CN117362611A - 一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，属于聚酯制备技术领域。所述方法包括以下步骤：FDCA与二元醇混合均匀后进行酯化反应,生成呋喃二甲酸二元醇酯和水；去除水后，再向呋喃二甲酸二元醇酯中添加催化剂和交联剂，真空条件下进行熔融缩聚成聚呋喃二甲酸二元醇酯。本发明在缩聚反应阶段通过添加交联剂，促进聚合反应的发生，有效提升生物基呋喃聚酯的分子量和黏度，从而大大增强聚合物的结构稳定性和力学性能；同时缩短反应时间、减少副产物的生成，进一步提高反应效率和色泽，所合成的生物基呋喃聚酯可应用于塑料、薄膜、纤维等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚酯制备技术领域，具体涉及一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，生物基可再生聚酯代替石油不可再生聚酯已成为必然趋势。目前生物基聚酯已成为使用量最多、应用最广泛的高分子材料之一。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有良好的热学和机械性能以及高透明度等优点而被广泛应用于食品、饮料包装及光学薄膜等领域。由于2，5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)具有相似的结构，以FDCA和乙二醇(EG)为原料制备的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)也成为绿色化工领域的研究热点。目前，PEF已被视为PET的完美替代品，在塑料、薄膜、纤维等领域具有广阔的应用前景。与传统石油基塑料相比，生物基呋喃聚酯具有较好的机械强度和热性能，较高的玻璃化温度、拉伸强度和模量，主要归因于呋喃聚酯中的呋喃环具有较小的尺寸、较强的刚性和极性。此外，呋喃环较强的刚性减少了FDCA链段的运动，从而减少气体在材料内的扩散，因此呋喃基聚酯在气体阻隔性方面具有明显的优势。
近年来国内外越来越多的学者投身于生物基呋喃聚酯的合成研究中，如何高效、经济地合成生物基呋喃聚酯并实现大规模产业化已成为当今研究的热点。生物基呋喃聚酯的合成方法主要包括熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、开环聚合和酶催化聚合等几种。
专利文献CN109369896A公开了一种制备生物基聚酯的方法，以FDCA和EG为原料，通过加入纳米氮化物和催化剂进行反应，克服了现有PEF聚酯存在的切片b值高、结晶和反应速率慢等问题，最终将b值降低至7.1，但特性黏数相对较低，最高只能达到0.581。黏度作为聚酯材料的最基本参数之一，会影响高分子材料的性能和用途，高黏度的生物基聚酯对于提高产品的机械性能至关重要。因此，亟需一种提高生物基呋喃聚酯材料黏度的合成方法解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，以解决现有技术所制备出的生物基呋喃聚酯黏度较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，包括如下步骤：
FDCA与二元醇混合均匀后进行酯化反应,生成呋喃二甲酸二元醇酯和水；去除水后，再向呋喃二甲酸二元醇酯中添加催化剂和交联剂，真空条件下进行熔融缩聚反应，合成聚呋喃二甲酸二元醇酯。
进一步地，所述FDCA与二元醇的摩尔量之比为1:1.2-1.8。
进一步地，所述催化剂的用量为FDCA质量的0.1％-0.5％。
进一步地，所述交联剂的用量为FDCA质量的0.1％-0.2％。
进一步地，所述二元醇包括EG、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇。
进一步地，所述催化剂包括氧化锗、乙二醇锑、氧化锑、乙二醇钛、醋酸锌或三氧化二锑中的一种或几种。
进一步地，所述交联剂为多元羧酸；作为优选，所述多元羧酸包括均苯三甲酸、偏苯三甲酸、3-羟基戊二酸或1,2,4，5-苯四甲酸。
进一步地，所述酯化反应温度为180-210℃，酯化反应时间为1.5-2.5h。
进一步地，所述缩聚反应温度为235-250℃，反应时间为2.5-4h，反应压力为70-110Pa。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用直接酯化熔融缩聚法合成线性呋喃聚酯。本发明在缩聚反应阶段通过添加交联剂，促进聚合反应的发生，有效提升线性生物基呋喃聚酯的分子量和黏度，从而大大增强聚合物的结构稳定性和力学性能；同时缩短反应时间、减少副产物的生成，进一步提高反应效率和色泽，解决传统生物基聚酯工艺化生产所用催化剂氧化锑、乙二醇锑等无法聚合出较高特性黏数的生物基聚酯的关键问题，所合成的生物基呋喃聚酯可应用于塑料、薄膜、纤维等领域。
2.本发明以多元羧酸为交联剂，较易于体系中分散从而进行反应，避免了引入新的杂质；同时交联剂融入聚呋喃二甲酸二元醇酯分子中提升特性黏数的同时不会对其产生性能上的不利影响。
3.本发明中原料FDCA采用废旧秸秆等农林废弃物经过糖化生成中间体5-羟甲基糠醛，然后进一步氧化催化制备而成，反应条件温和、产率高，且绿色环保。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明生物基呋喃聚酯的合成流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，包括如下步骤：
1mol FDCA与1.2-1.8mol二元醇于浆料罐中充分混合后，进入酯化罐中进行酯化反应，控制酯化反应温度为180-210℃，反应1.5-2.5h后停止反应并排出水；将酯化生成的呋喃二甲酸二元醇酯运输到缩聚反应釜中，并向缩聚反应釜中加入质量为FDCA用量0.1％-0.5％的催化剂和质量为FDCA用量0.1％-0.2％的交联剂，与呋喃二甲酸二元醇酯在真空条件下进行熔融缩聚反应，控制缩聚反应压力为70-110Pa，缩聚反应温度为235-250℃，反应2.5-4h后停止反应，得到淡黄色固体产物聚呋喃二甲酸二元醇酯。
实施例2
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，包括如下步骤：
1mol 156g FDCA与1.6mol 99g EG于浆料罐中充分混合后，进入酯化罐中进行酯化反应，控制酯化反应温度为190℃，反应2h后停止反应并排出水；将酯化生成的呋喃二甲酸二甲酯运输到缩聚反应釜中，并向缩聚反应釜中加入0.78g氧化锗和0.16g均苯三甲酸，与呋喃二甲酸二甲酯在真空条件下进行熔融缩聚反应，控制缩聚反应压力为70Pa，缩聚反应温度为235℃，反应3h后停止反应，得到淡黄色固体产物聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。
实施例3
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于交联剂为偏苯三甲酸，得到固体产物PEF。
实施例4
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于交联剂为1,2,4，5-苯四甲酸，得到固体产物PEF。
实施例5
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于交联剂为3-羟基戊甲酸，得到固体产物PEF。
实施例6
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于均三苯甲酸用量为0.23g，得到固体产物PEF。
实施例7
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于均三苯甲酸用量为0.31g，得到固体产物PEF。
实施例8
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于EG的摩尔量为1.2mol,用量为74.5g，得到固体产物PEF。
实施例9
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于EG的摩尔量为1.4mol,用量为87g，得到固体产物PEF。
实施例10
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于EG的摩尔量为1.8mol,用量为112g，得到固体产物PEF。
实施例11
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于氧化锗的用量为0.16g，得到固体产物PEF。
实施例12
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于氧化锗的用量为0.47g，得到固体产物PEF。
实施例13
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于催化剂为氧化锑，得到固体产物PEF。
实施例14
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于催化剂为乙二醇锑，得到固体产物PEF。
实施例15
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于催化剂为0.3％氧化锑和0.3％醋酸锌的混合物，得到固体产物PEF。
实施例16
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于催化剂为0.1％氧化锗和0.3％乙二醇钛的混合物，得到固体产物PEF。
实施例17
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于二元醇为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇的摩尔量为1.6mol,用量为122g，反应后得到的固体产物为聚呋喃二甲酸丙二醇酯。
实施例18
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于二元醇为1,4-丁二醇，1,4-丁二醇的摩尔量为1.6mol,用量为144g，反应后得到的固体产物为聚呋喃二甲酸丁二醇酯。
对比例1
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于不添加交联剂均苯三甲酸，得到固体产物PEF。
对比例2
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例2，区别在于，不添加交联剂均苯三甲酸，并控制酯化反应温度为210℃，酯化反应时间为3h；缩聚反应温度为250℃，缩聚反应时间为5h,压力为80Pa，得到固体产物PEF。
对比例3
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例17，区别在于，不加入交联剂均苯三甲酸。反应后得到的固体产物为聚呋喃二甲酸丙二醇酯。
对比例4
一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其合成方法同实施例18，区别在于，不加入交联剂均苯三甲酸。反应后得到的固体产物为聚呋喃二甲酸丁二醇酯。
对实施例2-实施例18和对比例1-对比例4所合成的聚合产物进行性能测试：
黏度测试方法参考GB/T 14190-2017，采用乌氏黏度计(厂家为杭州中旺科技有限公司)，在25℃恒温条件下进行测试，溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液，浓度为0.5g/L,质量比为3：2。
切片色相测试参考GB/T 14190-2017中的干燥法，样品经干燥后用色差仪(型号DS-700D，厂家为深圳市华锐昌科技有限公司)测试样品色度，取两杯试样计算结果的平均值作为b值和L值。
二甘醇含量测试参考GB/T 14190-2017中的甲醇酯交换法，试样在高温、甲醇存在的条件发生酯交换反应，二甘醇游离，然后用气相色谱法检测滤液中二甘醇含量。
测试结果见表1：
表1
由表1的数据可知：交联剂的加入可提高产物的特性黏度，通过改变实验条件(例如交联剂和催化剂的种类及用量、醇酸投料比等)可以提高聚呋喃二甲酸二元醇酯的成料黏度，从而提高聚合物的力学性能。
综上，本发明以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用直接酯化熔融缩聚法合成生物基呋喃线性聚酯,通过添加交联剂促进聚合反应的发生，在相同工艺条件下可缩短反应时间，有效提升呋喃聚酯的成料黏度和色泽，解决传统生物基聚酯工艺化生产所用催化剂氧化锑、乙二醇锑等无法聚合出较高特性黏度聚合物的关键问题。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
FDCA与二元醇混合后，进行酯化反应,生成呋喃二甲酸二元醇酯和水；去除水后，再向呋喃二甲酸二元醇酯中添加催化剂和交联剂，真空条件下进行缩聚反应，合成聚呋喃二甲酸二元醇酯；所述交联剂为多元羧酸。
2.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述FDCA与二元醇的摩尔量之比为1:1.2-1.8。
3.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为FDCA质量的0.1％-0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述交联剂的用量为FDCA质量的0.1％-0.2％。
5.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述二元醇包括EG、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇。
6.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化锗、乙二醇锑、氧化锑、乙二醇钛、醋酸锌或三氧化二锑中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述酯化反应温度为180-210℃，酯化反应时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于，所述缩聚反应温度为235-250℃，反应时间为2.5-4h，反应压力为70-110Pa。
9.根据权利要求1所述的一种合成高黏度生物基呋喃聚酯的方法，其特征在于,所述多元羧酸包括均苯三甲酸、偏苯三甲酸、3-羟基戊二酸或1,2,4，5-苯四甲酸。
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