CN102850538A - 一种末端基为非乳酸羟基的聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种末端基为非乳酸羟基的聚乳酸及其制备方法，该方法通过在聚乳酸熔融聚合过程中或熔融聚合后、聚乳酸固相聚合过程中或固相熔融聚合后添加封端剂进行封端处理。该方法制备的乳酸羟端基被封端的聚乳酸在保持聚乳酸的端基反应活性的同时，明显提高了聚乳酸的耐热性能。该聚乳酸一方面可以通过进一步自聚合或者直接应用于加工耐热要求高的聚乳酸膜、纤维以及塑料制品；另一方面，可以进行反应温度较高的共聚反应拓展聚乳酸在各种膜、纤维以及塑料制品上面的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种乳酸羟端基被封端的聚乳酸及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。
聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。开环聚合法主要是羟端基对丙交酯的不断开环、聚合，最后获得高分子量的带乳酸羟端基的聚乳酸；直接缩聚法是通过乳酸的羟端基与羧端基，随着小分子水的不断排出而不断的反应，获得高分子量的带乳酸羟端基的聚乳酸。在高温下，乳酸羟端基很容易“回咬”发生酯交换反应生成丙交酯，造成聚乳酸的不断降解，限制聚乳酸的应用，JPA_1995316273记载通过用羧酸或酸酐等对聚乳酸的乳酸羟基端进行封端，从而提高聚乳酸的耐热性能。这种方法虽然可以阻止其降解提高耐热性能，但同时会造成乳酸羟基端失去反应活性。
发明内容
为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种末端基不含乳酸羟基的聚乳酸及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一)一种末端基为非乳酸羟基的聚乳酸，具有下式(Ⅰ)的结构：
其中：n为10以上5000以下的整数；m为1以上10以下的整数；X为氢原子以外的、且既不含乳酸单元也不含N原子的一价或多价基团；Y为氢原子以外的、且不含乳酸单元的一价基团。
本发明的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸，其中的乳酸重复单元即可以是L-乳酸单体单元，也可以是D-乳酸单体单元，还可以是即包含L-乳酸单体单元也包含D-乳酸单体单元的结构。
本发明的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸，其中式(Ⅰ)中，X可以选自于下列结构(A)、结构(B)、结构(C)、结构(D)、或结构(E)中的一种：
结构(A)：
其中，k＝0、1、或2；
结构(B)：
其中，R1为碳原子数为1-50的烷基；
结构(C)：
结构(D)：
其中，R2为非烷基的有机基团；
结构(E)：HO——R3——，其中，R3为碳原子数为1-50的亚烷基。
上述结构(D)中，R2为非烷基的有机基团，具体包括卤代烃结构的有机基团、醇结构的有机基团、酚结构的有机基团、醛结构的有机基团、羧酸结构的有机基团、硝基化合物结构的有机基团、胺结构的有机基团、烯烃结构的有机基团、炔烃结构的有机基团、醚结构的有机基团、腈结构的有机基团、或酯结构的有机基团。
当X为结构(A)、结构(B)以及结构(C)时，聚乳酸羟基端为无机酸酯，一方面反应活性相对会比较弱，另一方面，水解后的强酸性更容易加速聚乳酸的降解，所以上述X优选为结构(D)、或结构(E)中的一种：
结构(D)：
其中，R2为非烷基的有机基团；
结构(E)：HO——R3——，其中，R3为碳原子数为1-50的亚烷基。
上述结构(D)的进一步优选为
或其中，R4、R5均为碳原子数为1-50的的亚烷基。
本发明的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸，其中式(Ⅰ)中，Y结构优选为——OR6的基团，其中，R6可以为任意的有机或无机基团，比较好的选择为氢原子或碳原子数为1-50的烷基。
二)上述末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法
本发明末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法通过在直接缩聚法制备聚乳酸的过程中添加羟基封端剂反应制备非乳酸羟基的聚乳酸，由于聚乳酸直接缩聚分为熔融聚合和固相聚合两个阶段，所以本发明的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法根据羟基封端剂分别在熔融聚合或固相聚合进行添加而分为相应的两种方法。
方法一)在乳酸熔融聚合过程中或乳酸熔融聚合后，添加羟基封端剂，在0.01-30KPa的压力下或惰性气氛下、150-250℃的温度下处理2-20h；其中，羟基封端剂的加入量为乳酸单元摩尔数的0.1-0.0001。
方法二)在惰性气流下或压力为0.01～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下，向固相聚合后的聚乳酸中添加羟基封端剂进行1-20h的处理；其中，羟基封端剂的加入量为乳酸单元摩尔数的0.1-0.0001。
上述两种本发明的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法中，所述的乳酸包括L-乳酸和D-乳酸，所述的聚乳酸包括聚L-乳酸和聚D-乳酸以及L-乳酸与D-乳酸的共聚物。
上述两种方法中羟基封端剂的加入量均为乳酸单元摩尔数的0.1-0.0001。如果加入量大于0.1，会导致聚乳酸难以结晶，影响其相应的性能；小于0.0001，难以达到一个好的封端效果。
所述的熔融聚合过程主要为：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低聚物或它们的组合物为原料，先经脱水处理后，加入催化剂，于120～220℃下熔融缩聚4～30h；所述的固相聚合过程主要为：将上述熔融聚合的产物在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合。上述催化剂可以是金属催化剂，也可以是酸类催化剂，还可以是金属化合物和酸类化合物组成的复合催化剂。
上述羟基封端剂可以是任意能与羟基反应封端的有机或无机化合物中一种或多种。考虑到封端后其端基不失去反应活性，优选为磷酸、磺酸、二元或多元羧酸、二元或多元酸酐、二元或多元酰氯、内酯、环氧化合物、或者是带有卤素原子、硝基、胺基、醛基、烯烃结构、炔烃结构或醚键结构等有机基团结构的羧酸、酸酐、酰氯或酯化合物的一种或多种；更优选为二元或多元羧酸、二元或多元酸酐、二元或多元酰氯、内酯、或环氧化合物中的一种或多种；考虑到内酯或环氧化合物对乳酸羟基封端后其端基仍是羟基端，在提高了该聚乳酸的耐热性的同时，保持了1∶1的羟羧比，有利于进一步的缩聚共聚或自聚合，进一步提高其性能，最优选为内酯或环氧化合物中的一种或多种。
本发明中封羟基端剂的添加可以在熔融聚合过程的任一时间段内添加，也可以在熔融聚合或固相反应结束后添加。当内酯、环氧化合物作为乳酸羟基封端剂时，如果过早的加入进行封端，很容易共聚在聚乳酸的链段中间而达不到封端的效果，所以为了达到好的封端效果，内酯或环氧化合物乳酸羟基封端剂一般在乳酸熔融聚合达到一定聚合度后再添加，其聚合度最好大于乳酸与封端剂的摩尔比值。
上述羟基封端剂加入后，可以在0.01-30KPa的压力下或惰性气氛下进行封端，但对于易挥发的封端剂，如内酯、环氧化合物等，加入后最好在惰性气体的保护下封端反应1-20h，再进行其他操作。
封端剂加入量一般为乳酸单体摩尔数的0.1-0.0001，比较好的加入量为乳酸单体摩尔数的0.05-0.001，最好的加入量为乳酸单体摩尔数的0.05-0.01。
本发明提供一种乳酸羟端基被封端的聚乳酸及其制备方法。与相应的聚乳酸相比，该方法制备的乳酸羟端基被封端的聚乳酸在保持聚乳酸的端基反应活性的同时，明显提高了聚乳酸的耐热性能。
该方法制备的乳酸羟端基被封端的聚乳酸，一方面可以通过进一步自聚合或者直接应用于加工耐热要求高的聚乳酸膜、纤维以及塑料制品；另一方面，可以进行反应温度较高的共聚反应拓展聚乳酸在各种膜、纤维以及塑料制品上面的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
原料来源说明
乳酸：武藏野；
羟基封端剂以及催化剂：阿尔法(Alfa Aesar)
对于实施例中涉及的测试的说明如下：
热降解速率(热失重速率)：美国TA公司TGA-Q600。在100ml/min氮气流下，200℃下等温测得。
实施例1：
向250mL三口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液100g后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时。用氮气将体系压力回复到常压，加入0.01mol磷酸，然后在160℃下，将压力保持在0.3KPa条件下反应1h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.02wt％/min
实施例2：
向250mL三口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液100g后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时。用氮气将体系压力回复到常压，加入0.02mol硫酸，然后在160℃下，将压力保持在0.3KPa条件下反应3h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.03wt％/min
实施例3：
向250mL三口烧瓶里加入90wt％的L-乳酸水溶液100g和0.1mol的己二酸后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡和1000ul的甲磺酸，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.05wt％/min
实施例4：
向250mL三口烧瓶里加入90wt％的L-乳酸水溶液100g将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg辛酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合2小时，用氮气将体系压力回复到常压，加入0.005mol丁二酸酐，然后在160℃下，将压力保持在0.3KPa条件下反应10h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.07wt％/min
实施例5：
向250mL三口烧瓶里加入90wt％的L-乳酸水溶液100g将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合2小时，用氮气将体系压力回复到常压，加入0.08mol己内酯，然后在150℃下，氮气气氛下反应8h，然后将压力保持在0.3KPa条件下，温度160℃继续聚合3h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.04wt％/min
实施例6：
向250mL三口烧瓶里加入90wt％的L-乳酸水溶液100g将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合1小时，用氮气将体系压力回复到常压，加入0.05mol的1，2-环氧辛烷，然后在150℃下，氮气气氛下反应20h，然后将压力保持在0.3KPa条件下，温度160℃继续聚合5h。。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.04wt％/min
实施例7：
将粒径为100-250um的聚乳酸预聚物(醋酸亚锡催化剂)粉末100g放入旋转蒸发仪后用氮气置换2次。压力降到50Pa，将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时，随后5小时内将温度升至158℃，固相聚合18小时。此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入0.0001mol的己二酸酐，在氮气气氛和158℃下保持反应20h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.09wt％/min
实施例8：
将粒径为100-250um的聚乳酸预聚物(醋酸亚锡催化剂)粉末100g放入旋转蒸发仪后用氮气置换2次。压力降到50Pa，将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时，随后5小时内将温度升至158℃，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入0.0008mol的戊内酯，在氮气气氛和158℃下保持反应15h。然后压力降到50Pa，继续固相聚合16小时。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.06wt％/min
实施例9：
将粒径为100-250um的聚乳酸预聚物(醋酸亚锡催化剂)粉末20g放入实验管，用氮气置换2次。将实验管置于油浴中，在氮气流下，温度升到110℃后保持2小时，随后5小时内将温度升至160℃，固相聚合5h后，0.003mol的1，2-环氧癸烷随氮气流在15h内均匀加入实验管内进行反应，然后继续保持反应5h。通过对产物样品进行测试：热降解速率：0.04wt％/min。
对比例1：
向250mL三口烧瓶里加入90wt％的L-乳酸水溶液100g将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入200mg醋酸亚锡，然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合5小时。通过对产物样品进行测试：热降解速率：1.21wt％/min。
Claims (9)
1.一种末端基为非乳酸羟基的聚乳酸，其特征在于：该聚乳酸具有下式(Ⅰ)结构：
其中：
n为10以上5000以下的整数；
m为1以上10以下的整数；
X为氢原子以外的、且既不含乳酸单元也不含N原子的一价或多价基团；
Y为氢原子以外的、且不含乳酸单元的一价基团。
2.根据权利要求1所述的的聚乳酸，其特征在于：所述的X为结构(A)、结构(B)、结构(C)、结构(D)、或结构(E)中的一种：
结构(A)：
其中，k＝0、1、或2；
结构(B)：
其中，R1为碳原子数为1-50的烷基；
结构(C)：
结构(D)：
其中，R2为非烷基的有机基团；
结构(E)：HO——R3——，其中，R3为碳原子数为1-50的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的的聚乳酸，其特征在于：X为结构(D)、或结构(E)中的一种：
结构(D)：其中，R2为非烷基的有机基团；
结构(E)：HO——R3——，其中，R3为碳原子数为1-50的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的的聚乳酸，其特征在于：X为结构(D)中的一种：
结构(D)：其中，R4、R5均为碳原子数为1-50的的亚烷基。
5.根据权利要求1-4所述的的聚乳酸，其特征在于：所述的Y为——OR6，其中，R6为氢原子或碳原子数为1-50的烷基。
6.一种制备权利要求1所述的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法，其特征在于：在乳酸熔融聚合过程中或乳酸熔融聚合后，添加羟基封端剂，在0.01-30KPa的压力下或惰性气氛下、150-250℃的温度下处理1-20h；其中，羟基封端剂的加入量为乳酸单元摩尔数的0.1-0.0001。
7.一种制备权利要求1所述的末端基为非乳酸羟基的聚乳酸的制备方法，其特征在于：在惰性气流下或压力为0.01～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下，向固相聚合后的聚乳酸中添加羟基封端剂进行1-20h的处理；其中，羟基封端剂的加入量为乳酸单元摩尔数的0.1-0.0001。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基封端剂为磷酸、磺酸、二元或多元羧酸、二元或多元酸酐、二元或多元酰氯、内酯、或环氧化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基封端剂为内酯、或环氧化合物中的一种或多种。
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|---|---|---|---|---|
| CN105008459A (zh) * | 2013-02-19 | 2015-10-28 | 东丽株式会社 | 聚乳酸树脂组合物、成形体和聚乳酸树脂组合物的制造方法 |
| WO2019002189A1 (de) | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Basf Se | Alkoxylierung von hydroxysäuren |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130102 |