CN103613743B - 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103613743B CN103613743B CN201310502801.3A CN201310502801A CN103613743B CN 103613743 B CN103613743 B CN 103613743B CN 201310502801 A CN201310502801 A CN 201310502801A CN 103613743 B CN103613743 B CN 103613743B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxalic acid
- acid
- succinic
- biodegradable
- esterification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- IZGCXMLPGPBWJN-UHFFFAOYSA-N lanthanum;pentane-2,4-dione Chemical compound [La].CC(=O)CC(C)=O IZGCXMLPGPBWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 12
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;zirconium Chemical compound [Zr].CC(=O)CC(C)=O SGNLDVYVSFANHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 poly butylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法，本发明以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化和熔融缩聚两步法得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。产物的特性黏度达到0.90dL/g。该聚酯具有良好的生物降解性、较高的熔融温度和较低的结晶度，可以作为通用塑料代替传统非降解塑料。本发明制备方法和后处理简单，原料来源广泛且价格便宜，操作简单，可以产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯（Poly(butylenesuccinate-co-oxalate)，PBSO）的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
传统塑料源于不可再生的石油资源，且难以降解，造成了当前“白色污染”等一系列环境问题，严重制约了经济的可持续发展。因此，发展能为生物所降解的生物可降解塑料取代传统塑料，对当前的环境问题和可持续发展具有重要的意义。
脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解塑料研发的热点。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）综合性能优异：力学性能较好，耐热性能好，热变形温度接近100℃。因而对PBS的研究已引起学者的重视。然而PBS结晶度较高，高达60%，以致其脆性比较高，断裂伸长率仅为300%左右等因素不利于工业加工，限制了其产业化、规模化应用，使得人们开始考虑在不降低其降解性能的情况下，降低结晶度，提高其机械性能。
草酸可以以木屑为原料制取，也可以以淀粉或葡萄糖母液为原料氧化制取，因此是一种生物质来源广泛的原料，且由草酸合成的聚草酸丁二醇酯自身也能为生物所降解，其熔融温度为103℃，高于100℃，具有良好的静态热稳定性，温度加工窗口较宽。若PBS结构中能引入草酸丁二醇酯单元，可以有效的降低PBS结晶度，改善其机械性能，并不影响其生物降解性能，对实现PBS产业化生产，解决“白色”污染等问题具有强烈的现实意义。
目前，以草酸结构单元引入到PBS结构中，对PBS进行改性的研究暂未报道。为了实现PBS的产业化，解决PBS结晶度较高，机械性能较差等问题，本发明人以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，合成出了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的聚丁二酸草酸丁二醇酯，该聚酯可以作为通用塑料使用，取代当前的传统塑料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其具有较高分子量、较低结晶度、较高熔融温度，便于工业规模化加工生产。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下。
一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯，其特征在于：该聚酯是由单体丁二酸酐、草酸和单体1,4-丁二醇共聚而成的可生物降解线性聚酯，化学结构式为：
1.一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化反应和熔融缩聚两步法制备，单体丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5。
具体步骤如下：
1)酯化反应
按配比称取丁二酸酐、草酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂置于反应器中，N2保护下升温至160～200℃，反应物完全熔融，搅拌反应0.5～3h后，得到酯化反应产物；
2)熔融缩聚
向步骤1)得到的酯化反应产物中添加缩聚催化剂，在温度210～250℃，真空度2000pa以下，缩聚2～6h，得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。
所述丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5，优选为1:1.05～1:1.5。
所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯、二氧化锗、乙酰丙酮锆、三氯化铋和乙酰丙酮镧，酯化催化剂用量优选50～3000ppm。
所述缩聚催化剂为钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂，缩聚催化剂用量优选50～3000ppm。
制备得到的聚丁二酸草酸丁二醇酯的特性黏度为0.80～1.12dL/g，熔融温度为90～120℃。其中，聚丁二酸草酸丁二醇酯的特性黏度测试采用毛细管内径0.38mm的1836型乌氏粘度计，溶剂为三氯甲烷，参照国家标准GB/T1632-93进行测定。
本发明的有益效果
1.根据本发明方法，通过对反应物物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量等反应条件的优化，得到了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的产物，与PBS相比，PBSO的机械加工性能得到了极大改善，可以在工业中很好的加工，实现规模化生产，能作为通用塑料而取代传统的非降解塑料。
2.本发明的聚酯制备是在普通的聚酯聚合装置上聚合，操作简单，容易进行工业化生产；
3.本发明的催化剂基本无毒，对产物的生物降解性和机械加工性能无影响，后处理简单。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.95:0.05～0.65:0.35，酸醇比为1:1.2，酯化催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，加入缩聚阶段催化剂乙酰丙酮锆2000ppm，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.70dL/g。
实施例2
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.95:0.05～0.65:0.35，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆2500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.68dL/g。
实施例3
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.80:0.20，酸醇比为1:1.3，催化剂乙酰丙酮锆2500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.90dL/g。
实施例4
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.70:0.30，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，加入缩聚催化剂氯化亚锡500ppm，抽真空至400pa以下，反应2h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.85dL/g。
实施例5
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.70:0.30，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.38dL/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：该聚酯是由单体丁二酸酐、草酸和单体1,4-丁二醇共聚而成的可生物降解线性聚酯，化学结构式为：
以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化反应和熔融缩聚两步法制备，单体丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5；
具体步骤如下：
1)酯化反应
按配比称取丁二酸酐、草酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂置于反应器中，N2保护下升温至160～200℃，反应物完全熔融，搅拌反应0.5～3h后，得到酯化反应产物；
2)熔融缩聚
向步骤1)得到的酯化反应产物中添加缩聚催化剂，在温度210～250℃，真空度2000Pa以下，缩聚2～6h，得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯、二氧化锗、乙酰丙酮锆、三氯化铋和乙酰丙酮镧。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂为钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310502801.3A CN103613743B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310502801.3A CN103613743B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103613743A CN103613743A (zh) | 2014-03-05 |
| CN103613743B true CN103613743B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=50164466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310502801.3A Active CN103613743B (zh) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103613743B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366298A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-01 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN106366296A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-01 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN109503817B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-02-09 | 河北大学 | 一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇）酯及其制备方法 |
| CN115058235B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-09-29 | 东方宝麟科技发展(北京)有限公司 | 一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103122056B (zh) * | 2013-01-21 | 2016-03-23 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法 |
-
2013
- 2013-10-23 CN CN201310502801.3A patent/CN103613743B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103613743A (zh) | 2014-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103122056B (zh) | 一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN103613743B (zh) | 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN106957514B (zh) | 具有高水蒸气阻隔性的pbat基生物降解复合材料 | |
| WO2014019459A1 (zh) | 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 | |
| CN113121805B (zh) | 一种基于2,5-噻吩二羧酸的含硫共聚酯的制备及用途 | |
| CN102775590B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN103059349B (zh) | 淀粉基纤维素可降解塑料膜 | |
| CN103059325B (zh) | 淀粉基纤维素可降解塑料膜的制备方法 | |
| CN104311805B (zh) | 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法 | |
| CN112920385B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法 | |
| CN102504507A (zh) | 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法 | |
| CN105199085A (zh) | 一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法 | |
| CN113402702B (zh) | 阻燃可降解pbs及其制备方法 | |
| KR102063626B1 (ko) | 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법 | |
| CN102924676B (zh) | 一种透明共聚酯及其制备方法 | |
| CN103665355A (zh) | 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 | |
| CN102020773B (zh) | 一种可生物降解共聚物及其制备方法 | |
| CN113683761B (zh) | 一种含硫芳香族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN105524262A (zh) | 一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN102002152B (zh) | 脂肪族二元酸-1,2-丙二醇聚酯及其制备方法 | |
| CN103304787B (zh) | 一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯及其制备方法和用途 | |
| CN114057998A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
| CN104356372A (zh) | 一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法 | |
| CN103467718A (zh) | 一种含氟pet-ptt共聚酯及其制备方法 | |
| CN102850538A (zh) | 一种末端基为非乳酸羟基的聚乳酸及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20140305 Assignee: ANHUI GREEN VALLEY MAKER SPACE CO.,LTD. Assignor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2017340000022 Denomination of invention: Biodegradable succinic acid-oxalic acid-butanediol copolymer and preparation method thereof Granted publication date: 20160706 License type: Common License Record date: 20170615 |
|
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: ANHUI GREEN VALLEY MAKER SPACE CO.,LTD. Assignor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2017340000022 Date of cancellation: 20170622 |
|
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Biodegradable succinic acid-oxalic acid-butanediol copolymer and preparation method thereof Effective date of registration: 20190821 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bengbu Industrial Guidance Fund Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019340000021 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bengbu Industrial Guidance Fund Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019340000021 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |