一層解決することがで
きる。

【００９８】また本発明では、前記接触処理後のポリエ
ステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるい
はファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量の
いずれかの含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることによ
って上記の問題点を解決するものであり、好ましくは３
０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましく
は１００ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。５００
０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステルからの
成形体の加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容
器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収
縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャ
ッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が
生じる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため
正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化
速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くな
り、また透明性の変動も大となる。特に中空成形体の容
量が１５００ｃｃ以上に大きい場合や高耐熱性中空成形
体の場合には、その傾向が顕著となり、商品価値がない
中空成形体しか得られない。したがって、この様な用途
に用いる場合には、これらの含有量は特に５００ｐｐｍ
以下に維持する事が重要になる。また、このようにファ
イン等含有量を低下さすことによって前記のポリエステ
ルチップとは独立に存在する前記の樹脂の粒状体や塊状
体を除去することもできる。

【００９９】また本発明は、前記部材との接触処理前お
よび／または前記接触処理後のポリエステル中に含まれ
るファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度
が、２６５℃以下であることによって上記の問題点をさ
らにより一層解決するものである。

【０１００】前記部材との接触処理前および／または前
記接触処理後のポリエステルからファインおよび／また
はフイルム状物を分離除去する方法としては下記のよう
な方法が挙げられる。すなわち、固相重合工程の直前及
び前記樹脂からなる部材と接触処理する工程の直前や直
後に、それぞれ別々に設置した振動篩工程、あるいは振
動篩工程及び空気流による気流分級工程、等で処理する
方法等が挙げられる。

【０１０１】また融解ピーク温度の最も高温側の融解ピ
ーク温度が２６５℃を越えるファインを含まないように
する方法としては、前記樹脂と接触処理した後に前記の
ようなファイン等除去工程で処理する方法が挙げれる。

【０１０２】前記の製造方法によって得られたポリエス
テルを用いることによって透明性に優れ、結晶化速度の
変動が少ない成形体を得ることができるが、前記の理由
から前記樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステ
ルが含有するファインやフイルム状物の含有量やそれら
の性状等についても注意を払うことが必要である。

【０１０３】また、前記樹脂からなる部材との接触処理
前のポリエステルがこのような高温の融点を持つファイ
ン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説
明する。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合
後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中で
カットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに
冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化
し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水
切り後、振動篩工程および空気流による気流分級工程、
あるいは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状
のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸
送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により貯蔵用タ
ンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュ
ー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバ
ケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、前記接触
処理工程の直前や直後に空気流による気流分級工程によ
ってファイン除去処理を行う。次いで、前記のファイン
やフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエス
テルを再度、固相重合工程直前で空気流による気流分級
工程によってファインやフイルム状物の除去を行い、固
相重合工程へ投入する。固相重合装置としては、チッ
プ、特にその表面に衝撃やせん断がかからない装置を使
用することも重要である。溶融重縮合したプレポリマー
チップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリ
エステルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等
へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送
方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶
化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリ
ューフィーダーを使用するなどして、チップと工程の機
器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができ
る装置を使用する。

【０１０４】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマ
ー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管
等に付着することによる金型汚れ等を防止するために、
前記熱可塑性樹脂製部材との接触処理の前に、水や水蒸
気または水蒸気含有気体と接触処理（以下「水接触処
理」と略称する）を行なうことができる。

【０１０５】前記のポリエステルチップを水や水蒸気ま
たは水蒸気含有気体と接触処理（水接触処理）する方法
を次に述べる。

【０１０６】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【０１０７】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【０１０８】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。

【０１０９】そして、水処理方法が連続方式の場合であ
ってもバッチ的の場合であっても、系外から導入する水
の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、
ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場
合、下記（１１）〜（１５）の少なくとも一つ、好まし
くはすべてを満足させて水処理を行う。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１１） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （１２） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （１３） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （１４） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （１５）

【０１１０】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケールと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【０１１１】水処理槽に導入する水中の粒子数を５００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等
の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１
ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは
自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から
排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置
等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るま
での間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給
する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５
００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子
を除去する装置としてはチップ冷却水中の粒子除去に使
用するのと同様の装置が挙げられる。

【０１１２】また水処理槽に導入する水中のナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるため
に、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程
で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、
カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの
装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の
装置が挙げられる。

【０１１３】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインやフイルム状物を洗い流すこと
ができるため、ファイン等の除去効果も生まれる。ここ
で、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再
利用される処理水としては、水処理槽のオーバーフロー
口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと
共に排出され、次いで前記チップから分離された処理水
がある。

【０１１４】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インやフイルム状物、水処理時にポリエステルチップ同
士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルの
ファインやフイルム状物が含まれている。また新しい処
理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起
因する有機微粒子等が含まれている。

【０１１５】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水
中に含まれているファイン、フイルム状物や微粒子が処
理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があ
った。

【０１１６】また処理水中に含まれているファイン、フ
イルム状物や微粒子がポリエステルチップに付着し、こ
の後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップに
ファイン、フイルム状物や微粒子が付着あるいは浸透す
るため、ポリエステルのファイン、フイルム状物や微粒
子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られた
ポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの
透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化
度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、
そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生
じる場合があった。

【０１１７】したがって、本発明においては、水処理層
へ供給または充填するポリエステルのファイン含有量、
フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイル
ム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を約５０
０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下に制限することによって上記
の問題点を解決することが好ましい。ファイン等含有量
が５００ｐｐｍを越える場合には、処理槽内の処理水中
のファイン等含有量が急激に増加するため配管を詰まら
せたりするし、また処理後のポリエステルチップに付着
したファイン含有量が多くなり、このファインの影響に
よって結晶性が促進され、透明性の悪いボトルしか得ら
れなくなる。

【０１１８】水処理槽に投入するポリエステルのファイ
ンやフイルム状物の含有量を減少させる方法としては、
例えば固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や空
気流によるファイン等除去工程を通す方法が挙げられ
る。

【０１１９】また、本発明において、水処理槽から排出
された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再
利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒
子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個
／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、こ
のようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサ
イクル水と称する。

【０１２０】以下に前記リサイクル水中の粒径が１〜４
０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする
方法を例示するが、本発明はこの限りではない。前記リ
サイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から
排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少
なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置
を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としては
フィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター
濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベル
トフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジ
フィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられ
る。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠
心濾過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適してい
る。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材
としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファイン
の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ
ーの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０
μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【０１２１】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【０１２２】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて水接触処理する場合は、
５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水
蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好
ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１kg当り、水
蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存
在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを
接触させる。

【０１２３】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【０１２４】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【０１２５】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。

【０１２６】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。水蒸気または水蒸気含有ガスによる接触処
理の場合も、処理する前のポリエステルチップのファイ
ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
量を前記の水処理の場合と同様に約５００ｐｐｍ以下に
減少させておくことが望ましい。

【０１２７】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを、例えば振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。

【０１２８】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用
される。バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下
で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

【０１２９】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【０１３０】本発明においては、このような乾燥後のポ
リエステルを前記と同様にして篩分工程や空気流による
ファイン等除去工程を通すことによって、ポリエステル
のファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファ
イン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれ
かの含有量を約５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、
最も好ましくは５００ｐｐｍ以下に制限することが望ま
しい。

【０１３１】また、溶融重縮合工程または固相重合工程
以降のポリエステル、あるいは前記樹脂からなる部材と
接触処理後のポリエステルと接触する気体として、粒径
０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ
ート）以下の、好ましくは５０００００（個／立方フィ
ート）以下、さらに好ましくは１０００００（個／立方
フィート）以下の、系外より導入される気体を使用する
ことが望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、
特に限定するものではないが、好ましくは５（個／立方
フィート）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィー
ト）以下である。

【０１３２】ポリエステルの製造工程において、溶融重
縮合工程や固相重合工程等から篩分工程や気流分級工程
等の各工程を経由してサイロ、成形機のホッパー、輸送
用コンテナー等の容器に充填されるが、これらの工程間
のポリエステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によ
って処理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用され
る。従来は、このような空気は、これを未処理のままで
使用するか、または、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９
１）で規定される形式３のような低性能フィルタユニッ
トを装着した清浄機によって処理しただけで使用するの
が一般的であった。しかし、このような工程で処理され
たポリエステルからは、透明性が悪い成形体しか得られ
ないという問題が生じる場合があった。特に、前記樹脂
からなる部材との接触処理工程の前後において、ポリエ
ステルと接触する気体として前記のような品質の空気を
用いると、得られた成形体の結晶化速度や透明性等の変
動が大となり問題となる可能性が大きい。

【０１３３】したがって、本発明の前記樹脂からなる部
材との接触処理によるポリエステルの製造方法において
は、溶融重縮合後、固相重合後、水処理後あるいは前記
樹脂からなる部材との接触処理後のポリエステルのう
ち、少なくとも一つのポリエステルが、次工程への輸送
工程、篩分工程、貯蔵工程、容器充填工程のいづれか一
つの工程において接触する気体として、粒径０．３〜５
μｍの粒子が１００００００（個／立方フィート）以下
の系外より導入される気体を使用することが望ましい。

【０１３４】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子
に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形
体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。
粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１００
０００００（個／立方フィート）以下、より好ましくは
５００００００（個／立方フィート）以下、さらに好ま
しくは２００００００（個／立方フィート以下）であ
る。

【０１３５】以下に、系外から導入する気体中の粒径
０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フ
ィート）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１３６】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５
μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィート）以
下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエ
ステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ
所以上に前記粒子を除去する清浄化装置を設置する。前
記気体が処理設備近辺の空気の場合は、前記空気採りい
れ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチ
ップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８
（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフ
ィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、前記
空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００
（個／立方フィート）以下にすることが好まし。また、
前記空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９
１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した
気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装
着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィ
ルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。

【０１３７】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９
０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィ
ルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの
素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。

【０１３８】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材と
しては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやテフロ
ン（R）フイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィル
タ等が挙げられる。一般には、ポリプロピレン繊維製の
静電フィルタが使用される。

【０１３９】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材と
しては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙
げられる。

【０１４０】本発明のポリエステルの製造方法によっ
て、極限粘度が０．６５〜２．０デシリットル／グラ
ム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３
量体含有量が０．７重量％以下、射出成形して得られた
厚さ５ｍｍの成形板のヘイズが２０％以下で、かつ射出
成形して得られた厚さ２ｍｍの成形板の昇温時の結晶化
温度（Ｔｃ１）が１５０〜１６８℃の範囲であるポリエ
ステルを得ることができる。

【０１４１】本発明の製造方法によって得られる、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成され
るポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．６８〜
１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
７０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．６５デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、２．０デシリ
ットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時
に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に
影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形
体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【０１４２】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以
下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ
以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超
える場合は、このようなポリエステルから得られた成形
体等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

【０１４３】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は
前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０
〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更
に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレン
グリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性
が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、ま
たアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の
増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ
ール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形
体の透明性が悪くなる。

【０１４４】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルの環状３量体の含有量は０．７重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７重量％を越
える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激
に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化
する。

【０１４５】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルからの成形板のヘイズは、好ましくは１０
％以下、さらに好ましくは８％以下であり、また昇温時
の結晶化温度（Ｔｃ１）は、好ましくは１５３〜１６３
℃、さらに好ましくは１５５〜１６２℃の範囲である。

【０１４６】成形板のヘイズが１５％を超える場合は，
得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空
成形体の場合には問題となる。また、 Ｔｃ１が１６
８℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり
中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏
れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場
合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。

【０１４７】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル
法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテ
レフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部とし
て用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニ
カルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥ
Ｔやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができ
る。

【０１４８】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の
紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１４９】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルをシート等の用途に使用する場合には、滑
り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性
を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシ
ウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテ
レフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等
の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが
出来る。

【０１５０】本発明の製造方法で得られるポリエステル
を用いた中空成形体は、一般に用いられる溶融成形法、
即ちインジェクションブロー、ダイレクトブロー、延伸
ブロー等の方法により成形することが出来る。

【０１５１】延伸中空成形体を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコールドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形体を作ることが出来る。

【０１５２】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルを用いて延伸中空成形体を製造する場合は、先ず
射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸
ブロー成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に
約２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ
／ｃｍ２ の射出圧力で実施し、予備成形体を成形す
る。この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させ
る。このようにして得られた予備成形体を、コールドパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホ
ットパリソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるよう
に冷却する。この予備成形体をブロー金型中で約１２０
〜約２１０℃にて延伸ブロー成形し、次いで約０．５〜
約３０秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に
１．３〜３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。

【０１５３】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルは、多層中空成形体用にも使用することが
出来る。

【０１５４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【０１５５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１５６】（２）ポリエステルのジエチレングリコー
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という） メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーに
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１５７】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０１５８】（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１５９】（５）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物と
は別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正
常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕
捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが
約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下に
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗
浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１６０】（６）ファインの融解ピーク温度（以下
「ファイン融点」という）の測定 セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（５）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１
つの場合にはその温度を求める。 （７）ポリエステルチップの平均密度、プリフォーム口
栓部の密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。また、口栓部密度は、（９）の方法により結
晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部
密度偏差は、この１０個の値より求めた。

【０１６１】（８）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイ
ズ斑 下記（１１）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１２）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ
２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記
により求めた。 成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズ
の最小値（％）

【０１６２】（９）プリフォーム口栓部の加熱による密
度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０１６３】（１０）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔ
ｃ１） セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１１）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において
観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結
晶化温度（Ｔｃ１）とする。

【０１６４】（１１）段付成形板の成形 本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧
乾燥機を用いて１６０℃で１６時間程度減圧乾燥したポ
リエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C
−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート
部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２
ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部
の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝
１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。ヤマト
科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥した
ポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防
止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス
（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出
成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ
回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧
０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４
５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定し
た。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成
形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び
保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MP
a低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を
１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出
時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度で
ある。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調
するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であ
る。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導
入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショ
ット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとし
た。２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結
晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１
のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

【０１６５】（１２）中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により樹脂温
度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製の
ＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約
３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０
℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの
容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は
１００℃にコントロールした。

【０１６６】（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１２）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１６７】（１４）チップ化工程の冷却水のナトリウ
ム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量およ
び珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水を採取し、岩城
硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を原子
吸光法またはＩＣＰ法、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定。

【０１６８】（１５）チップ化工程の冷却水中の粒子数
の測定 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水を光遮断法によ
る粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ
１５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示し
た。

【０１６９】（１６）ポリエステルチップと接触する気
体中の粒子数の測定 気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気
体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体
本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測
定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィート当たり
の個数を計算する。粒子測定器としては、リオン株式会
社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。

【０１７０】（実施例１）第１エステル化反応装置内の
反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供
給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反
応させた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して
第２エステル化反応装置に供給し、常圧にて温度２６０
℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応装置から
エステル化反応生成物を連続的に取り出し、連続重縮合
反応装置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送
配管に接続された複数の重縮合触媒供給配管より、生成
ポリエステル樹脂１トン当たりリン原子として０．６モ
ル（生成ポリエステル樹脂に対して約１９ｐｐｍ）とな
るような量のリン酸のＥＧ溶液、生成ポリエステル樹脂
１トン当たりマグネシウム原子として０．６モル（生成
ポリエステル樹脂に対して約１５ｐｐｍ）となるような
量の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液、および生成
ポリエステル樹脂１トン当たりアンチモン原子として
１．４モル（生成ポリエステル樹脂に対して約１７０ｐ
ｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液
を、エステル化反応生成物に供給し、攪拌下、約２６５
℃、２５〜３ｔｏｒｒで重縮合し、さらに最終重縮合反
応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮
合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５
５ｄｌ／ｇであった。

【０１７１】溶融重縮合反応物を、工業用水（河川伏流
水由来）をフィルター濾過装置およびイオン交換装置で
処理した、粒径１〜２５μｍの粒子が約５００個／１０
ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウ
ム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０
１ｐｐｍおよび珪素含有量が０．１１ｐｐｍの冷却水で
チップ温度が約４０℃以下になるように冷却しながらチ
ップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工
程および気流分級工程によってファインおよびフイルム
状物を除去することにより、ファイン等含有量を約４０
ｐｐｍ以下とした。次いでプラグ輸送方式によって結晶
化装置に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連
続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素
ガス流通下、約２０７℃で連続的に固相重合し、固相重
合ＰＥＴを得た。固相重合後篩分工程およびファイン除
去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を除去
し、貯蔵タンクに窒素気流下に保管した。

【０１７２】このＰＥＴを振動式篩分工程および気流分
級工程によって処理し、ファイン等含有量を約７０ｐｐ
ｍとした。次いで気流分級工程のあとに設置した輸送用
容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一
部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／
１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径７０
ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管
内を約３トン／時で輸送し、流動条件下に接触処理を行
った。ポリエステルの単位時間当たり処理量（トン／
時）に対する円筒パイプの表面積（ｃｍ²）の比Ａは、
約５１３であった。接触処理後、気流分級工程でさらに
処理した。処理後のＰＥＴのファイン等含有量は約５０
ｐｐｍ、ファインの融点は２４８℃、ポリエチレン含有
量は約１０ｐｐｂであった。

【０１７３】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は３．０モル％、環状
３量体の含有量は０．３０重量％、平均密度は１．４０
７０ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量は３．８ｐｐｍ、ファイン
等含有量は約５０ｐｐｍ、またファインの融点は２４８
℃であった。原子吸光分析により測定したＳｂ残存量は
約１７０ｐｐｍであった。

【０１７４】また製造工程における溶融重縮合ＰＥＴチ
ップの輸送は、実施例１〜比較例２において、全てプラ
グ式輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を用い
た。また、溶融重縮合ＰＥＴチップを固相重合工程へ送
る空気、固相重合ＰＥＴチップを保管用容器に充填する
までにチップと接触する空気として、ＪＩＳ Ｂ９９０
８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニ
ットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０８
（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰ
Ａフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空
気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は約５００個／立方フ
ィート）を使用した。実施例２〜６および比較例１〜２
でも、同様にして濾過した空気を使用した。

【０１７５】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは４．８％、成形板ヘイズ斑は０．２％、
成形板のＴｃ１は１６５℃であった。ボトル口栓部の密
度は１．３７８ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００
１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの胴部ヘイ
ズは１．０％と良好であった。ボトルを目視で観察した
が、異物は存在しなかった。また、内容物の漏れ試験で
も、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡ
Ａ含有量は２３．０ｐｐｍと問題のない値であった。

【０１７６】（実施例２）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸の添加量および比率を表１に示すように変更する
以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を得た。表１
に結果を示す。得られたＰＥＴの特性およびボトルの特
性は良好で問題なかった。

【０１７７】（実施例３）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸および三酸化アンチモンの添加量および比率を表
１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして
ＰＥＴ樹脂を得た。表１に結果を示す。得られたＰＥＴ
の特性およびボトルの特性は良好で問題なかった。

【０１７８】（実施例４）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、三酸化アンチモンの添加量および比率を表１に
示すように変更し、また生成ポリエステル樹脂１トン当
たりチタン原子として０．０１モルとなるような量のテ
トラブチルチタネートのＥＧ溶液をエステル化生成物に
添加して重縮合する以外は、実施例１と同様にしてＰＥ
Ｔ樹脂を得た。表１に結果を示す。得られたＰＥＴの特
性およびボトルの特性は良好で問題なかった。

【０１７９】（実施例５）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、三酸化アンチモンの添加量および比率を表１に
示すように変更し、また生成ポリエステル樹脂１トン当
たりゲルマニウム原子として０．２８モルとなるような
量の結晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液をエステル化
生成物に添加して重縮合する以外は、実施例１と同様に
してＰＥＴ樹脂を得た。表１に結果を示す。得られたＰ
ＥＴの特性およびボトルの特性は良好で問題なかった。

【０１８０】（実施例６）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、三酸化アンチモンの添加量および比率を表１に
示すように変更し、また生成ポリエステル樹脂１トン当
たりアルミニウム原子として０．３７モルとなるような
量の酢酸アルミニウムのＥＧ溶液をエステル化生成物に
添加して重縮合する以外は、実施例１と同様にしてＰＥ
Ｔ樹脂を得た。表１に結果を示す。得られたＰＥＴの特
性およびボトルの特性は良好で問題なかった。

【０１８１】（比較例１）三酸化アンチモン、酢酸マグ
ネシウム４水和物、リン酸の量および比率を表１に示す
ように変更し、また溶融重縮合ポリエステルのチップ化
時の冷却水としてフィルター濾過装置およびイオン交換
装置を使用せずに工業用水をそのままチップ化時の冷却
水として使用する以外は実施例１と同様にして、溶融重
縮合ポリマーを得た。このプレポリマ−をファイン等を
除去せずに、回転式タンブラ−に投入し、回転しながら
減圧下において１４０℃で結晶化後、２１７℃で固相重
合し、ＰＥＴ樹脂を得た。なお、チップ化時の冷却水と
して使用した工業用水中に含まれる粒径１〜２５μｍの
粒子は約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリ
ウム含有量が３．０〜５．０ｐｐｍ、マグネシウム含有
量が０．８〜１．０ｐｐｍ、カルシウム含有量１．０〜
２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜３．８ｐｐｍであ
った。ファイン等除去処理を行なわずに、実施例１と同
一条件下で直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９
ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径
７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送
配管内を輸送し、流動条件下に接触処理を行った。この
ＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。結果を表１に示す。得られたボトルの透
明性は悪く、目視観察では異物も認められ、また口栓部
の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが
認められた。

【０１８２】（比較例２）三酸化アンチモン、酢酸マグ
ネシウム４水和物、リン酸の量および比率を表１に示す
ように変更し、また溶融重縮合ポリエステルのチップ化
時の冷却水として、フィルター濾過装置およびイオン交
換装置を使用せずに工業用水をそのままチップ化時の冷
却水として使用する以外は実施例１と同様にして溶融重
縮合ポリマーを得た。このプレポリマ−をファイン等を
除去せずに、回転式タンブラ−に投入し、回転しながら
減圧下において１４０℃で結晶化後、２１７℃で固相重
合し、ＰＥＴ樹脂を得た。なお、チップ化時の冷却水と
して使用した工業用水中に含まれる粒径１〜２５μｍの
粒子は約８００００〜９００００個／１０ｍｌ、ナトリ
ウム含有量が５．０〜７．０ｐｐｍ、マグネシウム含有
量が１．８〜２．５ｐｐｍ、カルシウム含有量１．８〜
３．５ｐｐｍ、珪素含有量が４．０〜５．８ｐｐｍであ
った。ファイン等除去処理を行なわずに、実施例１と同
一条件下で直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９
ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径
７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送
配管内を輸送し、流動条件下に接触処理を行った。この
ＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評
価を実施した。結果を表１に示す。得られたボトルの透
明性は悪く、目視観察では異物も認められ、また口栓部
の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが
認められた。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によれ
ば、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を
持ち、耐熱寸法安定性に優れた成形体、特に耐熱性中空
成形体を与え、また操業性の改善されたポリエステルを
有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例において使用した段付成形板の平面
図

【図２】 図１の段付成形板の側面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD10 AE01 JA231 JF131 JF141 JF181 JF221 JF321 JF361 JF471 JF541 JF571 KH03 KH08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
   ートであるポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部
   材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材
   のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下にお
   いて接触処理させるポリエステルの製造方法であって、
   前記ポリエステルが、マグネシウム化合物、カルシウム
   化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物
   より選択される少なくとも１種の金属化合物、リン化合
   物、アンチモン化合物を下記（１）〜（３）を満足する
   量を含み、更にチタン化合物、ゲルマニウム化合物、ア
   ルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも
   １種の金属化合物を下記（４）〜（６）を満足する量を
   含むポリエステルであることを特徴とするポリエステル
   の製造方法。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ３．０ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ２．０ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．６ （５） ０ ≦ Ａｌ ≦ ２．０ （６） （上記の式中、Ｍは、ポリマー１トン当りのマグネシウ
   ム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガ
   ン化合物及び亜鉛化合物より選ばれた少なくとも１種の
   金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマー１トン
   当りのリン化合物のリン原子のモル数、Ｓｂは、ポリマ
   ー１トン当りのアンチモン化合物のアンチモン原子のモ
   ル数、Ｔｉは、ポリマー１トン当りのチタン化合物のチ
   タン原子のモル数、Ｇｅは、ポリマー１トン当りのゲル
   マニウム化合物のゲルマニウム原子のモル数、Ａｌは、
   ポリマー１トン当りのアルミニウム化合物のアルミニウ
   ム原子のモル数を示す。）
2. 【請求項２】 前記接触処理前のポリエステルが、溶融
   重縮合後のチップ化工程において、ナトリウムの含有量
   （Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量
   （Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（７）〜
   （１０）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いてチ
   ップ化されたポリエステルであることを特徴とする請求
   項１に記載のポリエステルの製造方法。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （７） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （８） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （９） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１０）
3. 【請求項３】 前記接触処理前のポリエステルのファイ
   ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
   量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
   量が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
   １または２のいずれかに記載のポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記接触処理後のポリエステルのファイ
   ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
   量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
   量が、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 前記接触処理前および／または前記接触
   処理後のポリエステル中に含まれるファインの融解ピー
   ク温度の最も高温側のピーク温度が、２６５℃以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポ
   リエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記接触処理前のポリエステルが、水接
   触処理したものであることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 前記部材が、ポリエステルチップの気力
   輸送用の配管、ポリエステルチップの重力輸送用配管、
   ポリエステルチップの移送経路に設置された棒状、板状
   または網状体からなる群から選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 溶融重縮合工程、チップ化工程、固相重
   合工程、ファイン等除去工程のうち少なくとも一つの工
   程においてポリエステルと接触する気体として、粒径
   ０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィー
   ト以下の、系外より導入される気体を使用することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル
   の製造方法。