CN101747314B - 分子筛催化裂解法合成l-丙交酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法。选用L-乳酸单体和ZnO反应，减压蒸馏生成的低聚产物，再与ZSM-5型分子筛催化裂解反应，减压蒸馏；或是L-乳酸单体与ZnO以及ZSM-5型分子筛催化裂解反应，减压蒸馏，产品经有机溶剂洗涤，重结晶制备L-丙交酯。本发明利用分子筛催化裂解合成L-丙交酯，可以克服现有技术的不足和缺陷，缩短了蒸馏L-丙交酯的反应时间，提高了制备L-丙交酯的精产率，节约了制备L-丙交酯的成本，为扩大开环聚合法制备的高分子量PLLA的应用创造了技术条件。本发明制备方法步骤简单可靠，能够满足生产和生活的需要。
Description
技术领域
本发明涉及L-丙交酯的合成，特别是一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法。本发明具有反应时间短，产率高，成本低的特点。
背景技术
当前聚烯烃塑料等非降解材料应用广泛，所产生的各类废弃塑料对环境的危害也日趋严重，白色污染已构成全球性的威胁；此外随着石油资源的逐渐枯竭，必将导致PE，PP，PS等石油基塑料价格上涨，直至最后淡出市场。各国都在寻找和发现可以生物降解的塑料，取代石油基塑料。聚乳酸材料作为可降解材料的一种重要代表物，具有很好的应用前景。聚L-乳酸是一种可生物降解高分子材料，具有优良的生物相容性和可生物降解性，在生物体内经酶解分解成CO2和H2O。具有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法。
利用开环聚合法，以L-乳酸为原料，首先合成L-丙交酯，然后经L-丙交酯开环聚合，可以获得高分子量(Mw＞5x105)聚L-乳酸。使用高分子量聚L-乳酸制备的材料具有优异的力学性能，可以代替金属材料制备生物可降解骨科植入材料。
制备L-丙交酯的反应历程，包括聚L-乳酸寡聚体的形成以及寡聚体高温裂解成L-丙交酯两个步骤。制备L-丙交酯周期长，耗时、耗能。本发明专利可以缩短L-丙交酯的制备周期，同时提高L-丙交酯的收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法，特别是利用分子筛催化裂解合成L-丙交酯，可以克服现有技术的不足和缺陷，缩短了蒸馏L-丙交酯的反应时间，提高了制备L-丙交酯的精产率，节约了制备L-丙交酯的成本，为扩大开环聚合法制备的高分子量PLLA的应用创造了技术条件。本发明制备方法步骤简单可靠，能够满足生产和生活的需要。
本发明提供的一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法是首先选用L-乳酸单体和ZnO反应，减压蒸馏生成的低聚产物，再与ZSM-5型分子筛催化裂解反应，减压蒸馏；或是L-乳酸单体与ZnO以及ZSM-5型分子筛催化裂解反应，减压蒸馏，产品经有机溶剂(例如：无水乙醇、无水乙醚)洗涤，重结晶制备L-丙交酯，反应过程：
本发明提供的分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法包括的具体步骤：
1)在反应容器中加入L-乳酸单体和ZnO，搅拌均匀，于80～140℃温度和4～10KPa压力下反应6～12h，蒸出水，生成低聚产物。反应产物于减压蒸馏反应容器中加入ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，在170℃～210℃和102～103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7～15h，得粗产品。计算粗产率。
或在反应容器中加入L-乳酸单体、并同时加入ZnO和ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，于70～130℃温度和4～10KPa压力下反应6～12h，蒸出水，生成低聚产物。在170℃～200℃和102～103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7～15h，得粗产品。计算粗产率。
2)用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)条件下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。
ZnO与L-乳酸单体的质量比为1∶50～80；ZnO粒径在60目以下；ZSM-5型分子筛与L-乳酸单体的质量比为1∶144～720。
本发明使用的分子筛包含但不限于ZSM-5型分子筛，其它类型的分子筛也可以用。
本发明制备L-丙交酯缩短了蒸馏L-丙交酯的反应时间，提高了制备L-丙交酯的产率，节约了制备L-丙交酯的成本。为减少合成高分子量PLLA的成本，扩大高分子量PLLA的应用创造了技术条件。本发明制备方法步骤简单可靠。
附图说明
图1L-丙交酯(未加入分子筛催化剂)的FTIR谱图。
图2L-丙交酯(未加入分子筛催化剂)的1HNMR谱图。
图3L-丙交酯(加入5g ZSM-5型分子筛催化剂)的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：无分子筛裂解催化剂加入制备L-丙交酯
将600ml L-乳酸(所述L-乳酸质量纯度为88.2％，以下同样)加入到1000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入14.4g氧化锌，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度80℃，逐渐升温至140℃，反应10h。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至102～103Pa，油浴温度180℃，逐渐升温至210℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)，比旋光度([α]D 23，c＝1in C6H5CH3，下同)，FT-IR与1HNMR谱图确定。其mp.为96～97℃(注：L-丙交酯的熔点文献值是97.5～98℃，Catalog Handbook ofFine Chemical，SIGMA，1999.)；比旋光度为-281°(注：L-丙交酯的比旋光度文献值[α]D 20是-285°，c＝1in C6H5CH3，Aldrich Advancing Science，SIGMA，2005-2006.)；FT-IR见图1。由图可见，在1754cm-1附近有一个明显的吸收峰，是酯基中C＝O的伸缩振动峰，在2900～3000cm-1附近有C-H伸缩振动峰，在1453cm-1和1369cm-1附近可以看到甲基(-CH3)的弯曲振动特征吸收峰，证明了甲基的存在；1259cm-1为C-O的反对称伸缩振动峰，1088cm-1处有O-C-O存在，933cm-1和646cm-1处为环骨架振动峰，说明有环状结构存在。1HNMR见图2。由图可见，δ＝7.263是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.671～1.688处的二重峰是L-丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度比为1∶1；而δ＝5.01～5.06处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度比为1∶3∶3∶1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2：加入ZSM-5型分子筛裂解催化剂制备L-丙交酯
实施例2-a：将600ml L-乳酸加入到1000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入14.4g氧化锌，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度80℃，逐渐升温至140℃，反应10h。加入研碎高温活化后的5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至102～103Pa，油浴温度180℃，逐渐升温至210℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其mp.为97～98℃；比旋光度为-275°；1HNMR见图3。由图可见，δ＝7.272是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.673～1.689处的二重峰是L-丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度比为1∶1；而δ＝5.022～5.071处的四重峰则是-CH的共振信号峰，强度比为1∶3∶3∶1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2-b：将600ml L-乳酸加入到1000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入14.4g氧化锌，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度80℃，逐渐升温至140℃，反应10h。加入研碎高温活化后的3g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至102～103Pa，油浴温度180℃，逐渐升温至210℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)确定。其mp.为97～98℃。
实施例2-c：将600ml L-乳酸加入到1000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入14.4g氧化锌，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度80℃，逐渐升温至140℃，反应10h。加入研碎高温活化后的1g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至102～103Pa，油浴温度180℃，逐渐升温至210℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)确定。其mp.为97.5～98.5℃。
实施例2-d：将1600ml L-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入24.0g氧化锌和5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至4.4KPa左右，油浴温度70℃，逐渐升温至130℃，反应10.0h。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至0.4KPa，油浴温度170℃，逐渐升温至200℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)确定。其mp.为97.5～98℃。
实施例2-e：将1500ml L-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入24.0g氧化锌和5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度70℃，逐渐升温至120℃，反应6.0～10.0h。再加入5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至0.4KPa，油浴温度170℃，逐渐升温至200℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)确定。其mp.为97.2～97.8℃。
实施例2-f：将1600ml L-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在机械搅拌下加入24.0g氧化锌和5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀，安装减压蒸馏装置进行蒸水，通入高纯度氮气，置换出瓶中的空气，减压至10KPa左右，油浴温度70℃，逐渐升温至130℃，反应10.0h。再加入5g ZSM-5型分子筛作裂解催化剂，搅拌均匀。然后安装减压蒸馏L-丙交酯装置。减压至0.4KPa，油浴温度170℃，逐渐升温至200℃。反应至无产品馏出。称量蒸出的粗产品。计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到L-丙交酯精产品。计算精产率。其结构由熔点(mp.)确定。其mp.为92.5～94℃。
总结以上六个实施例，制备L-丙交酯所需时间和粗产品数据与ZSM-5型分子筛催化裂解剂的关系见表1，由表1可知，加入ZSM-5型分子筛，减少了反应时间，加入量越多，效果越好；提高了粗产率。L-丙交酯收率与ZSM-5型分子筛用量的关系见表2。由表2可知，较少的ZSM-5分子筛催化即可较大提高L-丙交酯的产率。较多量的ZSM-5分子筛催化剂，虽然可以缩短L-丙交酯的制备时间，但不利于提高L-丙交酯的产率。
表1 分子筛催化裂解低聚物生成L-丙交酯反应时间和粗产品数据
表2 甲苯重结晶L-丙交酯提纯数据
*精产品是粗产品经无水乙醚与无水乙醇各洗涤两次，甲苯重结晶三次后真空烘干而得。
Claims (6)
1.一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法，其特征在于首先选用L-乳酸单体和ZnO反应，减压蒸馏生成的低聚产物，再与ZSM-5型分子筛进行催化裂解反应，减压蒸馏；或是L-乳酸单体与ZnO以及ZSM-5型分子筛进行催化裂解反应，减压蒸馏；产品经有机溶剂洗涤，重结晶得到，反应过程：
2.一种分子筛催化裂解法合成L-丙交酯的工艺方法，其特征在于包括步骤：
1)在反应容器中加入L-乳酸单体和ZnO，搅拌均匀，于80～140℃温度和4～10KPa压力下反应6～12h，蒸出水，生成低聚产物；反应产物于减压蒸馏反应容器中加入ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，在170℃～210℃和102～103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7～15h，得粗产品，计算粗产率；
或在反应容器中加入L-乳酸单体、并同时加入ZnO和ZSM-5型分子筛，搅拌均匀，于70～130℃温度和4～10KPa压力下反应6～12h，蒸出水，生成低聚产物，在170℃～200℃和102～103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7～15h，得粗产品，计算粗产率；
2)粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空条件下45℃烘干得到L-丙交酯精产品，计算精产率。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的ZnO∶L-乳酸单体的质量比为1∶50～80。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于ZSM-5型分子筛与L-乳酸单体的质量比为1∶144～720。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的氧化锌的粒径在60目以下。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所述的L-乳酸单体和ZnO生成低聚产物的反应温度为120～140℃，真空度为10KPa，时间10～12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130213 Termination date: 20131225 |