CN102276811A

CN102276811A - 一种改性共聚酯及其用途

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Publication number: CN102276811A
Application number: CN201010205485XA
Authority: CN
Inventors: 吴亚薇; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102276811B

Abstract

本发明公开了一种改性共聚酯及其用途，构成共聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上；构成共聚酯的二元醇成分主要为乙二醇结构单元和的具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元，这两种成分中乙二醇结构单元含量为70～99mol％、具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％；并且该共聚酯的末端羧基COOH的含量为30当量/ton以下，式1如下所示：HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式1。本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

Description

一种改性共聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种改性共聚酯及其制成的纤维。

背景技术

聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，特别是服饰、产业资材领域。

根据用途不同聚酯纤维的染色方法有很多，但是普通的聚酯纤维由于其分子结构的原因很难被染色，使用分散染料染色的时候，需要130℃的高温。

提高聚酯纤维的染色性能的课题已经有很长的时间的研究了。其中，通过共聚合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一。例如：与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成的聚合物、或与己二酸、癸二酸等直链脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热性下降。

中国专利CN101063236A、CN1534114A中公开了通过与带侧链的二元醇共聚形成聚酯的方法。但是这些聚酯的耐热性依然不好，导致纺丝困难且纤维的物性不好等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种常温常压下染色性良好且耐热性好的共聚酯及其用途。

本发明的技术解决方案是：

一种改性共聚酯，构成共聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，构成共聚酯的二元醇成分主要为乙二醇结构单元和的具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元，这两种成分中乙二醇结构单元含量为70～99mol％、具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，并且该共聚酯的末端羧基COOH的含量为30当量/ton以下，式1如下所示

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式1，

其中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基；a与b分别独立地为0～6的整数，且a与b至少一个不为0，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

所说带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基为2-甲基1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，5-亚戊基。优选2-甲基-1，3亚丙基。选用2-甲基-1，3亚丙基时其染色性和耐热性都很好。

本发明的共聚酯中含有具有式1结构的脂肪族二元醇结构单元，可以明显改善染色性。普通的涤纶必须在130℃并高压下才能达到深染的效果，白度L*值为22，而常温常压下白度L*值为37左右。但本发明所得的共聚酯在常温常压下染色就能达到深染的效果，大大降低了生产成本及设备的投入。

本发明的改性共聚酯，其酸成分主要来源于对苯二甲酸、二元醇成分主要来源于乙二醇和具有上述式1所示结构的脂肪族二元醇。

具有式1所示结构的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯的二元醇成分中具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％。在此范围内的话，共聚酯的染色性和耐热性都很好。优选的范围为6～20mol％。

本发明中改性共聚酯的末端羧基COOH的含量为30当量/ton以下。末端羧基的含量大于30当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低，低耐热性的聚酯会给纺丝带来容易飘丝断丝的问题。优选25当量/ton以下，更优选20当量/ton以下。

得到上述末端羧基含量的改性共聚酯的方法，对合成聚酯时的催化条件的要求很高。在迅速进行聚合反应的同时，也要保持聚酯的高耐热性，所以本发明通过控制磷原子含量P和金属原子M的含量来保证聚酯的耐热性。研究表明金属催化剂对热降解有加速的作用，金属催化剂的存在加剧了末端羧基的生成。而含有磷原子的磷化合物可以捕捉金属原子，这样就抑制了金属催化剂过高的活性，从而控制了副反应中羧基的生成。本发明中共聚酯中的磷原子含量P和金属原子含量M满足式2和式3：

5≤[P]≤100(ppm) 式2，

0.1≤[M]/[P]≤30 式3。

磷原子的含量小于5ppm或大于100ppm时，共聚酯的耐热性不好，且聚合反应不能顺利进行因而生成效率低下。

而金属原子与磷原子的比值小于0.1、大于30时，聚合反应很难进行，在生产率降低的同时，得到的聚合物的耐热性也不高。

优选1≤[M]/[P]≤15。

本发明的改性共聚酯中的磷原子来源于磷化合物催化剂。对磷化合物催化剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体可以列举有：磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯。

本发明的改性共聚酯中含有金属原子主要来源于酯化反应、酯交换反应或聚缩反应过程的金属化合物催化剂。金属化合物催化剂可以是醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化锑、醋酸锑等锑化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物，正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等的钛金属醇盐，乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。

本发明的共聚酯中二甘醇(DEG)结构单元的含量为2.0wt％以下。此时共聚物的耐热性非常好。DEG是聚合反应时生成的副产物，作成微量的单体参加反应到共聚酯的长链结构中。

共聚酯中的DEG结构单元的含量超过2.0wt％时，纺丝时共聚酯的熔点或开始熔融的温度低，会引起耐热性下降，由该纤维织成的成品的手感下降等问题。优选DEG结构单元含量为1.5wt％以下。

对控制DEG结构单元的含量在本发明所要求的范围内的方法，并没有特别的限制。主要是控制副产物DEG的生成量，如聚合反应开始时控制添加到反应装置里的乙二醇的量、控制反应温度、或者在聚合反应时添加碱性化合物。聚合反应开始时添加到反应装置里的乙二醇原料的用量，相对于对苯二甲酸优选为1.0～1.3摩尔比，此时反应效果好且得到的聚合物中DEG结构单元的含量少。对于碱性化合物没有特别的限制，可以为氢氧化钾、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵。在聚合反应开始时或聚合反应过程中，碱性化合物的添加量相对于反应物总量优选为0.01～0.3wt％，此时得到的聚合物中DEG结构单元的含量少。

本发明所说脂肪族二元醇优选二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇，其结构如下式5所示：

式5。

本发明的改性共聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。

另外，本发明的改性共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细的说明。另外，实施例中的物性值由以下方法测定。

(1)聚合物的固有粘度IV

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)聚合物中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)聚合物中DEG的含量(wt％)

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(4)聚合物中的金属含量

将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

实施例1

将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将8.25kg的高纯度对苯二甲酸和3.54kg的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2kg加入到缩聚反应层。

将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于所得聚酯中全部二元醇10mol％量的二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇进行30分钟的搅拌。然后加入磷原子量相当于聚合物的18ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于聚合物230ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于聚合物15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得聚合物的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为18当量/ton、DEG的含量为0.80wt％、磷原子的含量为18ppm、钴原子的含量为15ppm、锑原子的含量为230ppm([M]/[P]＝3.7)、氧化钛粒子的含量为0.3wt％。

将得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料) 5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂) 1g/l

醋酸(pH调节剂) 0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠 0.6g/l

亚硫酸氢钠 2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色，L*＝27.8。L是指L*a术b*表色系的明度，数值越小染色性越好。

实施例2

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变二乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇的添加量使得共聚率为3mol％，结果如表1所示。

实施例3

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变添加的共聚物成分为二乙氧化2，2-二甲基-1，3丙二醇，结果如表1所示。

实施例4

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变添加的共聚物成分为二丙氧化2-甲基-1，3-丙二醇，结果如表1所示。95℃下染色，L*的值为30.0。

实施例5

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变磷原子的添加量为2ppm，结果如表1所示。95℃下染色，L*的值为27.6。

实施例6

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，改变钴原子的添加量为10ppm，锑原子的添加量为275ppm，磷原子的添加量为20ppm，结果如表1所示。95℃下染色，L*的值为28.1。

实施例7

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，改变钴原子的添加量为10ppm，锑原子的添加量为275ppm，磷原子的添加量为50ppm，结果如表1所示。95℃下染色，L*的值为27.9。

比较例1

不添加二乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇，其余条件同实施例1。染色温度为95℃、130℃时L*的值分别为37.5和22。

比较例2

添加2-甲基-1，3-丙二醇，其余条件同实施例1。95℃下染色，L*的值为30.0。

比较例3

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变二乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇的添加量使得共聚率为35mol％，结果如表1所示。超出本发明范围内的共聚酯在纺丝时容易发生断丝现象。

Claims

1.一种改性共聚酯，其特征是：构成共聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上；构成共聚酯的二元醇成分主要为乙二醇结构单元和的具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元，这两种成分中乙二醇结构单元含量为70～99mol％、具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％；并且该共聚酯的末端羧基COOH的含量为30当量/ton以下，式1如下所示：

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式1，

其中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基；a与b分别独立地为0～6的整数，且a与b至少一个不为0，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的改性共聚酯，其特征是：共聚酯中二甘醇结构单元的含量为2.0wt％以下。

3.根据权利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是：构成共聚酯的二元醇成分中，具有式1所示结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为6～20mol％。

4.根据权利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是：共聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式2和式3：

5ppm≤[P]≤100ppm 式2

0.1≤[M]/[P]≤30 式3。

5.根据权利要求4所述的改性共聚酯，其特征是：共聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式4：

1≤[M]/[P]≤15 式4。

6.根据权利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是：所说脂肪族二元醇为二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇，其结构如式5所示：

式5。

7.一种权利要求1所述的改性共聚酯在制备纤维中的应用。