CN102295828B

CN102295828B - 一种低温可染聚酯及其用途

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Publication number: CN102295828B
Application number: CN201010220511.6A
Authority: CN
Inventors: 吴亚薇; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN102295828A

Abstract

本发明公开了一种低温可染聚酯及其用途，由按重量百分比计1～35％的可染聚酯和65～99％的聚酯基料熔融共混后酯交换制得；其中，构成可染聚酯的二元醇主要成分为具有以下式(1)所示结构的脂肪族二元醇结构单元：HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式(1)；本发明的聚酯可通过公知的方法做成纤维，进而形成织物，制得的成品在常温常压下针对分散染料具有良好的染色性，降低了高温高压染色带来的高额设备投资，而且使用熔融共混法避免了在缩聚过程中因为具有式(1)结构的共聚二元醇的挥发而造成的C_2-4二元醇回收工序的再投资。

Description

一种低温可染聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种低温可染聚酯及其制成的纤维。

背景技术

聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，特别是服饰、产业资材领域。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维虽然拥有很多优异的性能，但其也有很多缺点，比如染色性能差。它不像天然纤维容易上染，必须在高温高压的条件下进行染色，这种工艺不仅繁琐而且增加了设备及操作成本。目前，改善聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维高温高压下染色的方法有很多，比如用一些助染剂与纤维形成物理或化学反应来改善染色性，像专利JK56-26006，但所使用的染料必需是反应性染料，增加成本也造成环境污染。中国专利CN101063236A、CN1534114A、CN1231617C中公开了仅通过与带侧链的二元醇或烷氧化的带侧链二元醇共聚形成聚酯的方法，虽然这种方法避免了以上问题，但此共聚二元醇的部分飞散使得C_2-4二元醇回收再利用变得比较麻烦，这就必须增加操作工序和设备从而加大了投资。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常温常压下染色性能好、成本低、生产方法简单的聚酯及其用途。

本发明的技术解决方案如下：

本发明中的低温可染聚酯是由按重量百分比计1～35％的可染聚酯和65～99％的聚酯基料熔融共混后酯交换制得；其中，构成可染聚酯的二元醇成分为具有以下式(1)所示结构的脂肪族二元醇结构单元：

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式(1)

式中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基，以及a与b分别独立为0～6的整数，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基。

上述的低温可染聚酯是由可染聚酯和聚酯基料熔融共混后酯交换制得的，其中熔融共混包括挤出机熔融共混、直接加热熔融共混、纺丝机熔融共混。通过熔融共混法制得的低温可染聚酯避免了共聚二元醇的部分飞散对C_2-4二元醇回收再利用造成的麻烦，降低了共聚二元醇的浪费，节省了成本。

本发明中所述的熔融共混的方法是(1)将可染聚酯和聚酯基料分别干燥，干燥温度为60～150℃；(2)将(1)中的可染聚酯和聚酯基料按本发明所述比例加入熔融共混设备，如挤出机、纺丝机、造粒机，在200～300℃的温度下，较佳为270～290℃的温度条件，进行熔融共混制得低温可染聚酯。

本发明中所述的聚酯基料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明中所述的带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基结构单元总量占低温可染聚酯总量的1～30mol％，优选6～20mol％，超过此范围在纺丝过程中容易出现飘丝的现象。

上述带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基单元为2-甲基-1，3亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，5-亚戊基。优选2-甲基-1，3亚丙基。选用2-甲基-1，3亚丙基时其染色性和耐热性都很好。上述带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基单元来自脂肪族二元醇，所说脂肪族二元醇实例包括二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇，其结构如下式(4)所式(4)。

本发明中可染聚酯还含有聚乙二醇，丁二醇，乙二醇，丙二醇结构单元。

本发明中构成可染聚酯的二元酸成分为C₄～C₁₂的脂肪族二元酸结构，如丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种，优选对苯二甲酸含量为90mol％以上的二元酸。

本发明通过控制磷原子含量P和金属原子含量M来保证聚酯的耐热性。研究表明金属催化剂对热降解有加速的作用，金属催化剂的存在加剧了末端羧基的生成。而含有磷原子的磷化合物可以捕捉金属原子，这样就抑制了金属催化剂过高的活性，从而控制了副反应中羧基的生成。本发明中所述可染聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(2)和式(3)：

5ppm≤[P]≤100ppm 式(2)

0.1≤[M]/[P]≤60 式(3)。

如果磷原子的含量P小于5ppm或大于100ppm时，会导致可染聚酯的耐热性低下或者造成反应不能顺利进行。金属原子含量M与磷原子含量P的比值小于0.1或者大于60时，会导致聚合反应难以进行生产率降低，得到的聚合物的耐热性不高。

本发明中可染聚酯的耐热性是通过末端羧基含量COOH来判断的。本发明中的可染聚酯的末端羧基含量COOH为30当量/ton以下。COOH大于30当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低。优选25当量/ton以下。

本发明制备可染聚酯时，将具有式(1)结构的脂肪族二元醇与二元酸按2～1∶1的摩尔比混合，优选1.5～1.1∶1，在200～280℃温度下，优选230～250℃，添加酯化催化剂进行酯化反应得到低聚物。接着，将需要添加的添加剂(如提高染色性的聚乙二醇)及缩聚催化剂添加至低聚物中，再以1torr的压力以及230～260℃的温度条件下进行缩聚反应制得可染聚酯。

本发明中可染聚酯中的磷原子来源于磷化合物催化剂。对磷化合物催化剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。

本发明中可染聚酯中的金属原子主要来源于酯化反应、酯交换反应或聚缩反应过程的金属化合物催化剂。金属化合物催化剂非限于醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化二锑等锑化合物，锗化合物，钛化合物。

本发明中所述的可染聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。

另外，本发明的聚酯可通过公知的方法做成纤维，进而形成织物，制得的成品在常温常压下针对分散染料具有良好的染色性，从而降低了高温高压染色带来的高额设备投资，减少不必要的浪费。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明含对苯二甲酸90mol％以上的二元酸简写TPA；乙二醇简写为EG；2-甲基-1，3-丙二醇简写为MPO；聚对苯二甲酸乙二醇酯切片简写为PET；聚对苯二甲酸丁二醇酯切片简写为PBT。

可染母粒中二元醇含量的测试方法是根据氢核磁(¹HNMR)测试的谱图进行计算所得，测试仪器为Bruker AVANCE 600核磁共振波普仪；溶剂为TFA(三氟乙酸)。

聚合物中末端基羧基COOH(当量/ton)的测试方法是以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

聚合物中的金属含量的测试方法是将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

实施例1

可染聚酯的制备：

将摩尔比为1∶1.5的TPA和MPO加入酯化反应槽，同时加入占可染母粒重量0.042wt％的单丁基氧化锡，搅拌并加热至100℃后加入占可染母粒重量0.045wt％的钛酸四丁酯，继续搅拌并加热大概3小时至230℃、压力1.2×10⁵Pa，，再进行1小时的酯化反应，得到的酯化反应低聚物加入到缩聚反应层，加入占可染母粒重量0.019wt％的磷酸，再以1torr的压力以及260℃的温度条件下进行缩聚反应，历时3小时，获得固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为18当量/ton、磷原子的含量为60ppm([M]/[P]＝5)、氧化钛粒子的含量为0.3wt％的可染聚酯切片。

将得到的可染聚酯切片与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片分别干燥使其水分率保持在50ppm，然后将10.3重量份的可染母粒和89.7重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片充分混合，在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取得到MPO结构单元的量相当于聚合物总量9mol％的未拉伸丝。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料) 5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂) 1g/l

醋酸(pH调节剂) 0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠 0.6g/l

亚硫酸氢钠 2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650)测色，L*＝29.1。L*是指L*、a*和b*表色系中的明度，数值越小染色性越好。

实施例2

以类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只将可染聚酯中二元醇主要成分改变为EOMPO，得到最终聚合物中EOMPO的量相当于总的聚合物量的9mol％，其余纺丝染色条件同实施例1，95℃下染色，L*＝28.3，结果如表1所示。

实施例3，实施例4

以类似实施例1的方法，制备实施例3～4，其中只改变可染聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的重量比，如下：

	可染聚酯/wt％	MPO占最终聚合物量/mol％	L*/95℃
				实施例3	15	13.3	28.2
实施例4	25	22.5	27.5

具体如表1所示。

实施例5

以类似实施例1的方法，只改变聚酯基料为聚对苯二甲酸丁二醇酯切片，最后95℃下染色，L*＝28.7，结果如表1所示。

实施例6

以类似实施例1的方法，在其他原料，反应条件不变的情况下，只将可染聚酯中二元醇主要成分改变为POMPO，得到最终聚合物中POMPO的量相当于总的聚合物量的9mol％，其余纺丝染色条件同实施例1，95℃下染色，L*＝28.5，结果如表1所示。

实施例7

以类似实施例1的方法，在其他原料，反应条件不变的情况下，只将可染聚酯中二元醇主要成分改变为DMPO，得到最终聚合物中DMPO的量相当于总的聚合物量的9mol％，其余纺丝染色条件同实施例1，95℃下染色，L*值为28.9，结果如表1所示。

实施例8

以类似实施例1的方法，制备实施例9，其中只改变在制备可染母粒的缩聚反应前加入相当于可染母粒重量10wt％分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)。将制得的筒编物在95℃染色温度下染色后测得L*值为28.0，结果如表1所示。

实施例9

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变磷的含量P为2ppm，结果如表1所示。

比较例1

不添加可染聚酯，染色温度为95℃、130℃时L*的值分别为37.5和22，结果如表1所示。

比较例2

类似实施例1，在其他原料，反应条件不变的情况下，只改变MPO的添加量为35mol％，结果如表1所示。当MPO超过本发明范围时就出现了飘丝现象。

注：

(a)MPO：2-甲基-1，3丙二醇；

(b)DMPO：2，2-二甲基-1，3丙二醇；

(c)EOMPO：二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇；

(d)POMPO：二丙氧化2-甲基-1，3丙二醇。

Claims

1.一种低温可染聚酯，其特征是：由按重量百分比计1～35%的可染聚酯和65～99%的聚酯基料熔融共混后酯交换制得；其中，构成可染聚酯的二元醇主要成分为具有以下式（1）所示结构的脂肪族二元醇结构单元：

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H 式（1），

式中，X与Y分别独立地选自具有2～4个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基；a与b分别独立地为0～6的整数，M为带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基；所述聚酯基料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

2.根据权利要求1所述的低温可染聚酯，其特征是：所述的带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基结构单元总量占低温可染聚酯总量的 1～30mol%。

3.根据权利要求1或2所述的低温可染聚酯，其特征是：所述的带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基为2-甲基-1，3-亚丙基。

4.根据权利要求1或2所述的低温可染聚酯，其特征是：所述低温可染聚酯中含有磷化合物催化剂和金属化合物催化剂，且磷化合物催化剂中磷原子的含量P和金属化合物催化剂中金属原子的含量M满足式（2）和式（3）：

5ppm≤[P］≤100ppm　　　　　式（2）

0.1≤[M］/[P］≤60　　　　　式（3）。

5.一种权利要求1所述的低温可染聚酯在制备纤维中的应用。