CN102079811A - 一种常压阳离子可染共聚酯及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共聚酯及其用途，构成共聚酯的酸成分在共聚酯中，对苯二甲酸结构单元的含量为80mol％以上，金属磺酸盐的间苯二甲酸及衍生物结构单元的含量为1-20mol％；构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％，带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且在共聚酯中锑元素的含量不大于5ppm。此共聚酯生产过程中使用非锑催化剂，对环境无污染，在纺丝过程中对口金污染小，可纺性好，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

Description

一种常压阳离子可染共聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种常压阳离子可染共聚酯及其用途。具体地说是与带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇单体以及含有磺酸基团的间苯二甲酸及其衍生物单体共聚而形成的聚酯。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，特别是服饰、产业资材领域。

应用在纤维领域时，普通的聚酯纤维染色性差，必须在高温及高压下可进行染色，使用分散染料染色的时候，需要130℃的高温，因此造成其应用上受到限制。

提高聚酯纤维的染色性能的课题已经有很长的时间的研究了。其中，通过共聚合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一。例如：与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成的聚合物、或与己二酸、癸二酸等直链脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热性下降。

中国专利CN101063236A、CN1534114A中公开了通过与带侧链的二元醇共聚形成聚酯的方法。但是这些聚酯的耐热性依然不好，对纺丝口金污染严重，导致纺丝难且纤维的物性不好等问题。

随着人们对产品的环保要求不断提高，以及各国对产品在环保方面进行了指标规定，迫使各国各公司加强对高性能且环保的纤维研发的投入。

一般，锑系催化剂活性较高，副反应少，对聚酯的热降解反应促进程度低，且价格便宜，因此受到广大生产企业的青睐。锑系催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点。由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒砷共存，因此锑系催化剂的应用受到了一定的限制。环保方面，含锑的乙二醇残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压100℃以下好的染色性能、好的耐热性的常压阳离子可染共聚聚酯及其用途。

本发明的技术解决方案是：

一种常压阳离子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得，构成共聚酯的二元酸成分中，对苯二甲酸结构单元的含量为80～99mol％、金属磺酸盐的间苯二甲酸及衍生物结构单元的含量为1～20mol％；构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％；且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑元素含量≤5ppm。

本发明中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇或2-甲基-1，5-戊二醇，优选2-甲基-1，3丙二醇。选用2-甲基-1，3丙二醇时，共聚酯的染色性和耐热性都很好。

带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯的二元醇成分中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％。在此范围内的话，共聚酯的染色性和耐热性都很好。优选的范围为6～20mol％。

构成共聚酯的酸成分中，金属磺酸盐的间苯二甲酸及衍生物结构单元来源于金属磺酸盐的间苯二甲酸、金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯和金属磺酸盐的间苯二甲酸二醇酯等，其中金属为碱性类金属，优选钠、钾和锂等。

本发明以钛化合物为酯化反应、酯交换反应或聚缩反应的主要催化剂。钛化合物包括正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯，乙二醇钛等的钛金属醇盐；乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体等。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。催化剂还包括其他金属化合物催化剂，具体是指醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物。

由于锑催化剂环境和对人体健康有间接或直接的污染和伤害，因此，本发明针对环境和对人体健康的保护，用钛催化剂来代替锑催化剂，但在使用的催化剂中可能会含有微小的锑元素，本发明提出严格锑元素含量，要求锑元素含量≤5ppm，以确认本发明的产品对环境和对人体健康无伤害。

本发明中共聚酯的末端羧基(COOH)的含量为30当量/ton以下。

末端羧基的含量大于30当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低。优选25当量/ton以下。

得到上述那样末端羧基含量的共聚酯的方法，对合成共聚酯时的催化条件的要求很高。在迅速进行聚合反应的同时，也要保持共聚酯的高耐热性，所以本发明的共聚酯中的磷原子含量[P]满足式(1)：

5ppm≤[P]≤100ppm             式(1)

以上可以有效地提高共聚酯的耐热性，同时在纺丝时，可以减少喷丝板污染，提高可纺性和纤维的物性。

当磷原子的含量小于5ppm时，共聚酯的耐热性不好，当磷原子的含量大于100ppm时，聚合反应不能顺利进行因而生成效率低下。

本发明使用的磷化合物稳定剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯或酚醛酯。具体可以是：磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯。

本发明的共聚物中DEG的含量为2.0wt％以下。此时共聚物的耐热性非常好。这里所说的DEG为二甘醇。DEG是在聚酯合成时副生而成且以与聚酯共聚合的形态存在。

DEG的含量超过2.0wt％时，纺丝时共聚酯的熔点或开始熔融的温度低，会引起共聚酯耐热性下降，由该纤维织成的成品的手感下降等问题。优选DEG含量为1.5wt％以下。

对控制DEG的含量在本发明所要求的范围内的方法，并没有特别的限制。聚合反应开始时控制添加到反应装置里的乙二醇的量、控制反应温度、或者在酯化或聚合反应时添加碱性化合物催化剂。聚合反应开始时添加到反应装置里的乙二醇原料的用量，相对于对苯二甲酸优选为1.0～1.3摩尔比，此时反应效果好且得到的共聚酯中DEG的含量少。对于碱性化合物催化剂没有特别的限制，可以为含钠化合物、含钾化合物、含锂化合物、有机胺类化合物中的一种或几种，优选为醋酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵中的一种或几种，添加量相对于共聚酯总重量为10ppm～5000ppm。在聚合反应开始时或聚合反应过程中，碱性化合物的添加量相对于共聚酯总重量优选为100～3000ppm，此时得到的共聚酯中DEG的含量少。

本发明的共聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。

另外，本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细的说明。另外，实施例中的物性值由以下方法测定。

(1)共聚酯的固有粘度IV

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)共聚酯中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)共聚酯中DEG的含量(wt％)

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(4)共聚酯中的金属含量

将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

实施例1

在酯化釜中加入15000g的DMT(对苯二甲酸二甲酯)和8600g的EG，再加入含有磺酸基团的间苯二甲酸二甲酯(AD2100)，添加量为所得共聚酯的2.5摩尔％，再加入MPO，添加量为所得共聚酯的1摩尔％，并且加入催化剂钛化合物PC-50，其添加量是钛元素量相对于共聚酯总重量为10ppm，以及催化剂醋酸镁，其添加量相对于共聚酯总重量为600ppm，同时加入催化剂碱性醋酸锂，其添加量相对于共聚酯总重量为1000ppm，搅拌并在4小时内升温到240度；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97％以上，将所制备的BHT低聚物移入聚合釜；在室温下，先添加磷稳定剂，再加入消光剂二氧化钛；随后，进行减压升温，用常规的聚酯缩聚法进行聚合，从而制得常压阳离子可染共聚物.

所得共聚酯的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为19当量/ton、DEG的含量为1.46wt％、磷原子的含量为18ppm、钛原子的含量为5ppm、二氧化钛粒子的含量为0.07wt％。

将得到的共聚物切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料)   5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂)        1g/l

醋酸(pH调节剂)                                 0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠    0.6g/l

亚硫酸氢钠  2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色，L*＝30.0。L*是指L*、a*和b*表色系中的明度，数值越小染色性越好。

实施例2

在实施例1基础上，将MPO的量增加到6mol％；结果如表1所示，在本发明范围内的共聚酯的耐热性好，在纺丝过程中不会发生断丝现象，而且其纤维织物具有良好的染色性。

实施例3

在实施例1基础上，将MPO的量增加到20mol％；结果如表1所示。

实施例4

在实施例1基础上，将MPO的量增加到30mol％；结果如表1所示。

实施例5

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，并将AD2100的量减少到1mol％；结果如表1所示。

实施例6

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，并将AD2100的量增加到20mol％；结果如表1所示。

实施例7

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，并将P稳定剂的量降到0；结果如表1所示。

实施例8

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，并将P稳定剂的量降到5ppm；结果如表1所示。

实施例9

在实施例1基础上，将MOP的量增加到10mol％，并将P稳定剂的量增加到100ppm；结果如表1所示。

实施例10

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，并将P稳定剂的量增加到150ppm；结果如表1所示。但此时随着P稳定剂量的增加，聚合反应时间也急剧增加，尤其在达到150ppm时，聚合时间超过了4小时，因此，它不适合于工业化的生产。

实施例11

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，AD2100的量为0；结果如表1所示。在纺丝中未出现断丝现象，但在染色性上显著下降，未达到目标值。

实施例12

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，AD2100的量增加到25mol％；结果如表1所示。在纺丝中断丝现象严重，不利于工业化生产。

实施例13

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，另将1000ppmLAH变换成500ppmLAH+500ppmEAH；结果如表1所示。

实施例14

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，另将1000ppmLAH变换成1000ppmEAH；结果如表1所示。

实施例15

在实施例1基础上，将MPO的量增加到10mol％，另将1000ppmLAH降低到0；结果如表1所示。但在纺丝过程中出现断丝想象。

实施例16

在实施例1基础上，用TDO代替MPO，并它的量增加到10mol％，结果如表1所示；其纺丝和染色性与MPO相当。

实施例17

在实施例1基础上，用TDO代替MPO，并它的量增加到35mol％，结果如表1所示；在纺丝过程中出现断丝现象。

实施例18

用PTA(对苯二甲酸)代替DMT，其余条件同实施例1。结果如表1所示。其相关性能指标与用DMT时相仿。

实施例19

在实施例1基础上，不添加2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)，结果如表1所示；染色温度为95℃、130℃时L*的值分别为37.5和22。

实施例20

在实施例1基础上，将MPO的量增加到35mol％，结果如表1所示；发现当MPO的量增加到35mol％时，在纺丝过程中出现断丝现象。

比较例1～2

在实施例1基础上，分别用PEG和DMA代替MPO，结果如表1所示；发现在纺丝过程中出现断丝现象。

以上各实施例和比较例中的英文简称具体解释如下：

(a)MPO：2-甲基-1，3丙二醇

(b)DMA：己二酸二甲酸

(c)AD2100：5-磺酸钠-间苯二甲酸二甲酯

(d)PC-50：钛化合物(杜邦公司钛系催化剂)

(e)LAH：醋酸锂

(f)EAH：四乙基氢氧化铵

(g)PEG：聚乙二醇

(h)DMT：对苯二甲酸二甲酯

(i)P：磷化合物的稳定剂

(j)PTA：对苯二甲酸

(k)TDO：2-甲基-1，4-丁二醇

表1

Claims (9)

1.一种常压阳离子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得，其特征是：构成共聚酯的二元酸成分中，对苯二甲酸结构单元的含量为80～99mol％、金属磺酸盐的间苯二甲酸及衍生物结构单元的含量为1～20mol％；构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％；且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑元素含量≤5ppm。

2.根据权利要求1所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：共聚酯中二甘醇的含量为2.0wt％以下，并且该共聚酯的末端羧基COOH的含量为30当量/ton以下。

3.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：所述催化剂中含有钛化合物催化剂，且钛化合物催化剂的添加量是其钛元素量相对于共聚酯总重量为0.5～30ppm。

4.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：所述催化剂中含有碱性化合物催化剂，且添加量相对于共聚酯总重量为10ppm～5000ppm；碱性化合物催化剂为含钠化合物、含钾化合物、含锂化合物、有机胺类化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：所述在酯化或聚合反应中还添加磷化合物稳定剂，磷化合物稳定剂是磷酸、亚磷酸、膦酸或它们的低级烷基酯或酚醛酯。

6.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：共聚酯中磷元素的含量[P]满足下式：5ppm≤[P]≤100ppm。

7.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：构成共聚酯的二元醇成分中，带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为6～20mol％。

8.根据权利要求1或2所述的常压阳离子可染共聚酯，其特征是：所说带侧链且碳原子数为6以下的的脂肪族二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇。

9.一种权利要求1所述的常压阳离子可染共聚酯在制备纤维中的应用。