CN102796071B - 由乳酸制造丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由液态D‑型乳酸制造D‑型丙交酯的方法,以及由产生的D‑型丙交酯制造重均分子量约50,000~20,000g/mol的D‑型聚乳酸的方法。本发明方法的优势在于,相比于常规的制造方法,可以很高的收率通过简单的方法得到D‑型丙交酯。因此,由D‑型丙交酯最终得到D‑型聚乳酸的制造成本可以降低。
Description
技术领域
本发明涉及由通过发酵生产的D-型乳酸单体生产高收率的丙交酯的方法。
背景技术
从20世纪至今,快速工业化助长了对化石燃料特别是石油的消耗,对石油日益增长的需求受到快速工业化和人口增长的驱动。然而,石油不是可再生的,而是储备有限、很快就被耗尽的天然资源。另外,通过化石燃料的燃烧产生的二氧化碳排放看来是全球变暖的主要原因。在这点上,对能量效率的改进和对替代石油的可替代物的关注增加,以减少二氧化碳的排放。
植物来源的生物物质聚合物(biomass polymer)由可再生的植物资源比如玉米、大豆、甘蔗和木材通过化学或生物的方法而制备,通过减少二氧化碳排放而不是可生物降解性在环境影响较小方面十分重要。在生物物质聚合物当中,聚乳酸是线性脂肪族聚酯,通过玉米或土豆的淀粉发酵或者通过从植物纤维素的糖基化和发酵得到的糖单体的聚合而制备。它也是碳中性、环保性、热塑性的聚合物资源。
尽管聚乳酸具有很多优势,但是相比石化聚合物,它的耐冲击性低,热扭变温度低,因此阻止它直接应用于汽车工业。具体地,聚乳酸由于其易碎性(brittle nature)而冲击强度低,因而防碍它应用于用于汽车部件(parts)用材料。由于比一般聚合物材料的物理特性更差,聚乳酸树脂的工业应用非常有限。事实上,物理特性的提高对需要高耐热性和耐冲击性的汽车发动机和底盘的应用很必要。为解决这些问题,已引入了通过混合光学异构体树脂以生产立体复合物(stereo-complex)树脂的技术。
为了发展技术以生产立体复合物树脂,重要的是确保生产L-型和D-型聚乳酸的方法。当前,L-型聚乳酸的商业生产已经有效实施,但D-型聚乳酸的生产仍旧在发展的早期阶段。因此,迫切地需要发展用于生产D-型聚乳酸树脂的成本效益好的技术。
乳酸具有一个不对称碳原子,因此发现有两种对映异构形式。另一方面,丙交酯(lactide)具有两个不对称碳原子,发现有三种立体异构形式:L-丙交酯,其中两个不对称碳原子均具有L(或S)构型;D-丙交酯,其中两个不对称碳原子均具有D(或R)构型;和内消旋丙交酯,其中一个不对称碳原子具有L构型,另一个具有D构型。
L-丙交酯和D-丙交酯是对映异构体。在由乳酸生产丙交酯时,如果在将乳酸原料转化成丙交酯时保持其绝对构型会很有利。因此,丙交酯的生产通过低聚乳酸LnA的初步形成而进行,例如,通过水性乳酸脱水、然后进行称作反向成环(back-biting)的催化酯交换反应来进行。
提出用于该反应的催化剂包括锡粉、卤化锡或羧酸锡(EP公开261,572和275,581);锡醇盐(U.K.专利第1,007,347号);和锌或锡(EP公开264,926和US专利第4,797,468号)。
另外的方法包括US专利第4,797,163号,其公开了在非水溶剂中通过加热2-卤代丙酸的碱金属盐或碱土金属盐来生产丙交酯的方法,以及US专利第4,070,375号,其公开了通过使CO与甲醛、1,2-乙二醇和HF催化剂接触而制备1,4-二噁烷-2-酮和5-取代-1,4-二噁烷-2-酮的方法。
US专利第4,727,163号描述了将热稳定的聚醚核心(core)/α-羟基酸(酯)嵌段共聚物在真空下热降解以形成环状酯。US专利第4,835,293号描述了在存在惰性气体的情况下在大气压或超大气压下通过使预聚物断裂来制备环状酯的方法,所述预聚物在稳定的聚醚上包括α-羟基酸(酯)聚合物或其嵌段共聚物,其中所述环状酯从具有惰性气体的反应携带至溶剂系统。
然而,即使具有上述进步,仍不清楚这些方法是否可以生产出高收率及提供成本效益好的工艺。
上述背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解,因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供通过低分子量聚乳酸链的反向成环(back-biting)制造环状丙交酯的方法,其中低分子量聚乳酸通过液相乳酸的聚合、随后解聚形成。具体地,本发明提供由液相乳酸制造丙交酯的技术,和在气相中经由线性乳酸二聚物和三聚物的氧化铝催化剂反应的丙交酯的复合物转化方法,其中,当进行液相乳酸的低分子量聚合和解聚时,精确地控制聚合度和解聚度特性。
在本发明的示例性实施方式中,D-型丙交酯的制造方法以在约130~150℃的温度下和10~200托的压力下将液态D-型乳酸转化成重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸开始。接下来,通过在约230~240℃的温度下在氧化锌催化剂的存在下加热D-型聚乳酸,将重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸转化成气流。然后将所述气流在约-78~10℃的温度下冷却,以从混合物中分离未反应的乳酸。随后,将混合物与水混合,以从混合物中分离D-型丙交酯。
本发明的上述和其它特征在下文讨论。
附图说明
现在将参考本发明的某些示例性实施方案来详细地说明本发明的上述和其它特征,其在所附附图中加以图示,下文给出的这些实施方案仅仅用于说明,因此不是对本发明的限制,其中:
图1示例说明由乳酸制造丙交酯及分离杂质的示例性过程。
应当理解到,所附的附图并非必然是按比例的,其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征,包括,例如,具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中,附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
下面将详细地参照本发明的各个实施方式,其实施例图示在附图中,并在下文加以说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述,但应当理解,本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反,本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式,还要涵盖各种替换方式、变化方式、等同方式和其它实施方式,其均可以包括在所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内。
除非特别说明或从上下文明显得到,否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内,例如在均值的2个标准偏差内。约可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到,本文提供的所有数值都由术语约修饰。在本发明的示例性实施方式中,D-型丙交酯的制造方法以在约130~150℃的温度下和10~200托的压力下将液态D-型乳酸转化成重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸开始。接下来,通过在约230~240℃的温度下在氧化锌催化剂的存在下加热D-型聚乳酸,将重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸转化成气流。然后将所述气流在约-78~10℃的温度下冷却,以从混合物中分离未反应的乳酸。随后,将混合物与水混合,以从混合物中分离D-型丙交酯。
为理解本发明,将根据乳酸的结构给出定义:
L1A:乳酸或乳酸单体或2-羟基丙酸
LD:丙交酯或3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(环状结构)
L2A:乳酰基乳酸或线性乳酸二聚体
L3A:乳酰基乳酰基乳酸或线性乳酸三聚体
LnA:线性乳酸的n-低聚物
乳酸的DP或聚合度为“n”,即,共价连接在乳酸聚合物中的数均乳酸单元(unit)。乳酸有一个不对称碳原子,因此可以发现有两种对映异构形式。另一方面,丙交酯有两个不对称碳原子,因此它可以发现有三种立体异构形式:L-丙交酯,其中两个不对称碳原子均具有L(或S)构型;D-丙交酯,其中两个不对称碳原子均具有D(或R)构型;和内消旋丙交酯,其中一个不对称碳原子具有L构型,另一个具有D构型。
L-丙交酯和D-丙交酯是对映异构体。在由乳酸制造丙交酯时,如果在乳酸原料(feed)转化成丙交酯时保持其绝对构型会很有利。
在约130~150℃的温度下和约10~200托的压力下将液态D-型乳酸转化成重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸的步骤(a),是在减压下将液态D-型乳酸缩聚以合成低分子量D-型聚乳酸的步骤。优选地,产生的低分子量聚乳酸主要包括L2A和L3A。
在约230~240℃的温度下在氧化锌催化剂的存在下通过将重均分子量约600~1200g/mol的D-型聚乳酸加热将其转化成气流的步骤(b),是通过在氧化锌催化剂的存在下加热D-型乳酰基乳酸从而在将D-型聚乳酸转化成气流的同时将部分聚乳酸转化成D-型丙交酯的步骤。
加热时,优选维持温度在约230~240℃。例如,如果温度小于约230℃,解聚程度急剧降低,迅速降低收率。如果温度大于约240℃,初始解聚活跃地发生,但会有问题地出现碳化以及低分子量聚乳酸的颜色和外观的改变。
氧化锌催化剂可以基于D-型聚乳酸为约0.01~1.5重量%的量存在。优选地,加入载气,并在步骤(b)中控制保留时间为约5~10秒,载气可以包括氮气。
在约-78~10℃的温度下冷却气流以将未反应的聚乳酸和混合物分离的步骤(c)中,未反应的聚乳酸和含有D-型丙交酯的混合物可以通过用于分离的冷旋风分离器(coldcyclone)进行分离。
将混合物与水混合以分离丙交酯的步骤(d)是下述步骤:将在步骤(c)中分离的含有D-型丙交酯的混合物与水在分离容器中混合,以去除含有水和在顶部形成的杂质的液体,并从底部仅回收丙交酯晶体。混合可以在约5~30℃的温度下进行。混合物和水的体积比可以是约1∶0.5~5。在步骤(c)中分离的未反应的乳酸再循环至步骤(a),因而该过程可以是连续循环过程。
产生的D-型丙交酯可以在约150~200℃的温度下使用一种或多种选自锡、卤化锡、羧酸锡和锡醇盐的催化剂以及具有约1~12个碳原子的醇制成重均分子量约50,000~20,000g/mol的D-型聚乳酸。
实施例
以下实施例对本发明进行说明,而无意于对本发明进行限制。
实施例1,2
在实施例中使用的实施室规模的反应器在图1中示例说明。该反应器是宽约5cm、高约5cm的反应器。传输线路连接于反应器的顶部。
反应器的底部部分装有液态D-型乳酸,并将氧化锌催化剂注入液态乳酸。反应器在底部装有三通阀,从而供应液态乳酸至反应器。将氮载气也经过与三通连接的线路供应至反应器。将该整个组件放置于加热罩中,将其加热以维持理想的反应器温度。蒸发丙交酯和在反应器中通过催化剂反应产生的其它副产物。
加入液态乳酸的催化剂是氧化锌(ZnO),它以基于液态乳酸为0.5重量%(实施例1)和1.0重量%(实施例2)的量加入。随后,未反应的乳酸和含有丙交酯的混合物经过冷旋风分离器分离。
将含有所得的丙交酯和杂质的混合物运输至分离容器,然后与水混合。将水以与丙交酯和杂质的总体积相等的体积加入,混合在约15℃的温度下进行1小时。去除上面的液体,并回收底部的D-型丙交酯晶体。更详细的反应条件在下表1中描述。
比较例
该过程在实施例1的反应器和流动管中以相同的方式进行,不同之处在于没有催化剂引入至反应器。在比较例4~6中,没有进行混合物的分离过程。更详细的反应条件在下表1中描述。
[表1]
如表1所示,当应用本发明的制造方法时,可以显著很高的收率由乳酸制造丙交酯颗粒。
实施例3
将在实施例1中制造的3000g D-型丙交酯引入装备有搅拌器的反应器,并在氮气气氛下加热至300℃。将0.9g辛酸亚锡和1.8g 1-己醇引入其中。随后,反应在180℃的温度下进行2小时,从反应器中回收聚合物。进行粉碎过程,得到重均分子量约150,000g/mol的D-型聚乳酸。
发明效果
本发明方法的优势在于:相比于惯用的生产方法,可以以高收率通过简单的方法得到D-型丙交酯。因此,由D-型丙交酯最终得到D-型聚乳酸的制造成本可以降低。
本发明的方法的优势还在于:在产物丙交酯中的不对称碳原子主要为与用来制造它的液相乳酸的绝对构型相同,且未反应的乳酸可以再循环,几乎不形成副产物。
通过本发明的方法制造的丙交酯可以用作制造D-型聚乳酸用的原料。生成的D-型聚乳酸与L-型聚乳酸形成立体复合物,因此具有很高的耐热性和耐冲击性,因而被用作常规的石油类聚丙烯材料的替代生物物质材料。具体地,其可以用于汽车的内部/外部部件。因此,考虑到最近的高油价趋势,对石油类产品的依赖可以减少,而且用于内部和外部材料的制造成本也可以大大降低。
尽管本发明结合现视作实用的示例性实施方式和实施例加以描述,但应当理解到,本发明并不限于公开的实施方式,相反,本发明意在涵盖包括在所附权利要求的主旨和范围内的各种改良方式和等同方式。
Claims (7)
1.一种制造D-型丙交酯的方法,其包括以下步骤:
(a)在130~150℃的温度、10~200托的压力下,将液态D-型乳酸转化成重均分子量600~1200g/mol的D-型聚乳酸;
(b)通过在230~240℃的温度下在氧化锌催化剂的存在下加热D-型聚乳酸,将所述重均分子量600~1200g/mol的D-型聚乳酸转化成气流;
(c)在-78~10℃的温度下将所述气流冷却,以从混合物中分离未反应的乳酸;和
(d)将所述混合物与水混合,以分离D-型丙交酯。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述氧化锌催化剂基于D-型聚乳酸以0.01~1.5重量%的量存在。
3.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(b)中加入载气,并控制保留时间至5~10秒。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述载气包括氮气。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述混合物和水以1∶0.5~5的体积比在5~30℃的温度下混合。
6.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(c)中分离的未反应的乳酸再循环至步骤(a),以生成连续的循环。
7.一种由D-型丙交酯制造重均分子量50,000~150,000g/mol的D-型聚乳酸的方法,所述方法包括:
在130~150℃的温度、10~200托的压力下,将液态D-型乳酸转化成重均分子量600~1200g/mol的D-型聚乳酸;
通过在230~240℃的温度下在氧化锌催化剂的存在下加热D-型聚乳酸,将所述重均分子量600~1200g/mol的D-型聚乳酸转化成气流;
在-78~10℃的温度下将所述气流冷却,以从混合物中分离未反应的乳酸;
将所述混合物与水混合,以分离D-型丙交酯;
在150~200℃的温度下通过使用一种或多种选自锡、卤化锡、羧酸锡和锡醇盐的催化剂以及具有1~12个碳原子的醇,使用分离的D-型丙交酯制造D-型聚乳酸。
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