CN102875783A - 一种聚酯、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯、其制备方法及其用途，构成该聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，二元醇成分主要为乙二醇结构单元和特殊结构的脂肪族二元醇结构单元，其中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、特殊结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且二元醇成分中至少特殊结构单元是生物来源；所述聚酯的碳原子中生物来源的碳含量大于20％。该聚酯主要应用于纤维领域。

Description

一种聚酯、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种生物由来的常压可染聚酯、该聚酯的制备方法及其用途。

背景技术

目前合成聚酯的应用十分广泛，但其所用原料几乎都是来源于石油。作为一种不可再生的能源，随着全球石油的储备量越来越少，其价格越来越高，致使聚酯纤维的生产成本提高；同时，在石油的裂解过程中会排放出大量的CO₂，导致全球温室效应加剧，影响人类的生存环境。因此，人们越来越迫切地需要开发一种低碳且原料易得的聚酯。

另外，合成聚酯纤维由于其分子结构的原因很难染色，使用分散性染料染色的时候，必须在加压的条件下加热到130℃左右才能上染，这又增加了聚酯纤维加工工艺的成本。

申请号为200980108269.9的中国专利公开了一种生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及其制备方法，其中制备聚酯的原料中，至少约1重量百分比的对苯二甲酸酯和/或二醇组分中的至少一种源自至少一种生物基材料。虽然该方案解决了聚酯来源的来源，但所得聚酯不具备常压可染性，限制了其在纤维领域的应用。

中国专利CN101063236A公开了一种含侧链的脂肪族二元醇(或其烷氧化物)改性的共聚酯切片或纤维及其制备方法，虽然该聚酯切片或纤维能在常压下染色，但是生产聚酯的原料来自于石油，在石油日益稀少的现在选用生物来源的原料迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物来源、常温常压下染色性能好、成本低的聚酯、该聚酯的生产方法及其用途。一方面生物来源的原料易得，且减少污染；另一方面常温常压下染色性的提高可以降低生产成本，减少加工工艺。

本发明的技术解决方案如下：

一种聚酯，构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上；构成聚酯的二元醇成分主要为乙二醇结构单元和具有如式(1)所示特殊结构的脂肪族二元醇结构单元，其中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、具有如式(1)所示特殊结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且二元醇成分中至少如式(1)所示结构单元是生物来源；所述聚酯中的生物来源的碳含量大于20％，

-O-(XO)_a-M-O-(YO)_b-    式(1)

式中，X、Y分别为碳原子数2～4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b分别为0～6的整数，M为碳原子数6以下带侧链的亚烷基。

本发明所述如式(1)所示特殊结构的脂肪族二元醇结构单元在二元醇成分中的含量为1～30mol％，超过此范围的话在纺丝过程中容易出现飘丝的现象，优选6～20mol％。

所述的如式(1)所示具有特殊结构的脂肪族二元醇单元优选2-甲基-1，3-丙二醇单元或二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇单元。

所述聚酯的制备方法，通过酸和二元醇的酯化、缩聚反应制造常压可染聚酯，其中原料酸中对苯二甲酸占90mol％，原料二元醇中乙二醇占65～99mol％，如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇占1～35mol％，优选6～25mol％，

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H    式(2)

式中，X、Y分别为碳原子数2～4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b分别为0～6的整数，M为碳原子数6以下带侧链的亚烷基。

上述聚酯的制备方法可以是直接聚合法或DMT法，也可以是间歇聚合法或连续聚合法。具体包括酯化阶段和缩聚阶段。直接聚合法的酯化阶段是将二元酸和二元醇混合浆料直接加入酯化釜反应，或先制备母液再向酯化釜中慢慢添加二元酸和二元醇的混合浆料进行反应。

将二元醇A和二元酸或二元酸二甲酯按2～1∶1的摩尔比混合，在200～280℃温度下，优选230～250℃，添加酯化催化剂进行酯化或酯交换反应得到低聚物。然后，将缩聚催化剂及添加剂二元醇B先后添加至低聚物中，再1torr的压力以及230～290℃的温度条件下进行缩聚反应制得聚酯。其中，二元醇A是指含有乙二醇或乙二醇和具有特殊结构的脂肪族二元醇的混合物。当二元醇A含有乙二醇时，二元醇B含有如式(2)所示的具有特殊结构的脂肪族二元醇，也可以含有聚乙二醇；当二元醇A含有乙二醇和如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇的混合物时，二元醇B含有聚乙二醇，或者在缩聚反应阶段也可不添加二元醇B。如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇的添加量占合成聚酯所需二元醇的1～35mol％，优选6～25mol％。

所述二元醇还包括聚乙二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇。其中聚乙二醇的分子量为1000～10000g/mol，占共聚酯总量的1～30wt％。

所述聚酯的酸成分为C₄～C₁₂的脂肪族二元酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或几种，其中对苯二甲酸含量为90mol％以上。

如式(2)所述生物来源脂肪族二元醇中带侧链且碳原子数为6以下的亚烷基M来自脂肪族二元醇，为2-甲基-1，3亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，5-亚戊基。优选2-甲基-1，3亚丙基。选用2-甲基-1，3亚丙基时聚酯纤维的染色性和耐热性优异。

上述反应中所述催化剂为磷化合物催化剂和/或金属化合物催化剂。对磷化合物催化剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸或它们的低级烷基酯和酚醛酯。金属化合物催化剂优选醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化二锑等锑化合物以及锗化合物、钛化合物。

本发明通过控制磷原子含量P和金属原子含量Me来保证聚酯的耐热性。研究表明金属催化剂对热降解有加速的作用，金属催化剂的存在加剧了聚酯末端羧基的生成。而含有磷原子的磷化合物可以捕捉金属原子，从而控制副反应中聚酯末端羧基的生成。本发明中所述聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量Me满足式(3)和式(4)：

5ppm≤[P]≤100ppm    式(3)

0.1≤[Me]/[P]≤60    式(4)。

如果磷原子的含量P小于5ppm或大于100ppm时，会导致聚酯的耐热性低下或者造成反应不能顺利进行。金属原子含量Me与磷原子含量P的比值小于0.1或者大于60时，会导致聚合反应生产率降低，得到的聚合物的耐热性不高。

聚酯的耐热性是通过末端羧基COOH含量来判断的。所述聚酯的末端羧基COOH含量为30当量/ton以下。COOH含量大于30当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低。优选COOH含量25当量/ton以下。

本发明中所述的生物来源是指生物材料中的碳元素转移到二元醇中。农作物作为一种可再生资源，能将空气中的二氧化碳通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等储存在农作物果实及其秸秆中。本发明利用玉米、小麦、甘蔗等农作物的秸秆作为生物材料，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚酯中生物来源的二元醇。例如如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇由以下步骤得到：

(1)从至少一种生物基材料中获得糖或者其衍生物；

(2)将糖或者其衍生物发酵为乙醇；

(3)将乙醇脱水得到乙烯；

(4)用乙烯制得丙烯；

(5)将丙烯氧化得到环氧丙烷再加氢得到丙烯醇；

(6)将丙烯醇与生物基一氧化碳和氢气反应得到如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇，其中a、b均为0；

或者(7)将上述步骤(1)～(6)得到的物质与生物来源碳原子数为2～4的环氧烷烃进行反应，制得如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇，其中a、b均不为0。

生物来源碳原子数为2～4的环氧烷烃优选环氧乙烷。

对于由上述如式(2)所示生物来源脂肪族二元醇的制备步骤(6)获得的脂肪族二元醇，优选2-甲基-1，3-丙二醇；由步骤(7)获得的脂肪族二元醇，优选二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇。

又例如上述生物来源乙二醇由如下方法制得：

(1)从至少一种生物基材料中获得糖或者其衍生物；

(2)将糖或者其衍生物发酵为乙醇；

(3)将乙醇脱水得到乙烯；

(4)用乙烯制得环氧乙烷；

(5)将环氧乙烷转化为乙二醇。

制备聚酯过程中所选用的乙二醇优选上述方法得到的生物来源的乙二醇。

天然的放射性碳元素C-14来源于宇宙射线，通过CO₂的循环进入植物体内。所以生物来源的聚酯中含有放射性碳元素C-14。另一方面，C-14的半衰期为5730年，经过数万年与大气隔离后的石油，其所含有的放射性C-14几乎为0。因此，聚酯中碳元素是否来源于生物通过测定C-14的含量来确定。

使用生物基的原料制备二元醇，不仅可以缓解石油越来越少的现状，也可以减少由于使用石油而对环境的污染。

所述聚酯可通过公知的方法做成纤维，进而形成织物，制得的成品在常温常压下针对分散染料具有良好的染色性。使用生物材料不仅解决了原料来源的问题，而且降低了高温高压染色带来的高额设备投资，降低生产成本，减少不必要的浪费。

聚酯或聚酯纤维性能的测试方法说明：

(1)聚酯中具有式(1)特殊结构的脂肪族二元醇含量的测试方法：根据氢核磁(¹HNMR)测试的谱图进行计算所得，测试仪器为Bruker AVANCE 600核磁共振波普仪；溶剂为三氟乙酸(TFA)。

(2)聚酯末端基羧基COOH(当量/ton)的测试方法：以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)聚合物中的金属含量的测试方法：是将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

(4)C-14含量测定法：通过加速机质量分光计(AMS)对试样进行C-14含量的测定，通过以下公式计算生物来源碳元素含量：

生物来源碳元素含量％＝试样中C-14的含量/试样中总的碳含量。

(5)染色性评价方法：用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色，所用处理液的药剂如下所示：

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料)  5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂)       1g/l

醋酸(pH调节剂)                                0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗，

氢氧化钠           0.6g/l

亚硫酸氢钠         2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色，用L^*表示，L是指L^*a^*b^*表色系的明度，数值越小染色性越好。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)生物由来乙二醇(EG)的制备：

由玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到碳原子数为五或六的糖，这些糖经发酵得到乙醇，将乙醇脱水得到乙烯，用乙烯氧化制得环氧乙烷，将环氧乙烷加氢催化制得生物乙二醇。

(2)2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)的制备：

由小麦秸秆经生物分离得到淀粉，经过加工获得碳原子数为五或六的糖，将这些糖发酵为乙醇，将乙醇脱水得到乙烯，用乙烯二聚得到丁烯，丁烯再跟乙烯进行复分解反应得到丙烯，将丙烯氧化得到环氧丙烷再加氢得到丙烯醇；再将丙烯醇与生物基一氧化碳和氢气反应得到MPO。

(3)生物由来母液的制备：将对苯二甲酸二甲酯与二元醇按摩尔比为1∶2的比例混合，上述二元醇包括生物由来的乙二醇EG和生物由来的2-甲基-1，3-丙二醇MPO，其中生物由来的MPO占二元醇中摩尔数的10mol％。再加入催化剂醋酸钴，在250℃下搅拌反应至无生成物甲醇馏出视为反应结束，得到共聚酯的低聚物。

(4)酯化反应：将所得母液加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将摩尔比为1∶1.15的高纯度对苯二甲酸和二元醇的混合浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，其中，二元醇为含有11mol％生物来源MPO的生物来源乙二醇，然后再进行1小时的酯化反应，得到的酯化反应物加入到缩聚反应层。

(5)缩聚反应：将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，先加入占聚酯总重量100ppm的消泡剂甲基硅油和磷元素量相当于聚酯总重量46ppm的磷酸混合物，5分钟后加入锑原子量相当于聚酯总重量400ppm的三氧化二锑，钴原子量相当于聚酯总重量70ppm的醋酸钴，氧化钛粒子量相当于聚酯总重量0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料以及相当于聚酯总重量0.1wt％的抗氧剂混合物，再隔5分钟加入相当于聚酯总重量3wt％的聚乙二醇1000(PEG-1000)。然后开始减压、升温。60分钟温度由250℃升至280℃、70分钟后压力降至40Pa。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得聚酯的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为20/当量/ton、[Me]/[P]＝3.0，氧化钛粒子的含量为0.3wt％，生物来源的碳含量为21wt％。

干燥得到的切片使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，以3000m的牵引速度卷取，得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。将得到的丝进行筒编，进行染色评价，L^*＝29.1。

实施例2

二乙氧化2-甲基-1，3丙二醇(EOMPO)的制备：

按实施例1所述方法制得MPO；将MPO与环氧乙烷在碱金属的催化下高温搅拌得到EOMPO。

在酯化反应阶段，添加的二元醇为含有25mol％生物来源EOMPO的生物来源的乙二醇，并且在缩聚反应阶段不添加PEG，其他同实施例1进行反应得到聚酯。

将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝26.6。

聚酯的其他物性见表1。

实施例3

二丙氧化2-甲基-1，3丙二醇(POMPO)的制备：

按实施例1所述方法制得MPO；将MPO与环氧丙烷在碱金属的催化下高温搅拌得到POMPO。

在酯化反应阶段，添加的二元醇为含有5mol％生物来源POMPO的生物来源的乙二醇，并且在缩聚反应阶段不添加PEG，其他同实施例1进行反应制得聚酯。

将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝27.6。

聚酯的其他物性见表1。

实施例4

生物来源EG和生物来源MPO的制备同实施例1。

(1)生物由来母液的制备：将对苯二甲酸二甲酯与生物来源的乙二醇按摩尔比为1∶2的比例混合，再加入催化剂醋酸钴，在250℃下搅拌反应至无生成物甲醇馏出视为反应结束，得到共聚酯的低聚物。

(2)酯化反应：将所得母液加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将摩尔比为1∶1.15的高纯度对苯二甲酸和生物来源的乙二醇的混合浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，然后再进行1小时的酯化反应，得到的酯化反应物加入到缩聚反应层。

(3)缩聚反应：将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，先加入相当于总二元醇量11mol％的MPO，搅拌30min再加入占聚酯总重量100ppm的消泡剂甲基硅油和磷元素量相当于聚酯总重量30ppm的磷酸混合物，5分钟后加入锑原子量相当于聚酯总重量350ppm的三氧化二锑，钴原子量相当于聚酯总重量60ppm的醋酸钴，氧化钛粒子量相当于聚酯总重量0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料以及相当于聚酯总重量0.1wt％的抗氧剂混合物，再隔5分钟加入相当于聚酯总重量3wt％的聚乙二醇4000(PEG-4000)。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。所得聚酯的固有粘度为0.67。将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝29.5。

聚酯的其他物性见表1。

实施例5

将酯化反应阶段所用的生物来源乙二醇，换成其中含有30mol％石油来源及70mol％生物来源的二元醇，且在缩聚反应阶段加入占聚酯中全部二元醇成分30mol％的MPO，缩聚反应阶段不添加PEG，其他同实施例4进行反应制得聚酯。

将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝25.0。

聚酯的其他物性见表1。

比较例1

在生产聚酯的过程中使用石油来源的EG和MPO，其他同实施例1进行反应得到聚酯。

将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝30.0。

聚酯的其他物性见表1。

比较例2

在酯化反应阶段，添加的二元醇为含有40mol％生物来源POMPO的生物来源的乙二醇，其他同实施例3进行反应得到聚酯。

将得到的聚酯按照实施例1的方法进行染色评价，L^*＝30.0。

聚酯的其他物性见表1。

Claims (10)

1.一种聚酯，其特征是：构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上；构成聚酯的二元醇成分主要为乙二醇结构单元和具有如式(1)所示特殊结构的脂肪族二元醇结构单元，其中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、具有如式(1)所示特殊结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且二元醇成分中至少如式(1)所示结构单元是生物来源；所述聚酯的碳原子中生物来源的碳含量大于20％，

-O-(XO)_a-M-O-(YO)_b-     式(1)

式中，X、Y分别为碳原子数2～4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b分别为0～6的整数，M为碳原子数6以下带侧链的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：构成聚酯的二元醇成分中，具有式(1)特殊结构的脂肪族二元醇结构单元的含量为6～20mol％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述的如式(1)所示具有特殊结构的脂肪族二元醇单元为2-甲基-1，3-丙二醇单元或二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇单元。

4.一种如权利要求1所说聚酯的制备方法，该方法是通过酸和二元醇的酯化、缩聚反应制造常压可染聚酯的方法，其特征是：原料酸中对苯二甲酸占90mol％以上；原料二元醇中乙二醇占65～99mol％，如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇占1～35mol％，

HO-(XO)_a-M-O-(YO)_b-H       式(2)

式中，X、Y分别为碳原子数2～4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b分别为0～6的整数，M为碳原子数6以下带侧链的亚烷基。

5.根据权利要求4所述聚酯的制备方法，其特征是：如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇由以下步骤得到：

(1)从至少一种生物基材料中获得糖或者其衍生物；

(2)将糖或者其衍生物发酵为乙醇；

(3)将乙醇脱水得到乙烯；

(4)用乙烯制得丙烯；

(5)将丙烯氧化得到环氧丙烷再加氢得到丙烯醇；

(6)将丙烯醇与生物基一氧化碳和氢气反应得到如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇，其中a、b均为0；

或者(7)将上述步骤(1)～(6)得到的物质与生物来源碳原子数为2～4的环氧烷烃进行反应，制得如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇，其中a、b均不为0。

6.根据权利要求5所述聚酯的制备方法，其特征是：步骤(7)中所述生物来源碳原子数2～4的环氧烷烃为环氧乙烷。

7.根据权利要求4、5所述聚酯的制备方法，其特征是：所述如式(2)所示的生物来源脂肪族二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇或二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇。

8.根据权利要求4或5所述聚酯的制备方法，其特征是：所述乙二醇为生物来源乙二醇。

9.根据权利要求8所述聚酯的制备方法，其特征是：所述生物来源乙二醇由以下步骤得到：

(1)从至少一种生物基材料中获得糖或者其衍生物；

(2)将糖或者其衍生物发酵为乙醇；

(3)将乙醇脱水得到乙烯；

(4)用乙烯制得环氧乙烷；

(5)将环氧乙烷转化为乙二醇。

10.一种权利要求1所述聚酯在制备纤维中的应用。