CN101108844A - 一种多羟基乳酸寡聚物制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种制备丙交酯的方法。其特征在于用多元羟基醇制备得到的末端多羟基乳酸寡聚物，经热降解，生成丙交酯。本发明的特点与已公开报道的纯乳酸寡聚物热降解得到丙交酯的方法相比，反应具有更快的裂解速率及更高的产物得率，且在高丙交酯得率的目的下，使寡聚物分子量的大小适应范围变宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙交酯的制备方法。
背景技术
在提倡可持续化发展的今天，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)是研究最多的可生物降解材料之一。聚乳酸的初始原料乳酸，可广泛来源于玉米、甜菜、纤维素等天然产物，因此可有效缓解日益匮乏的石油资源；同时聚乳酸产物在自然环境中，又可经微生物作用完全分解为CO2和H2O，不造成“白色污染”，是真正的生物可再生聚合物。
利用丙交酯间接开环聚合法是制备聚乳酸的重要方法之一。目前制备丙交酯的方法通常是将乳酸先制备成低分子量的乳酸寡聚物，该乳酸寡聚物再经热降解得到丙交酯。专利CN1212343、CN1369490、AU2003231482、DE3232103、DE3708915、FR2843390、JP63101378、JP2004149418、US1095205、US5053522、US2002132967等对此进行了详细的描述。
国内外学者对乳酸寡聚物分子量的大小进行了研究(US Pat5091544；US Pat5801255；Advanced Matericals，2000，12(23)：1841～1846；Degradation and Stability，1998，59：129～135；天津大学学报，2004，37(1)：6～9)，认为具有一定分子量范围的乳酸寡聚物可裂解出高得率的丙交酯。
国外学者在其研究报告(Polymer degradation and stability，1985，11：309～326；Polymer，1988，29：2229～2234)证实，将聚乳酸链的末端羟基进行乙酰基化后，会增强聚合物的热稳定性，减慢聚乳酸热降解的速率，这启发申请者获知：聚乳酸链的末端羟基对聚乳酸链的热降解活性有影响。聚乳酸热降解的过程包括了羟基末端转换态的形成，这使得降解反应会具有较低的活化能。同时在反应的过程中，起始的羟基末端结构是可再生的，这样使得反应可以持续进行。这一理论解释了羟基末端乙酰化作用后，聚合物趋于稳定的原因是因为吸电子的乙酰基基团将阻断转换状态，阻碍了降解反应的正常进行。申请者经研究发现：如果将乳酸寡聚物两端都转变为羟基，则可增加聚合物的热不稳定性，加快裂解反应的进行，缩短反应时间，提高产物得率。
本发明特别指出乳酸寡聚物末端羟基对裂解的促进作用及利用，即：进行热降解时增加乳酸寡聚物末端羟基基团可加快裂解反应速率，提高丙交酯得率，并可降低寡聚物分子量对丙交酯得率的影响，即放宽了裂解反应对乳酸寡聚物分子量范围的限制要求(如要求均聚乳酸分子量限制在1000～5000，而多羟基聚乳酸分子量可在1000-15000)。
发明内容
本发明的目的是多元羟基醇(如乙二醇、丙三醇、季戊四醇等)与乳酸进行共缩聚反应，制备末端多羟基的乳酸寡聚物，使上述羟基乳酸寡聚物热降解可在较短时间内，得到高产率的丙交酯。
本发明的目的可通过以下步骤达到：
1、在催化剂作用下，乳酸与多元羟基醇于温度100℃～180℃，真空度30～100mmHg条件下，经过共缩聚反应得到多羟基乳酸寡聚物
2、所述多羟基乳酸寡聚物于温度220℃～230℃，真空度4～10mmHg条件下，进行热降解反应得到丙交酯。
本发明的特点是根据乳酸寡聚物的羟基末端优先引发热降解得到丙交酯这一现象，设计制备得到末端为多羟基的乳酸寡聚物，上述多羟基乳酸寡聚物进行热降解时，可由链端多头同时开始裂解反应，反应速率加快，副反应减少，丙交酯得率提高。且放宽了裂解反应对乳酸寡聚物分子量范围的限制要求。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌的三颈瓶中加入68g L-乳酸(88％水溶液)、1.2g 1，4-丁二醇及0.3g辛酸亚锡，置于100℃油浴中，缓慢抽真空度至40mmHg，有水蒸出，维持该真空状态，逐渐升温至180℃，反应6小时，分子量可达6600。改换加热套升温至220℃，抽真空至3mmHg，热裂解反应40分钟结束，收集得到46g粗品丙交酯，得率93％。
实施例2
在装有机械搅拌的三颈瓶中加入100g D，L-乳酸(85％水溶液)、2.4g 1，3-丙二醇及0.7g氯化亚锡，置于100℃油浴中，缓慢抽真空度至70mmHg，有水蒸出，维持该真空状态，逐渐升温至180℃，反应8小时，分子量可达3800。改换加热套升温至220℃，抽真空至4mmHg，热裂解反应约1小时结束，收集得到61g淡黄色粗品丙交酯，得率90％。
实施例3
在装有机械搅拌的三颈瓶中加入100gL-乳酸(88％水溶液)、0.8g乙二醇及0.6g氧化锌，置于100℃油浴中，缓慢抽真空度至40mmHg，有水蒸出，维持该真空状态，逐渐升温至180℃，反应8小时，分子量可达10500。改换加热套升温至220℃，抽真空至4mmHg，热裂解反应约1.5小时结束，收集得到59.5g淡黄色粗品丙交酯，得率85％。
实施例4
在装有机械搅拌的三颈瓶中加入40g L-乳酸(88％水溶液)、0.33g丙三醇及0.21g辛酸亚锡，置于100℃油浴中，缓慢抽真空度至45mmHg，有水蒸出，维持该真空状态，逐渐升温至180℃，反应6小时，分子量可达11840。改换加热套升温至220℃，抽真空至4mmHg，热裂解反应约1.5小时结束，收集得到25.9g淡黄色粗品丙交酯，得率96％。
实施例5
在装有机械搅拌的三颈瓶中加入40g L-乳酸(88％水溶液)、1.26g季戊四醇及0.21g辛酸亚锡，置于100℃油浴中，缓慢抽真空度至45mmHg，有水蒸出，维持该真空状态，逐渐升温至180℃，反应6小时，分子量可达11080。改换加热套升温至220℃，抽真空至4mmHg，热裂解反应约45分钟结束，收集得到26.2g淡黄色粗品丙交酯，得率93％。
Claims (9)
1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，在催化剂催化作用下，多羟基乳酸寡聚物于温度180℃～250℃，真空度3～10mmHg条件下，进行热降解反应得到丙交酯。
2.根据权利要求1，其特征在于所述的多羟基乳酸寡聚物为用下列方法制得：
乳酸与多元羟基醇于温度100℃～180℃，真空度30～100mmHg条件下，经过脱水缩聚反应得到羟基乳酸寡聚物。
3.根据权利要求1，其特征在于所述的催化剂为：辛酸亚锡，氯化亚锡，氧化锌，氯化锌，催化剂与乳酸质量比为1∶100～500。
4.根据权利要求1，其特征在于所述的多羟基乳酸寡聚物的粘均分子量为1000～15000。
5.根据权利要求1和2，其特征在于所述的乳酸为D，L-乳酸，L-乳酸，D-乳酸。
6.根据权利要求1和2，其特征在于所述的多元羟基醇为：二元羟基醇或丙三醇或季戊四醇。
7.根据权利要求1、2和6，其特征在于所述的二元羟基醇为：C2～C6的二元羟基醇，结构式如下，其中n为2～6。
HO-(CnH2n)-OH
8.根据权利要求1和2，其特征在于所述的多羟基乳酸寡聚物含有下列羟基乳酸寡聚物链末端结构单元，结构式如下：
9.根据权利要求1和2，其特征在于所述多元羟基醇与乳酸之间的摩尔加料比为1∶20～100。
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