JP2005162849A - ポリエチレンテレフタレート樹脂 - Google Patents

Abstract

【目的】 ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエステル成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹を提供する。
【構成】 ２８０℃で射出成形した成形体の樹脂のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1；
ｐｐｍ）が、４ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂。

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエステル成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、種々の成形方法によりボトル、シート、繊維などに成形されて、広範な用途に用いられている。
特にポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。

このようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、ジカルボン酸またはそのエステ
ル誘導体と、ジオール化合物とをエステル化またはエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、次いで固相重縮合させることにより製造されている。そして上記のようなＰＥＴボトルなどの飲料充填用容器は、通常まずポリエステルを射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして延伸し、ボトル状に成形することにより製造されている。

ところでこのように製造されたポリエステルボトルは、通常その材質中にホルムアルデヒドを含んでいるが、このアルデヒド類は、成形前のポリエチレンテレフタレート樹脂中に含まれているとともに、成形時にも生成することが知られている。
そしてこのホルムアルデヒドは、ボトルに充填された内容物の味、香りなどの品質を低下させるため、特に飲料充填用に用いられるボトルは、ホルムアルデヒド含有量ができる限り低いことが望ましい。

特許文献１、特許文献２には、固相重合後水処理工程または水蒸気処理工程を経ること
で、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水処理工程や水蒸気処理工程を必須とするため、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
特許文献３〜特許文献６には、フェノール系化合物や酸化防止剤をポリエチレンテレフタレート樹脂に添加することで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、フェノール系化合物や酸化防止剤が低分子量体であることから、それらの化合物のブリードアウトの問題や、ボトル等とした場合に充填された内容物の味、香りなどの変質を招来する場合があるという問題があった。
特許文献７、特許文献８には、固相重合工程や乾燥工程を水素を含有する不活性気体下で固相重合または乾燥させることで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水素を含有する不活性気体の取り扱いに危険が伴い、実用的でないという問題点があった。

特許文献９には、重合触媒として実質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用いることで
、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、ゲルマニウム化合物は埋蔵量が少なく高価であり、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
特許文献１０には、チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物との特定量比の
重縮合触媒の存在下、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂が成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制し得ることが記載されている
。しかしながら、成形時のホルムアデヒドの副生の抑制効果は、不十分であるという問題点があった。
特開平８−７３６１１号公報 特開平８−１２７６４０号公報 特開平９−１２６９８号公報 特開平１１−３１５１９６号公報 特開２００２−２４９５６９号公報 特開２００３−１３８１１１号公報 特開平９−３１７９号公報 特開平９−３１８２号公報 特開平１０−１６８１６８号公報 特開２００２−２２６５６３

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホルムアルデヒド含
有量が極めて低いポリエステル成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の提供を目的とする。

本発明は、前記目的を達成すべくなされたものである。即ち、本発明は、２８０℃で射
出成形した成形体の樹脂のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1；ｐｐｍ）が、４ｐｐｍ以下
であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂、をその要旨とする。

本発明により、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエステル成形物の原料となるポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、必要に応じて更に固相重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占め、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるものであるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが特に好ましい。

尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。

又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め３．０モル％以下であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール成分の占める割合が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての耐熱性、及びガスバリア性等が不足したり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向になる。

尚、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ-β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が
用いられてもいてもよい。

一方、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は後述する条件での射出成形後の成形体のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1）が４ｐｐｍ以下であり、３ｐｐｍ以下であるのが
好ましい。さらに２ｐｐｍ以下が好ましく１ｐｐｍ以下が特に好ましい。ここで本発明における成形体のホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量、環状３量体含有量などを測定するための成形体を得る射出成形の条件は以下である。

即ち樹脂をイナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０ｌ／分の乾燥エアー気流下１６０℃４時間で乾燥させた後、射出成形機（「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）の窒素気流下のホッパーに投入し、シリンダー温度２８０℃、背圧０．５ＭＰａ、射出率ポリプロピレン換算４０ｃｃ／秒、保圧力３．５ＭＰａ、金型冷却水温度２１℃、射出時間２５秒、冷却時間４０秒の設定で射出成形を実施し、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を得る。（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）このときの成形サイクルは７３秒である。

成形体中のホルムアルデヒドがこの範囲超過では、例えば飲料充填用容器として用いたときに内容飲料品の風味を損なう等の問題がある。
また、射出成形前の本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ0）は１ｐｐｍ以下であることが好ましく０．５ｐｐｍ以下であるのがさらに好
ましく、０．２ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
この範囲超過では、例えば飲料充填用容器として用いたときに内容飲料品の風味を損なう等の傾向となる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂はアセトアルデヒド含有量（ＡＡ0）
が５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。この範囲超過では、例えば飲料充填用容器として用いたときに内容飲料品の風味を損なう等の傾向となる。
又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（〔η〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値で０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形性が低下する傾向となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、チタン化合物又は／及びアルミニウム化合物を重縮合触媒として重縮合させたものであるのが好ましく、中で、チタン化合物を重縮合触媒として重縮合させたものであるのがより好ましく、該チタン化合物、マグネシウム化合物又は／及びカルシウム化合物を重縮合触媒とし、燐化合物を助剤として重縮合させたものであるのが更に好ましく、中でも、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物が用いられたものであるのが好ましく、該チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を重縮合触媒とし、燐化合物を助剤として重縮合させたものであるのが特に好ましい。

ここで、チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は樹脂中で異物となり易く不適である。

又、アルミニウム化合物としては、例えば、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキシド等のキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸塩、無機酸塩、及びキレート化合物が好ましく、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトナートが特に好ましい。

又、マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの水和物等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウム、及びその水和物が好ましい。
又、カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及びそれらの水和物等が挙げられ、中で、酢酸カルシウム、及びその水和物が好ましい。

又、燐化合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドフォスフェートが特に好ましい。

ここで、樹脂の熱安定性向上の目的でリン化合物と併用されるまたはリンを含むヒンダードフェノール系抗酸化剤の使用は樹脂の好ましくない着色を促進する傾向があり、また、樹脂を成形してボトル等とした場合にそれらの抗酸化剤化合物のブリードアウトにより、充填された内容物の味、香りなどの変質を招来する場合があるという問題があるので上記リン化合物との併用は避けるべきである。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、チタン化合物、マグネシウム化合物を重縮合触媒とし、燐化合物を助剤として重縮合させたものであるのが更に好ましく、それら各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及び燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造面から、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足する含有量であるのが好ましい。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(IV) ０．９０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０
(V) ０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、チタン化合物、カルシウム化合物を重縮合触媒とし、燐化合物を助剤として重縮合させたものであるのが更に好ましく、それら各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造面から、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 、(III) 、(VI)、（VII）及び(VIII)を満足する含有量で
あるのが好ましい。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(VI) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(VII) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(VIII)１．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述した通り、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を重縮合触媒とし、燐化合物を助剤として重縮合させ
たものであるのが特に好ましく、それら各化合物由来の、チタン原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造面から、Ｔ、Ｍ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 〜(III) 、及び(VI)〜(VIII)を満足する含有量である
のが好ましく、(I) 〜(VIII)を満足する含有量であるのが特に好ましい。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(IV) ０．９０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０
(V) ０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
(VI) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(VII) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(VIII)１．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
又、本発明において、前記触媒系において、チタン原子としての含有量Ｔが、下記式(I) を満足するのが好ましいが、下記式(I')を満足するのが更に好ましく、下記式(I'') を満足するのが特に好ましい。チタン原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(I') ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(I'') ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
又、本発明において、前記触媒系において、マグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式(II)を満足するのが好ましいが、下記式(II') を満足するのが更に好ましく、下記式(II'')を満足するのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合性や環状三量体の低減速度が低下する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。一方、右辺値超過であっても、固相重縮合における重縮合性や環状三量体の低減速度が低下し、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

(II) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(II') ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(II'')０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
又、本発明において、前記触媒系において、燐原子としての含有量Ｐが、下記式(III) を満足するのが好ましいが、下記式(III')を満足するのが更に好ましく、下記式(III'') を満足するのが特に好ましく、下記式(III''')を満足するのが最も好ましい。燐原子としての含有量Ｐが、下記式の左辺値未満であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

一方、右辺値超過であると、固相重縮合における重縮合性や環状三量体の低減速度が低下する傾向となる。
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(III') ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(III'') ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
(III''')０．０９０≦Ｐ≦０．１５０
又、本発明において、チタン原子としての含有量Ｔ、マグネシウム原子としての含有量Ｍ、及び燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 〜(III) を満足した上で、Ｍ／Ｐが下記式(IV)を満足するのが好ましいが、下記式(IV') を満足するのが更に好ましい。更に、Ｍ／Ｔが下記式(V) を満足するのが好ましいが、下記式(V')を満足するのが更に好ましく、下記式(V'') を満足するのが特に好ましい。Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式の左辺値未満、及び右辺値超過のいずれの場合共、固相重縮合における重縮合性や環状三量体の低減速度が低下し、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

(IV) ０．９０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０
(IV') １．１０≦Ｍ／Ｐ≦１．５０
(V) ０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
(V') １．００≦Ｍ／Ｔ≦２．９０
(V'') １．５０≦Ｍ／Ｔ≦２．４０
又、本発明において、カルシウム原子としての含有量Ｃが、下記式(VI)を満足するのが好ましいが、下記式(VI') を満足するのが更に好ましく、下記式(VI'')を満足するのが特に好ましい。カルシウム原子としての含有量Ｃが、下記式の左辺値未満であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての色調が悪化し、又、重縮合性、特に固相重縮合性が低下する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

一方、右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
(VI) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(VI') ０．１５０≦Ｃ≦０．３５０
(VI'')０．２００≦Ｃ≦０．３００
又、本発明において、チタン原子としての含有量Ｔ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及び燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 、(VI)、(III) を満足した上で、Ｃ／Ｐが下記式(VII) を満足するのが好ましいが、下記式(VII')を満足するのが更に好ましく、下記式(VII'') を満足するのが特に好ましい。更に、Ｃ／Ｔが下記式(VIII)を満足するのが好ましいが、下記式(VIII') を満足するのが更に好ましく、下記式(VIII'')を満足するのが特に好ましい。Ｃ／Ｐ及びＣ／Ｔが下記式の左辺値未満であると、いずれも、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、重縮合性、特に
固相重縮合性が低下する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。一方、右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性が低下したり、色調が悪化する傾向となるほか、成形体中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

(VII) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(VII') １．００≦Ｃ／Ｐ≦２．００
(VII'') １．１０≦Ｃ／Ｐ≦１．５０
(VIII) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
(VIII') ２．００≦Ｃ／Ｔ≦５．００
(VIII'')２．４０≦Ｃ／Ｔ≦４．００
尚、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂がアルミニウム化合物を重縮合触媒として重縮合させたものである場合、アルミニウム原子としての含有量をＡ（モル／樹脂ト
ン）としたとき、Ａが下記式(IX)を満足するのが好ましい。アルミニウム原子としての含有量Ａが、下記式の左辺値未満であると、重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過では、ポリエチレンテレフタレート樹脂としての熱安定性や酸化安定性が低下する傾向となり、又、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が生じ易い傾向となる。

(IX) ０．０４０≦Ａ≦４．００
また本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、後述するように、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であるのが好ましいが、前記Ｔ，Ｍ，Ｃ，Ｐ，が前記式(I) 〜(VIII) を満足することにより、末端カルボキシル基量が更に少なくなるに従って、
特に、溶融重縮合性が改善され、また特に固相重縮合性が改善され、環状三量体含有量の低減化が進んだものとなり、さらに成形体とした場合のホルムアルデヒド含有量が少なくなる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、必要に応じて更に固相重縮合させることにより製造されるが、その溶融重縮合において、前記チタン化合物又は／及び前記アルミニウム化合物を重縮合触媒として重縮合させたものであるのが好ましく、中で、前記チタン化合物を重縮合触媒として重縮合させたものであるのがより好ましく、前記チタン化合物、前記マグネシウム化合物又は／及び前記カルシウム化合物を重縮合触媒とし、前記燐化合物を助剤として重縮合させたものであるのが更に好ましく、中でも、前記マグネシウム化合物及び前記カルシウム化合物が用いられたものであるのが好ましく、前記チタン化合物、前記マグネシウム化合物、前記カルシウム化合物を重縮合触媒とし、前記燐化合物を助剤として重縮合させたもので
あるのが特に好ましい。その際、前記チタン化合物、前記マグネシウム化合物、前記カルシウム化合物、及び前記燐化合物の反応系への添加量を、得られるポリエチレンテレフタレート系樹脂１トン当たりのＴ、Ｍ、Ｃ、及びＰが、好ましくは前記式(I) 〜(VIII)を満足する量とすることにより製造することができる。

尚、その製造方法としては、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、次いで、その原料をエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエチレンテレフタレート低分子量体を重縮合反応槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程、を経る方法が採られる。

ここで、原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、通常１．０〜２．０とし、好ましくは１．０３〜１．７としてなされる。
次いで、調製した原料スラリーを、単数又は複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエチレンテレフタレート低分子量体とする。

エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。

尚、エステル化反応においては、ジエチレングリコールの生成量を低水準に抑えるため、例えば、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加することが有効である。又、エステル化反応生成物としてのポリエチレンテレフタレート低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。

引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。
ここで、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法では、前記エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が９０％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して、前記チタン化合物又は／及び前記アルミニウム化合物、前記マグネシウム化合物又は／及び前記カルシウム化合物等を添加する。その際の各化合物の反応系への具体的添加工程としては、例えば、チタン化合物又は／及びアルミニウム化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物又は／及びカルシウム化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、これら化合物の添加順序を、マグネシウム化合物又は／及びカルシウム化合物、次いで、チタン化合物又は／及びアルミニウム化合物とするのが好ましい。又、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。

又、これらの化合物の添加と共に、ポリエチレンテレフタレート樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加するのが好ましい。エチレングリコールを追加添加することにより、末端カルボキシル基量を好ましくは４０当量／樹脂トン以下とすることができる。
その際のエチレングリコールの反応系への添加は、エステル化率が９０％以上の反応生成物に対して行うのが好ましく、具体的添加工程としては、前記エステル化工程から溶融重縮合工程までの間であって、反応生成物が前記エステル化率にあるいずれかの１ケ所又は複数ケ所で実施するが、エステル化工程から、溶融重縮合工程で減圧が負荷される前までのいずれかにおける反応生成物に対してなすのが好ましい。尚、その際のエチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの外、共重合成分の溶液、前記化合物の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。

溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．
６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。

前記溶融重縮合により得られるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、固有粘度〔η1 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、重縮合反応槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。

前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、必要に応じて、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することができる。

その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエチレンテレフタレート系樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。

前述の本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂は、必要に応じて、赤外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、充填材等の添加剤等と共に、常法により溶融混練することにより成形用材料として調製された後、常法による射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形等の溶融成形に供せられる。

前記固相重縮合により得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。
以上の製造方法により得られる本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であるのが好ましい。２０当量／樹脂トン以下であるのがより好ましく、１０当量／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性、外観等を付与する等の面から、環状三量体の含有量が０．５重量％以下であるのが好ましく、０．４５重量％以下であるのが更に好ましい。
又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の
風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが１０．０％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのが更に好ましい。
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑える等の面から、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色
系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。

尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。

又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の降温結晶化温度（Ｔc2）が１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であるのがさらに好ましく、１７０℃以下であるのが特に好ましい。この降温結晶化温度（Ｔc2）が前記範囲超過では、成形体としての透明性が劣る傾向となる。尚、ここで、降温結晶化温度（Ｔc2）は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、２０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。

又、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、２８０℃での射出成形後の成形体における樹脂の昇温結晶化温度（Ｔc1）が１５０〜１８０℃であるのが好ましく、１５５〜１７５℃であるのが更に好ましく、１６０〜１７０℃であるのが特に好ましい。この昇温結晶化温度（Ｔc1）は、ボトルを成形する際の口栓部等の結晶化速度に関係し、昇温結晶化温度（Ｔc1）が前記範囲未満及び前記範囲超過のいずれの場合であっても、ボトルとしての口栓部の寸法安定性が劣り、口栓部からのガス漏れ、保香性の低下等の問題を生じ易い傾向となる。尚、ここで、昇温結晶化温度（Ｔc1）は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いた各種測定法を以下に示す。
＜エステル化率＞
試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ ＫＯＨ
メタノール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ1 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。

ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1 ×（１／１０）｝／Ｗ
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液と０．５Ｎ 塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs （ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb （ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ2 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン
酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。

ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛（Ｖb −Ｖs ）×ｆ2 ×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
＜固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕＞
ペレット状樹脂の場合は、ペレットを凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、又、成形体（プリフォーム）の場合は、ペレットと同程度の大きさに切り出した後、凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂、及び成形体の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。

＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。

＜アセトアルデヒド含有量（ＡＡ0 ）＞
ペレット状樹脂の場合はペレット状樹脂試料５．０ｇを、又、成形体（プリフォーム）の場合は、粒重５０±１０ｍｇ程度の大きさに切り出した樹脂試料５．０ｇを、純水１０．０ｍｌと共に、窒素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して密封し、これを油温１６０℃のオイルバス中でミクロボンベ全体がオイル内に浸るよう浸漬して２時間加熱した後、ミクロボンベごと手早く氷水中で急冷し、純水中に抽出されたアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。

＜環状三量体含有量（ＣＴ0 ）＞
樹脂試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。

＜ホルムアルデヒド含有量＞
試料１．５ｇを、凍結粉砕器（日本分析工業社製「Cryogenic Sample Crusher(Model JFC-1500)の、粉砕容器にとり、液体窒素中で予め３分間冷却させたあと、３分間粉砕した。粉砕はこの操作を連続して２回繰り返した。
粉砕した試料1.00±0.01gを20ml容ヘッドスペースバイアル(Chromacol 20CV 324)に精
秤し、これに蒸留水10mlを加えた後、バイアルをキャップ(キャップ : Chromacol 20-MCB
224、PTFE/シリコンセプタム : GL Sciences 20-ST3)した。 GERSTER社のかくはん機能付き恒温槽(MPS2付属アジテータ)を用い、バイアルを120℃で3時間、750rpmでかくはんした。この後バイアルは、室温で10分間放冷した後、氷水中で30分間冷却した。

このバイアル内の上澄み液を、蒸留水約30mlを用いて洗浄したフィルター(GL Sciences
GLクロマトディスク25A、細孔径 : 0.45μm)を用いてろ過し、ろ液約5mlを別の20ml容ヘッドスペースバイアルに精秤した。 これに0.1% のo-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzyl)hydroxyamine hydrochloride(PFBOA、東京化成 試薬グレード)水溶液を0.1ml加えた後、バイアルをキャップした。 このバイアルは室温で1時間、500rpmでかくはんし、ホルムア
ルデヒドを誘導体化した。

このバイアルのキャップを開け、n-ヘキサン（関東化学 水質試験用）を3ml加え、再
度キャップした後、室温下750rpmで1時間かくはんして誘導体化物をn-ヘキサンに抽出し
た。
このn-ヘキサン相中のホルムアルデヒド量を、以下のGC/MSシステムを用いて測定した
。

GC : Hewlett-Packard GasChromatograph HP6890
MS : Hewlett-Packard Mass Sensitive Detector 5973N
Column : GL Sciences Inert Cap 5MS/Sil
(5%Diphenyl-95% Dimethylpolysiloxane)
・Length : 30m
・Column ID : 0.25mm
・Film Thickness : 0.25μm
Inlet liner : Agilent part_5183-4711
なお検量線は、蒸留水5mlを入れた20ml容ヘッドスペースバイアルにFA標準溶液（FA：
ホルムアルデヒド（和光純薬、試薬特級（純度：３７％）を蒸留水で希釈して約50μg/mlの濃度としたもの）を0、1、2、4μL添加し、上記の操作に従い誘導体化および誘導体化
物の抽出を行ってから同じくGC/MSにて測定して作成した。

実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチ
レングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１９４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．２４７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、酢酸カルシウム１水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのカルシウム原子としての含有量Ｃが０．２５０モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加し、さらに第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時３０重量部連続的に追加添加した。そのとき、以下に示
す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られる樹脂の固有粘度
（〔η1 〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷しつつ、カッターで切断してペレット状粒状体（粒重２５±５ｍｇ）とした溶融重縮合樹脂を製造した。

引き続いて、前記で得られた溶融重縮合樹脂ペレットを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られる樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．８０ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂について、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、及び燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更にその結果から、Ｍ／Ｐ、及びＭ／Ｔ値を算出し、結果を表１に示した。又、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ0 ）、及び環状三量体含有量（ＣＴ0 ）、ホルムアルデヒド含有量（ＦＡ0）を測定し、結果を表１に示した。

さらに得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０ｌ／分の乾燥エアー気流下１６０℃４時間で乾燥させた後、射出成形機（「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）の窒素気流下のホッパーに投入し、シリンダー温度２８０℃、背圧０．５ＭＰａ、射出率ポリプロピレン換算４０ｃｃ／秒、保圧力３．５ＭＰａ、金型冷却水温度２１℃、射出時間２５秒、冷却時間４０秒の設定で射出成形を実施し、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を得た。（尚、
図１において、Ｇはゲート部である。）このときの成形サイクルは７３秒であった。

得られた段付成形板の、図１におけるＡとＢの部位から切り出した樹脂試料を用いて、前記の方法に従い、ホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1）を測定し、結果を表１に示した。

比較例１
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量をそれぞれ、燐原子としての含有量Ｐが０．３８７モル／樹脂トンとなる量、マグネシウム原子としての含有量Ｍが０．１２３モル／樹脂トンとなる量、及びチタン原子としての含有量Ｔが０．０６３モル／樹脂トンとなる量に変更したこと、及び、エチレングリコールの追加添加を行わなかったこと、の外は、実施例１におけると同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂について、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、及び燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更にその結果から、Ｍ／Ｐ、及びＭ／Ｔ値を算出し、結果を表１に示した。更に、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ0 ）、環状三量体含有量（ＣＴ0 ）、ホルムアルデヒド含有量（ＦＡ0）をそ
れぞれ測定し、結果を表１に示した。

また実施例１と同様に操作して、段付成形板を射出成形し、そのホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1）を測定し、結果を表１に示した。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂は、例えば、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。

実施例において成形した段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面 図である。

Claims (5)

1. ２８０℃で射出成形した成形体のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ1；ｐｐｍ）が、４ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂。
2. 射出成形前の樹脂のホルムアルデヒド含有量（ＦＡ0；ｐｐｍ）が１ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
3. 射出成形前の樹脂の、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ0 ）が５ｐｐｍ以下、固有粘度（〔η〕）が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである請求項１又は２のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
4. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、周期律表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の存在下に重縮合されたものであり、その含有量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂１トン当たり、チタン族金属原子として０．００２〜１モルである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
5. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期律表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素、(2) カルシウム元素、及び(3) リン元素、の存在下に重縮合させることにより得られ、(1) に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び(3) に由来するリン原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式を満足する請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
   (I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
   (VI) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
   (III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
   (VII) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
   (VIII) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００

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