CN102276814A - 常压阳离子染料可染聚酯及其生产方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压阳离子染料可染聚酯及其生产方法和用途，该聚酯由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、脂肪族二元酸或其衍生物及具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯在可溶性钛系化合物的催化作用下共聚而成；相对于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量为300～11000ppm，脂肪族二元酸基团的含量为0.1～10wt％，可溶性钛元素的含量为1～1000ppm，锑元素含量为3ppm以下；在聚酯中碱性化合物的含量在10-5000ppm；本发明采用无毒环保型的钛系化合物作为催化剂，所得到的聚酯有着熔点高、热稳定性高、可纺性好的特性，由其制造的纤维织物有着较好的染色性，并具有常压可染性。

Description

常压阳离子染料可染聚酯及其生产方法和用途

技术领域

本发明涉及一种常压下阳离子染料可染的聚酯及其生产方法和用途。

背景技术

由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而得到的聚酯，被广泛地应用于树脂、纤维、薄膜等领域。当前，人们越来越重视环境保护和能源节省，在纤维应用方面，可在常压低温下使用阳离子染料进行染色的聚酯成为新的需求。

作为在一些已知的可在大气压力及在100℃或更低的温度下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物和共聚酯纤维，株式会社晓星公司的中国专利CN101298493公开了可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物、其制造方法、及其制得的共聚酯纤维。具体的是公开了一种共聚酯聚合物，该聚合物包含了占总二元酸组分的1摩尔％至20摩尔％的二元脂肪酸以及占总二元酸组分的1.0摩尔％至2.0摩尔％的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯，且聚合物末端羧基浓度为30当量/吨至50当量/吨。

但是，由该发明所制备的可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物在纺丝性上存在较严重的缺陷，在纺丝过程中，滤压上升较快，因此难以在工业上应用。

另外，随着全球环境意识的增强，人们对聚酯中使用的催化剂是否环保，是否对人体有害提出新的和更高的要求，许多国家就针对此项要求制订了相关的法律和法规。但是，目前使用的聚酯催化剂都或多或少的含有对人体有害的重金属和有毒元素，难以达到相应法律法规的要求。

因此，人们需要一种能够制备可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物和它的制备方法以及该聚合物所制造的纤维，且在制造和使用过程中还要环保，对人体无害。

发明内容

本发明的目的是提供一种可纺性良好、产品安全性良好、节省能源型的常压下阳离子染料可染的聚酯、该聚酯的制备方法，以及使用该聚酯所制造的纤维。

本发明重点要解决的问题是在生产中使用无毒环保的催化剂代替现用的对环境和人体有害的或含有重金属的催化剂、以及在纺丝过程中的可纺性问题。

本发明的技术方案是：一种常压阳离子染料可染聚酯，该聚酯由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、脂肪族二元酸或其衍生物及具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯在可溶性钛系化合物的催化作用下共聚而成；相对于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量为300～11000ppm，脂肪族二元酸或其衍生物的结构单元的含量为0.1～10wt％，钛元素的含量为1～1000ppm，锑元素含量为3ppm以下；聚酯中碱性化合物的含量在10-5000ppm。

所述脂肪族二元酸或其衍生物优选己二酸或己二酸二甲酯。

本发明的聚酯的熔点为220～240℃，聚酯的末端羧基含量为30当量/吨以下，优选25当量/ton以下。当末端羧基的含量大于30当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低，可纺性下降，且纱线性能差，强度低。本发明通过添加磷化合物稳定剂更有效地控制聚酯末端羧基含量，从而改善聚酯的耐热性，提高可纺性以及纱线性能；另外，磷化物稳定剂还可以有效地改善聚合过程中产生的异物量，很好地改善可纺性，减缓纺丝压力上升速度，提高纺丝周期，降低纺丝成本。

所述的磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯等，其中优选五价的磷化物。磷化合物稳定剂的添加量以P元素相对于聚酯重量为5～150ppm来计算，优选5～100ppm。

本发明的聚酯中二甘醇DEG的含量为2.0wt％以下。当二甘醇的含量高于2.0wt％时，会使共聚酯的耐热性降低，可纺性下降，在纺丝过程中出现的断丝、飘丝现象。本发明在酯化反应或缩聚反应中还加入含钾元素化合物、含锂元素化合物或有机胺类化合物中的一种或几种作为碱性催化剂，其添加总量相对于聚酯总量为10ppm～5000ppm，有效地解决了聚酯中二甘醇含量偏高问题，从而提高了可纺性。

其中有机胺类催化剂为优选，主要由于它是不含有金属元素的催化剂，在异物的产生上少于含有金属元素的碱性催化剂，可以极大地改善聚酯的可纺性。

有机胺类催化剂优选氢氧化四乙基胺、三乙胺以及三正辛胺等，更优选氢氧化四乙基胺，一般加入氢氧化四乙基胺的含量为聚酯重量的10～2000ppm，此时可将聚酯的DEG含量控制在2.0wt％以下。

本发明的常压阳离子染料可染聚酯的生产方法，包括酯化反应和缩聚反应，具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯在酯化反应阶段加入，脂肪族二元酸或其衍生物在酯化反应阶段加入；采用以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为基础原料进行合成聚酯的工艺方法。在酯化反应中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯，在酯化反应阶段加入脂肪族二元酸或其衍生物。

脂肪族二元酸或其衍生物的添加量优选相对于聚酯重量为0.1～10wt％。

具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯的添加量优选相对于聚酯重量为0.1～10wt％。

具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯是反应单体之一，其中的金属为碱性类金属，优选钠、钾或锂等。

由于锑催化剂环境和对人体健康有间接或直接的污染和伤害，因此，本发明针对环境和对人体健康的保护，用可溶性钛系化合物催化剂来代替锑催化剂，但在使用的催化剂中可能会含有微量的锑元素，本发明提出严格锑元素含量，要求锑元素含量≤3ppm，以保证本发明的产品对环境和对人体健康无伤害。

本发明分别在酯化反应或和聚合反应中添加催化剂，所加的催化剂包括可溶性钛化合物催化剂、碱性催化剂、磷稳定剂、抗氧剂、消光剂二氧化钛等。

详细地说，本发明以可溶性钛化合物为酯化反应和聚合反应的主要催化剂。可溶性钛化合物可以是正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯或乙二醇钛等的钛金属醇盐；乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体等。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。催化剂还包括其它的金属化合物催化剂，具体是指醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物。

本发明的常压阳离子染料可染聚酯，DEG的含量低，耐热性能好。本发明的聚酯有着熔点高、热稳定性高、可纺性好的特性，由其制造的纤维织物有着较好的染色性，并具有常压可染性。

本发明的共聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。

另外，本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细的说明。另外，实施例中的物性值由以下方法测定。

(1)聚酯的固有粘度IV

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)聚酯中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)聚酯中二甘醇DEG的含量(wt％)

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(4)聚酯中的金属含量

将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

(5)聚合物色调

聚合物的色调：使用分光光度计来测定色调白度L和黄度b值。

实施例1

在酯化釜中加入15000g的DMT(对苯二甲酸二甲酯)和8600g的EG(乙二醇)，再加入含有磺酸基团的间苯二甲酸二甲酯(AD2100)415g，再加入己二酸二甲酯150g，并且加入催化剂钛化合物PC-502.5g，，以及催化剂醋酸镁90g，，同时加入催化剂碱性醋酸锂150g，搅拌并在4小时内升温到240度；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97％以上，将所制备的BHT低聚物移入聚合釜；在室温下，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，再加入消光剂二氧化钛；随后，进行减压升温，用常规的聚酯缩聚法进行聚合，从而制得常压阳离子可染共聚物。

所得聚酯的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为19当量/ton，聚酯中硫元素的含量为2970ppm，脂肪族二元酸基团的含量为1wt％，可溶性钛元素的含量为10ppm，磷原子的含量为18ppm、锑元素的含量为2ppm、二氧化钛粒子的含量为0.07wt％，DEG的含量为1.46wt％。

将得到的共聚物切片干燥使其水分率保持在50ppm以下，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料)       5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂)              1g/l

醋酸(pH调节剂)                                     0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠                              0.6g/l

亚硫酸氢钠                              2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色，L*＝30.0。L*是指L*、a*和b*表色系中的明度，数值越小染色性越好。结果如表1所示。

实施例2

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％；具体如表1所示，在本发明范围内的共聚酯的耐热性好，在纺丝过程中不会发生断丝现象，而且其纤维织物具有良好的染色性。

实施例3

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为10％；具体如表1所示。

实施例4

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％；并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量为300pm；具体如表1所示。

实施例5

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量为5000pm；具体如表1所示。

实施例6

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量为11000pm；具体如表1所示。

实施例7

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制磷稳定剂的添加量使得聚酯中P元素含量为0；具体如表1所示。

实施例8

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制磷稳定剂的添加量使得聚酯中P元素含量为5ppm；结果如表1所示。

实施例9

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制磷稳定剂的添加量使得聚酯中P元素含量为100ppm；具体如表1所示。

实施例10

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制磷稳定剂的添加量使得聚酯中P元素含量为150ppm；具体如表1所示。但此时随着磷稳定剂量的增加，聚合反应时间也急剧增加，尤其在达到150ppm时，聚合时间超过了4小时，因此，它不适合于工业化的生产。

实施例11

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制可溶性钛催化剂添加量使得聚酯中钛元素含量为1ppm；；具体如表1所示。

实施例12

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制可溶性钛催化剂添加量使得聚酯中钛元素含量为20ppm；；具体如表1所示。

实施例13

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制可溶性钛催化剂添加量使得聚酯中钛元素含量为1ppm；具体如表1所示。

实施例14

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，另将1000ppmLAH变换成1000ppmEAH；具体如表1所示。

实施例15

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，另将1000ppmLAH降低到0；具体如表1所示。

实施例16

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，另将1000ppmLAH变换成500ppmLAH和500ppmEAH；具体如表1所示。

实施例17

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，另将1000ppmLAH变换成5000ppm，具体如表1所示。

实施例18

用PTA(对苯二甲酸)代替DMT，其余条件同实施例1。具体如表1所示。其相关性能指标与用DMT时相仿。

比较例1

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为6％，并控制AD2100的添加量使得聚酯中S元素含量为15000pm，具体如表1所示；染色温度为95℃时L*的值为37.5。发现当AD2100的S元素在聚酯中含量15000ppm时，在纺丝过程中出现严重断丝现象。

比较例2

在实施例1基础上，控制己二酸二甲酯的添加量，使得脂肪族二元酸基团的含量为15％，具体如表1所示；发现当PEG4000的含量增加到15％时，在纺丝过程中出现严重断丝现象。

在以上实施例在实施中，均采用非锑化合物作为催化剂，其中以可溶性钛化合物作为主催化剂，但在催化剂本身或者原料中可能存在微量锑元素，这不是人为原因带入的，是催化剂与原料的纯度所造成的，但本发明对所使用的催化剂和原料品质进行控制，且最终聚合物中的锑元素含量全部在3ppm以下。

以上各实施例和比较例中的英文简称具体解释如下：

(a)AA：己二酸

(b)DMA：己二酸二甲酯

(c)AD2100：5-磺酸钠-间苯二甲酸二甲酯

(d)PC-50：钛化合物(杜邦公司钛系催化剂)

(e)LAH：醋酸锂

(f)EAH：四乙基氢氧化铵

(g)DMT：对苯二甲酸二甲酯

(h)PTA：对苯二甲酸

Claims (8)

1.一种常压阳离子染料可染聚酯，其特征是：该聚酯由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、脂肪族二元酸或其衍生物，以及具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯在可溶性钛系化合物的催化作用下共聚而成；相对于聚酯重量，聚酯中硫元素的含量为300～11000ppm，脂肪族二元酸或其衍生物的结构单元的含量为0.1～10wt％，可溶性钛元素的含量为1～1000ppm，锑元素含量为3ppm以下；在聚酯中碱性化合物的含量在10-5000ppm。

2.根据权利要求1所述的常压阳离子染料可染聚酯，其特征是：所述脂肪族二元酸或其衍生物为己二酸或己二酸二甲酯。

3.根据权利要求1或2所述的常压阳离子染料可染聚酯，其特征是：该聚酯的熔点为220～240℃，聚酯的末端羧基含量为30当量/吨以下，聚酯中二甘醇的含量为2.0wt％以下。

4.一种权利要求1所说常压阳离子染料可染聚酯的生产方法，包括酯化反应和缩聚反应，其特征是：具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯在酯化反应阶段加入，脂肪族二元酸或其衍生物在酯化反应阶段加入。

5.根据权利要求4所说常压阳离子染料可染聚酯的生产方法，其特征是：脂肪族二元酸或其衍生物的添加量相对于聚酯重量为0.1～10wt％。

6.根据权利要求4所说常压阳离子染料可染聚酯的生产方法，其特征是：具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯的添加量相对于聚酯重量为0.1～10wt％。

7.根据权利要求4～6的任一项所说常压阳离子染料可染聚酯的生产方法，其特征是：在酯化反应或缩聚反应中还加入含钾元素化合物、含锂元素化合物或有机胺类化合物中的一种或几种作为碱性催化剂，且碱性催化剂的添加总量相对于聚酯总量为10ppm～5000ppm。

8.权利要求1所说的常压阳离子染料可染聚酯在制备常压阳离子染料可染纤维中的应用。