CN102604053B - 一种生物质聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物质聚酯的制备方法，将对苯二甲酸与生物质混合多元醇按照1∶1.05～1∶1.5的摩尔比配置成浆料，然后将配置好的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应，最后经过缩聚反应制得生物质聚酯，生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇90～99.2wt％，1，2-丙二醇0.4～5wt％，1，2-丁二醇0.2～2wt％，戊二醇0.1～2wt％，山梨醇0.1～1wt％；本发明的原材料生物质混合多元醇由生物发酵、提纯工艺制得，代替了传统法的石油基乙二醇，可以减小石油用量及冶炼时向外排放的二氧化碳，同时可以缓解我国的石油急缺的现象，且本发明设计方法合理，降低了能耗，容易实现工业化生产，生产成本降低。

Description

一种生物质聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质聚酯的制备方法，特别是涉及一种原料来源于生物质的聚对苯二甲酸混合多元醇酯的制备方法。

背景技术

随着全球经济的发展，石油的需求日益增长，而石油资源日益递减，石油供需矛盾日益加剧，争夺石油的战争愈演愈烈，全球都在为利用地球上取之不尽用之不竭的生物资源努力研究、探索，利用可再生的生物质资源，发展生物质化工产业，替代石油化工产品，向生物质要能源、资源和材料，是解决资源和能源危机的必由之路，是可持续发展的重要途径，因此开发可以减少或者替代石油的原材料是一个非常重要的研究方向。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包装材料、薄膜、工程塑料、服装等领域都有非常广泛的应用，由于生产PET的原料都来源于石油的加工品，不仅带来环境问题，而且随着石油价格的上涨，我国化纤行业的压力越来越大。因此，开发一种代替石油的生物质原材料显得至关重要。杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制得1，3-丙二醇，开发出了含有约36wt％来源于生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的运用到服装、薄膜、工程塑料等领域。

乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为40％，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。我国是农业大国，有丰富的生物资源。将农作物秸秆、谷壳、玉米芯等植物残体等可再生资源中的大分子多糖用化学降解或生物降解的方法转化为可发酵糖、发酵有机酸和生物多元醇等衍生物。完全以这些发酵产物为原料单体，合成的生物质高分子材料，可以最大限度地节约更多的石油资源，促进循环经济的发展。

中国专利CN101525424A“聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”中，原料乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，对二元醇的纯度要求较高，因此增加了提纯的难度，提高了成本。其次对除乙二醇以外的二元醇和多元醇含量没有进行规范，这样容易导致聚酯的性能指标不稳定，批次之间存在差异。该专利技术没有明确指出是用间歇式或者连续式方法聚合，采用常压酯化，酯化反应的温度较高，聚合采用的催化剂为一般通用的催化剂，并没有针对自己的反应体系研究专有的催化体系。

中国专利CN1868990A“一种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法”里采用的玉米基乙二醇，其中乙二醇的含量范围为88％-98％，1，2-丙二醇的含量范围为0.1％-12％；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和1，2-戊二醇四种二元醇之和的含量范围为0.1％-4％。该专利是一种共聚酯纤维的制备方法，没有说明聚合工艺，其次存在聚酯大分子链段的柔顺性差，聚酯的熔点较高，聚酯的亲水性较弱等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物质聚酯的制备方法，具有反应温度低、能耗低、聚酯性能稳定等特点。

一种生物质聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸与生物质混合多元醇按照1∶1.05～1∶1.5的摩尔比配制成浆料；

(2)将配置好的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应；

(3)最后将酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得生物质聚酯；

其中，所述的生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇90～99.2wt％，1，2-丙二醇0.4～5wt％，1，2-丁二醇0.2～2wt％，戊二醇0.1～2wt％，山梨醇0.1～1wt％。

上述酯化反应的温度为225～280℃，时间为0.5～4h，相对压力为0～0.3MPa。

上述缩聚反应的温度保持在260～290℃，持续反应时间为2～6h。

上述对苯二甲酸与生物质混合多元醇的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。

上述酯化反应还加入钛系催化剂和/或锑系催化剂，加入量为120～550ppm，基数为上述对苯二甲酸的质量；

上述钛系催化剂为二氧化钛和/或钛酸四丁酯，上述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。

上述酯化反应还加入热稳定剂和/或抗氧化剂，该热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸的0～0.02wt％，该抗氧化剂的加入量为所述对苯二甲酸的0～0.03wt％。

上述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中的一种或几种，上述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亚磷酸酯中的一种或几种。

上述生物质聚酯的制备方法采用间歇式、半连续式或连续式聚合生产工艺。

上述生物质混合多元醇由生物发酵后提纯制得。

本发明的聚对苯二甲酸混合多元醇酯的制备方法是将二元酸与混合多元醇酯按照摩尔比1∶1.05～1∶1.5配制成浆料，然后将配制好的浆料加入酯化釜中进行酯化反应，原料混合多元醇是采用生物质混合多元醇，其中含有1，2-丙二醇、戊二醇、山梨醇等多元醇，对反应会产生一定的影响，在酯化过程中根据混合多元醇的组分不同采用不同的酯化压力，保持压力在0～0.3Mpa，抑制了醇的挥发，维持聚合原料组分的稳定，从而保证了产品质量的稳定性；同时也由于1，2-丁二醇、戊二醇等的存在，酯化温度为225～280℃，温度值有所降低，从而减少了能耗；最后将酯化反应的熔体输送到缩聚釜中进行缩聚反应，反应釜的温度保持在260～290℃，抽真空，脱出小分子二醇；待缩聚反应进行2～6h，即可结束反应，得到本发明的生物质聚酯。

本发明中采用的混合多元醇含有戊二醇、山梨醇等，在反应过程中会产生支化结构，对反应速率有一定的影响，由此本发明还可以加入催化剂，该催化剂特别地为高效催化的钛系催化剂和/或锑系催化剂，加入该适量的催化剂起到最大化提高反应速率的作用；另外本发明制备过程中还可以加入一定量的热稳定剂和抗氧化剂，以提升整个制备工艺的可靠稳定性。

综合比较下，本发明采用的方法其反应温度较低，反应效率高，达到了提高效率，降低成本的效果，所得聚酯性能稳定优异，具体还具备的有益效果如下：

一、本发明首次明确了生物质混合多元醇的含量，并可对含量进行调控；其次，可以根据混合多元醇含量的变化，对聚合工艺进行相应的调控，能充分保证聚酯的质量；

二、本发明的聚酯原料混合多元醇含有一定量的山梨醇，山梨醇含有六个羟基，山梨醇的存在增加了聚酯大分子链段的柔顺性，降低聚酯的熔点，提高了聚酯的亲水性；

三、本发明的生物聚酯原材料混合多元醇由生物发酵、提纯的工艺制得，代替了传统的石油基乙二醇，有利于环境保护和可持续发展；

四、本发明二元醇可以循环参与反应，使得反应更加充分，故提高了酯化效率；

五、本发明进一步还限制了酯化反应中酯化压力的一适当范围值，并在该范围内混合多元醇的组分不同相应采用不同的酯化压力(具体见各实施例)，抑制了醇的挥发，维持聚合原料组分的稳定，从而保证了聚酯性能的稳定性。

本发明制备方法可以采用间歇式、半连续式或连续式聚合生产工艺，所述原材料生物质混合多元醇可以由生物发酵、提纯工艺制得，代替了传统法的石油基乙二醇，可以减小石油用量及冶炼时向外排放的二氧化碳，同时可以缓解我国的石油急缺的现象，本发明设计方法合理，降低了能耗，容易实现工业化生产，生产成本降低；另外，本发明制得的生物聚酯可通过各种常规方法进行使用，如可与无机增强材料复合使用，无机增强材料可以用于各种长纤和短纤；本发明的生物聚酯还可以使用各种常规的聚酯加工方法进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机；本发明的生物聚酯用于纤维、薄膜等各种领域，制成各种后续产品。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和68kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇90wt％，1，2-丙二醇5wt％，1，2-丁二醇2wt％，戊二醇2wt％，山梨醇1wt％；下述酯化反应中还加入催化剂、热稳定剂及抗氧化剂，其中加入催化剂为二氧化钛和三氧化二锑，加入量各为250ppm(即41.5g)，加入热稳定剂为磷酸三甲酯，加入量为33g抗氧化剂为抗氧化剂1010，加入量为49g；上述各物质组分混合均匀后在温度225℃，压力0.3Mpa条件下进行酯化反应，反应时间为3h；酯化后将产物输送至缩聚釜，同时升温至260℃进行缩聚反应，缩聚时间为6h；最终得到所述的生物质聚酯。

实施例2

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和93kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇99.2wt％，1，2-丙二醇0.4wt％，1，2-丁二醇0.2wt％，戊二醇0.1wt％，山梨醇0.1wt％；下述酯化反应中还加入催化剂、热稳定剂，其中加入催化剂为钛酸四丁酯，加入量为120ppm(即20g)，加入热稳定剂为磷酸三甲酯，加入量为22g；上述各物质组分混合均匀后在280℃、压力0.05Mpa条件下进行酯化反应，反应时间为2.5h；酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至290℃进行缩聚反应，缩聚时间为2h；最终得到所述的生物质聚酯。

实施例3

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和80kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇95wt％，1，2-丙二醇2wt％，1，2-丁二醇1.5wt％，戊二醇1wt％，山梨醇0.5wt％；下述酯化反应中还加入催化剂、热稳定剂及抗氧化剂，其中加入的催化剂为三氧化二锑，含量为500ppm(即83g)；加入热稳定剂为烷基磷酸二酯，加入量为29g，加入抗氧化剂为抗氧化剂168，加入量为49g；混合均匀后在温度240℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，反应时间为3.5h；酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为5h；最终得到所述的生物质聚酯。

实施例4

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和80kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合醇包括如下重量比组分：乙二醇95wt％，1，2-丙二醇2.5wt％，1，2-丁二醇1.0wt％，戊二醇1.25wt％，山梨醇0.25wt％，下述酯化反应中还加入催化剂、热稳定剂及抗氧化剂，其中加入催化剂为钛酸四丁酯和乙二醇锑，钛酸四丁酯的含量为200ppm(即33.2g)；乙二醇锑的含量为100ppm(即16.6g)，加入热稳定剂为烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物，二者的加入量各为14.5g，加入抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物，二者的加入量各为24.5g；混合均匀后在温度250℃，压力0.18Mpa条件下进行酯化反应，反应时间为3h；酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为4h；最终得到所述的生物质聚酯。

实施例5

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和88kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇96wt％，1，2-丙二醇2wt％，1，2-丁二醇1.0wt％，戊二醇0.5wt％，山梨醇0.5wt％，下述酯化反应中还加入催化剂、热稳定剂及抗氧化剂，其中加入催化剂为乙二醇锑，含量为150ppm(即25g)；加入热稳定剂为烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物，其中烷基磷酸二酯加入量为10g，磷酸三甲酯加入量为16g，加入抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物，其中抗氧化剂168的加入量为20g，抗氧化剂616的加入量为26g；混合均匀后在温度260℃，压力0.15MPa条件下进行酯化反应，反应时间为3h；酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至275℃进行缩聚反应，缩聚时间为4.5h；最终得到所述的生物质聚酯。

实施例6

在反应釜中加入166kg的对苯二甲酸和68kg的生物质混合多元醇，其中生物质混合多元醇包括如下重量比组分：乙二醇90wt％，1，2-丙二醇5wt％，1，2-丁二醇2wt％，戊二醇2wt％，山梨醇wt％，下述酯化反应中还加入催化剂，其中加入催化剂为二氧化钛和三氧化二锑，加入量各为250ppm(即41.5g)；混合均匀后在温度225℃，压力0.3MPa条件下进行酯化反应，反应时间为3h；酯化后将产物输送至缩聚釜，同时升温至260℃进行缩聚反应，缩聚时间为6h；最终得到所述的生物质聚酯。

Claims (8)

1.一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：

(1) 将对苯二甲酸与生物质混合多元醇按照1:1.05~1:1.5的摩尔比配制成浆料 ；

(2) 将配置好的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应 ；

(3) 最后将酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得生物质聚酯 ；

其中，所述的生物质混合多元醇包括如下重量比组分 ：乙二醇 90~99.2wt％，1，2- 丙二醇 0.4~5wt％，1，2- 丁二醇 0.2~2wt％，戊二醇 0.1~2wt％，山梨醇 0.1~1wt％；所述酯化反应在温度225~280℃、时间为0.5~4h、相对压力为0~0.3Mpa；所述缩聚反应的温度保持在260~290℃、持续反应时间为2~6h。

2.如权利要求1所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述对苯二甲酸与生物质混合多元醇的摩尔比为1:1.2~1:1.5。

3.如权利要求1所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述酯化反应还加入钛系催化剂和/或锑系催化剂，加入量为120~550ppm,基数为上述对苯二甲酸的质量。

4.如权利要求3所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述钛系催化剂为二氧化钛和/或钛酸四丁酯，上述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述酯化反应还加入热稳定剂和/或抗氧化剂，该热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸的0~0.02wt%,该抗氧化剂的加入量为所述对苯二甲酸的0~0.03wt%。

6.如权利要求5所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中的一种或几种，上述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三壬苯基亚磷酸酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述生物质聚酯的制备方法采用间歇式、半连续式或连续式聚合生产工艺。

8.如权利要求1所述的一种生物质聚酯的制备方法，其特征在于：上述生物质混合多元醇由生物发酵后提纯制得。