CN111484608B - 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：(1)将1,4‑丁二醇、碱性金属化合物混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，得到溶液I；(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，得到有机螯合耐水解催化剂；制得的PBT树脂的特性粘度大于0.9分升/克，b值小于6；且所述三釜流程系统中的反应装置的热清洗周期大于12个月；本发明的方法解决了PBT树脂生产中普遍存在的无法长周期(不满一年甚至半年)运行的问题。

Description

一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯技术领域，涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。
PBT的合成多为直接酯化法，采用钛酸四丁酯(TBT，分子式为Ti(OCH3)4)作为催化剂，酯化过程反应路线如式(1)所示：
Figure RE-GDA0002554473410000011
由式(1)可以看出，PBT在酯化阶段会生成与大量的酯化水，而与PET生产采用锑系催化剂不同的是，钛酸四丁酯极易水解，与水会则形成二氧化钛水合物(TiO2·2H2O)，反应如式(2)所示：
Ti(O(CH2)3CH3)4+4H2O→TiO2·2H2O+4CH3(CH2)3OH (2)
该二氧化钛水合物极易失水成为不溶于物料的白色粉状固体二氧化钛，在生产中容易堵塞管道，长期在系统内积累会导致催化活性降低，催化剂用量提升，熔体过滤器的使用寿命降低，影响装置长期运行，一般运行6～8个月左右就需要停产清理，成本较高。其他钛系催化剂，如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性不好，不适用于PBT的生产，钛酸四异丙酯(TPT)的具有一定的催化效果，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。
现有技术公开了使用钛酸四丁酯和周期表ⅡA族金属化合物作为催化剂而得到一种色泽好、耐水解性好的聚对苯二甲酸丁二醇酯，但其中使用的钛酸四丁酯并未处理，直接加入依然会产生水解问题。现有技术中还公开了一种催化剂的制备方法，使用有机钛酸酯与柠檬酸水溶液、氢氧化钠等进行反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，但催化剂的制备中使用了大量的水，导致浊度上升，对使用造成影响，聚合后的切片L值只有70左右，与市售产品差距过大。
因此，解决酯化过程中水对催化剂的影响至关重要，亟待研究一种耐水解性能优良的催化剂，避免在生产过程中生成钛酸，从而可使PBT进行长周期稳定生产的方法。
发明内容
本发明提供一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体是将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；目的是解决在PBT的合成中，使用钛酸四丁酯作为催化剂，导致其与酯化水长期生成沉淀产物，使得PBT生产周期短、生产成本高的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；
所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：
(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物在条件I下混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，并在一定温度下反应一定时间，反应后降至室温得到溶液I；
(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；
(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，并在条件III下反应后，得到有机螯合耐水解催化剂。
所制备的催化剂在常温遇水、高温(<100℃)回流等情况下均不发生水解现象；
所述的有机螯合耐水解催化剂与水和1,4-丁二醇有非常好的互溶性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述熔融聚合反应采用三釜流程系统：包括在酯化反应釜中进行酯化反应，酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应；
所述步骤(1)中，条件I为在0～50℃下搅拌0.1～3h，逐滴加入的时间为0.1～5h；一定温度为40～100℃；一定时间为0.1～4h；
所述步骤(2)中，条件II为在0～40℃下搅拌0.1～3h；
所述步骤(3)中，逐滴加入的时间为0.1～5h；条件III为在40～100℃下搅拌0.1～3h，并抽出低沸点物质，随后在室温下充分混合为搅拌0.1～10h
所述有机螯合耐水解催化剂在酯化反应或者预缩聚反应中加入；加入时，分一次或多次加入。所述有机螯合耐水解催化剂与1,4-丁二醇先在配制罐中配成一定比例，配制完成后可加入浆料罐，然后输送至反应釜中。由于催化剂具有优秀的耐水解性，不惧怕与酯化水反应，在实际生产中也可视情况，随生产负荷或过程要求将催化剂配制罐中的催化剂调整至酯化罐加入或者补加。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述多次加入是指分别在酯化前和预缩聚前加入，且酯化前加入1～90wt％。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述碱性金属化合物中的碱性金属元素选自于元素周期表IB和IIB中的一种以上；
所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种以上；制备 PBT聚酯中，由于反应原料为对苯二甲酸与丁二醇，从溶剂相似性考虑，优选1,4-丁二醇；
所述含有羧基及氨基的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)；
所述工业氨水的质量浓度为25～28％。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述碱性金属化合物为醋酸锌、氢氧化锌、醋酸铜和氢氧化铜中的一种以上，优选为醋酸锌。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，按钛元素计，所述有机螯合耐水解催化剂的加入量为50～120ppmw；
所述聚合反应时，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为0.5～1∶1。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程中，二元醇与钛酸四丁酯的摩尔比为1～7∶1，优选为1～4∶1；所述碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为 1～5∶1，优选为1～4∶1；所述含有羧基及氨基的螯合剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1～5∶1，优选为0.1～3∶1；所述工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1～10∶1，优选为0.1～5∶1。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述酯化反应的温度为205～245℃，时间为1～8h，酯化反应的压力(绝对压力)为10～400kPa；
所述预缩聚反应的温度为210～255℃，时间为0.5～5h，预缩聚反应的压力(绝对压力)为100Pa～900Pa；
所述终缩聚反应的温度为210～240℃，时间为1～10h，终缩聚反应的压力(绝对压力)为10～600Pa。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期大于12个月。在使用钛酸四丁酯作为PBT生产中，随着酯化水与钛酸四丁酯反应生成的不溶结垢增多，酯化传热明显变差，催化剂用量明显增加，因此，在评价本发明催化剂长周期运行期间表现，特将酯化热媒负荷及催化剂用量两个关键性指标做为评价依据。
如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述有机螯合耐水解催化剂的透光率大于 90％；透光率的测试方法为：用透光率雾度测定仪测量水解性试验前后催化剂的透光率，透光率： T％＝T2/T1×100％，其中，T1为入射光通量，数值为100，T2为透射光通量；水解性试验为：取催化剂 50ml于容量瓶中，加水50ml，在100℃下回流8h。该透光率是表征催化剂耐水解性能的，透光率越高越好，水解性试验后催化剂的透光率变化越小，耐水解性能越好，如水解性试验产生沉淀，则透光率大幅下降。
所述PBT树脂的特性粘度大于0.9分升/克，L值大于88，b值小于6。造粒后PBT树脂打包贮存，可供进一步固相缩聚或纺丝使用。
所述PBT树脂可应用于汽车部件、光缆以及服饰等多种领域。
本发明的机理如下：
钛酸四丁酯之所以不耐水解，是因为其烷氧基分子结构中，钛氧酯键极易受到水的进攻进而生成二氧化钛沉淀。为解决这一问题，本发明以钛酸四丁酯为基础，引入一种IB、IIB中的碱性金属化合物，在EDTA和工业氨水的作用下与钛酸酯发生强烈螯合，将烷氧基部分或全部取代，则最终反应后形成结构稳定的耐水解的催化剂，即有机螯合耐水解催化剂，这样既消除了钛氧酯键极易受到水的进攻的弱点，又保留了钛的活性。
本发明在制备有机螯合耐水解催化剂的过程中，首先使钛酸酯均匀分散在丁二醇和碱性金属化合物的混合液中，碱金属盐的弱碱性可避免钛酸酯被丁二醇或空气中的水进攻造成水解；再加入的工业氨水在体系内起到溶解EDTA以及通过调节pH来控制最后的反应程度的作用；最后的反应中，EDTA中N 原子上的孤对电子可以配位，四个羧基各可以提供一个氧原子的孤对电子配位，可以首先和钛形成稳定的五元环螯合结构，当碱性金属化合物存在时，EDTA本身还可以和碱金属产生络合，这种EDTA-碱金属结构可以在钛的螯合结构外对其进行外围络合缠绕，最终达到稳定状态，而且碱金属具有一定的催化活性，可以与钛一并对PBT的聚合进行催化，提高催化剂活性。有机螯合耐水解催化剂的制备过程中，大量添加的二元醇则起到了溶解及良溶剂的作用，使催化剂具有良好的溶剂互溶性，方便配置。
将有机螯合耐水解催化剂用于PBT的合成中，由于耐水解性能好，催化活性好，在合成装置中产生的沉淀少，长期生产过程更稳定，制得的PBT树脂的性能也更好。
有益效果：
(1)本发明的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其采用的有机螯合耐水解催化剂能够克服了以往钛酸四丁酯不耐水解的缺点，催化活性好、耐水解、易储存、性质稳定，取得了较好的催化效果；
(2)本发明的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，制得的PBT的产品质量优良，可用于长周期生产PBT树脂；
(3)本发明的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，通过使用有机螯合耐水解的催化剂，解决了PBT树脂生产中普遍存在的由于钛酸四丁酯耐水解导致反应速度不高，无法长周期(不满一年甚至半年)运行的问题，降低了企业生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
聚酯的特性粘度、色相和耐水解性能通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：PBT树脂在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其 Hunter L值(亮度)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。
(3)透光率的测试方法为：用透光率雾度仪测量水解性试验前后的透光率，透光率： T％＝T2/T1×100％，其中，T1为入射光通量，数值为100，T2为透射光通量；水解性试验为：取催化剂 50ml于容量瓶中，加水50ml，在100℃下回流8h。该透光率是表征催化剂耐水解性能的，催化剂的透光率越高，耐水解性能越好。
实施例1
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物(醋酸锌)于40℃下搅拌1h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为 2h，滴加结束后升温至80℃下搅拌反应2h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在30℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间2h，滴加结束后升温至70℃下搅拌反应1h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌1h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,4-丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为91.9％，水解性试验后透光率为91.8％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.7:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为210℃，时间为3h，酯化反应的压力为200kPa；
(3)酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为220℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为200Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为215℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为15Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表1；
表1
Figure RE-GDA0002554473410000051
Figure RE-GDA0002554473410000061
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为89.9，b值4.5。
对比例1
一种PBT树脂的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于没有步骤(1)，在步骤 (2)中将有机螯合耐水解催化剂替换为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的透光率为77.6％，水解性试验后透光率为9.1％。制得的PBT树脂的特性粘度为0.98dL/g，L值为88.1，b值5.1。且生产7个月份即不能满足生产要求，酯化内部结垢增多，传热变差，催化剂用量增加，进行了停产热清洗，7个月内月均热媒负荷及催化剂用量结果见下表；
生产周期 月均酯化热媒负荷(％) 月均催化剂用量(ppmw)，以钛元素计
1月 95 80
2月 95 80
3月 95 80
4月 96 80
5月 97 85
6月 98 85
7月 100 90
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例1中的月均催化剂用量高于实施例1的情况下，月均热媒负荷明显高于实施例1，且生产周期明显变短，这是因为对比例1中的催化剂为未经任何改性处理的钛酸四丁酯，其耐水解性很差，在PBT树脂的聚合系统中无法高效地进行催化，为了提高反应效率，只能增加催化剂的使用量和增加热供应，因此，热媒负荷增加，又由于催化剂因不耐水解而不断产生沉淀，则稳定生产周期变短。
对比例2
一种PBT树脂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于催化剂的制备中不加入乙二胺四乙酸，则得到的催化剂的透光率为90.6％，水解性试验后透光率为78.5％，溶液为浅浊液体；进一步将该催化剂用于PBT树脂的合成中，步骤与实施例1相同，制备出的PBT树脂的特性粘度为0.78dL/g，L值为78，b值为8.2。且开车三天粘度无提升，色值无下降，随即停车。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，对比例2中的PBT树脂的特性粘度更低，b值更高，这是因为未经与乙二胺四乙酸反应，催化剂体系碱性升高，抑制了催化活性，且催化剂没有了稳定螯合结构，体系的耐水解性变差(即水解试验后透光率明显下降)，导致无法生产出合格产品，且生产周期大幅缩短。
实施例2
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,3-丙二醇、碱性金属化合物(氢氧化锌)于50℃下搅拌0.1h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为3h，滴加结束后升温至70℃下搅拌反应1h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在40℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间1h，滴加结束后升温至60℃下搅拌反应2h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌0.1h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,3-丙二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为91.1％，水解性试验后透光率为90.8％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.7:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为220℃，时间为3h，酯化反应的压力为250kPa；
(3)酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为245℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为190Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为235℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为400Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表2；
表2
Figure RE-GDA0002554473410000071
Figure RE-GDA0002554473410000081
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为89.7，b值4.7。
实施例3
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙二醇、碱性金属化合物(醋酸铜)于30℃下搅拌3h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为5h，滴加结束后升温至60℃下搅拌反应4h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在20℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间3h，滴加结束后升温至50℃下搅拌反应3h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌2h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：乙二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为5∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为91.3％，水解性试验后透光率为91.0％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.7:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为230℃，时间为3h，酯化反应的压力为350kPa；
(3)酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为240℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为190Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为225℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为300Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表3；
表3
Figure RE-GDA0002554473410000082
Figure RE-GDA0002554473410000091
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为89.2，b值4.8。
实施例4
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,6-己二醇、碱性金属化合物(氢氧化铜)于20℃下搅拌2h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为4h，滴加结束后升温至50℃下搅拌反应3h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在10℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间4h，滴加结束后升温至40℃下搅拌反应1h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌4h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,6-己二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为90.8％，水解性试验后透光率为90.5％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.65:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为235℃，时间为3h，酯化反应的压力为10kPa；
(3)酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为245℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为185Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为230℃，时间为3.5h，终缩聚反应的压力为250Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表4；
表4
Figure RE-GDA0002554473410000092
Figure RE-GDA0002554473410000101
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为88.9，b值4.9。
实施例5
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-环己烷二甲醇、碱性金属化合物(质量比为1:1的醋酸锌和醋酸铜的混合物)于10℃下搅拌1h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为2h，滴加结束后升温至40℃下搅拌反应2h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在0℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间5h，滴加结束后升温至80℃下搅拌反应3h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌6h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,4-环己烷二甲醇与钛酸四丁酯的摩尔比为5∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为5∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为90.7％，水解性试验后透光率为90.6％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.6:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为245℃，时间为3h，酯化反应的压力为400kPa；
(3)酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为255℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为180Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为240℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为600Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表5；
表5
Figure RE-GDA0002554473410000102
Figure RE-GDA0002554473410000111
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为88.8，b值5.0。
实施例6
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物(醋酸锌)于0℃下搅拌1h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为 2h，滴加结束后升温至55℃下搅拌反应2h后，将温度降至室温，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在40℃下搅拌0.5h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间0.5h，滴加结束后升温至90℃下搅拌反应0.5h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌8h后最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,4-丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为2∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为9∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为91.9％，水解性试验后透光率为91.8％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.7:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂(一部分，占催化剂总量的80wt％)，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为205℃，时间为3h，酯化反应的压力为150kPa；
(3)将另一部分有机螯合耐水解催化剂和酯化物输入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为210℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为210Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为210℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为10Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为13个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表6；
表6
生产周期 月均酯化热媒负荷(％) 月均有机螯合耐水解催化剂用量(ppmw)，以钛元素计
1月 91 70
2月 91 70
3月 91 70
4月 91 70
5月 91 70
6月 91 70
7月 92 71
8月 92 71
9月 92 71
10月 92 71
11月 92 71
12月 93 71
13月 93 71
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为89.4，b值4.5。
实施例7
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物(醋酸锌)于40℃下搅拌1h、滴加钛酸四丁酯，滴加时间为 2h，滴加结束后升温至80℃下搅拌反应2h后，将温度降至25℃，得到溶液I；将乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的工业氨水在30℃下搅拌1h，得到溶液II；将溶液II滴加进溶液I中，滴加时间2h，滴加结束后升温至100℃下搅拌反应1h，并抽出低沸点物质，降至室温后搅拌10h，最终得到均相澄清的有机螯合耐水解催化剂；其中，各物质的加入量为：1,4-丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶1；碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为3∶1；工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为10∶1；
该有机螯合耐水解催化剂的透光率为92.0％，水解性试验后透光率为91.9％，为透明均相液体。
(2)以摩尔比为0.7:1的对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用有机螯合耐水解催化剂，在酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应的温度为215℃，时间为3h，酯化反应的压力为200kPa；
(3)酯化物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应；预缩聚反应的温度为225℃，时间为1.5h，预缩聚反应的压力为215Pa；
(4)预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应制得PBT树脂；终缩聚反应的温度为210℃，时间为3h，终缩聚反应的压力为15Pa。
该三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期为14个月；运行期间表现，热媒负荷及催化剂用量见下表7；
表7
生产周期 月均酯化热媒负荷(％) 月均有机螯合耐水解催化剂用量(ppmw)，以钛元素计
1月 90 70
2月 90 70
3月 90 70
4月 90 70
5月 90 70
6月 90 70
7月 90 70
8月 90 70
9月 90 70
10月 90 70
11月 91 70
12月 91 70
13月 91 70
14月 91 70
该PBT树脂的特性粘度位0.98分升/克，L值为89.9，b值4.4。

Claims (8)

1.一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；
所述熔融聚合反应采用三釜流程系统：包括在酯化反应釜中进行酯化反应，酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应；
所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：
（1）将1,4-丁二醇、碱性金属化合物在条件I下混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，并在一定温度下反应一定时间，反应后降至室温得到溶液I；条件I为在0~50℃下搅拌0.1~3h，逐滴加入的时间为0.1~5h；一定温度为40~100℃；一定时间为0.1~4h；
（2）将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；条件II为在0~40℃下搅拌0.1~3h；
（3）最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，并在条件III下反应后，得到有机螯合耐水解催化剂；逐滴加入的时间为0.1~5h；条件III为在40~100℃下搅拌0.1~3h，并抽出低沸点物质，随后在室温下充分混合为搅拌0.1~10h；
所述三釜流程系统中的反应装置的热清洗周期大于12个月；
所述有机螯合耐水解催化剂的透光率大于90%；所述PBT树脂的特性粘度大于0.9分升/克，L值为大于88，b值小于6。
2.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述有机螯合耐水解催化剂在酯化反应或者预缩聚反应中加入；加入时，分一次或多次加入。
3.根据权利要求2所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述多次加入是指分别在酯化前和预缩聚前加入，且酯化前加入1~90wt%。
4.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性金属化合物中的碱性金属元素选自元素周期表IB和IIB中的一种以上；
所述工业氨水的质量浓度为25%～28%。
5.根据权利要求4所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性金属化合物为醋酸锌、氢氧化锌、醋酸铜和氢氧化铜中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，按钛元素计，所述有机螯合耐水解催化剂的加入量为50~120ppmw；
所述聚合反应时，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为0.5~1∶1。
7.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程中，1,4-丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为1~7∶1；所述碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为1~5∶1；所述乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1~5∶1；所述工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1~10∶1。
8.根据权利要求2所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为205~245℃，时间为1~8h，酯化反应的压力为10~400kPa；
所述预缩聚反应的温度为210~255℃，时间为0.5~5h，预缩聚反应的压力为100Pa~900Pa；
所述终缩聚反应的温度为210~240℃，时间为1~10h，终缩聚反应的压力为10~600Pa。
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