JP2009275201A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸、脂肪族ジオール、チタン化合物と特定のリン化合物Aの反応生成物及び特定のリン化合物Bを用いるポリエステルの製造方法であって、チタン化合物とリン化合物Aの反応生成物が、グリコール及び酢酸の存在下、リン化合物Aとチタン化合物とをチタン原子に対するリン原子のモル比率(P/Ti)が1.8〜2.5となるように反応させた反応生成物であり、リン化合物Bをテレフタル酸1モルに対して2.0×10−5〜8.0×10−5モルとなるように使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
Description
チタン化合物とリン化合物Aの反応生成物が、グリコール及び酢酸の存在下、下記一般式(1)で表されるリン化合物Aとチタン化合物とをチタン原子に対するリン原子のモル比率(P/Ti)が1.8〜2.5となるように反応させた反応生成物であり、リン化合物Bが下記一般式(2)で表されるリン化合物であり、一般式(2)で表されるリン化合物Bをテレフタル酸1モルに対して2.0×10−5〜8.0×10−5モルとなるように使用することを特徴とするポリエステルの製造方法によって解決する事ができる。
本発明においては主としてテレフタル酸と、脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを用いる態様が好ましく挙げることができるが、少量の、例えば全ジカルボン酸成分又は全脂肪族ジオール成分に対して20モル%以下の共重合成分を含んでいてもよい。そのような共重合成分の例として、芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。脂肪族ジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ビス(トリメチレン)グリコール、ビス(テトラメチレン)グリコールを用いることができる。
まず、ポリエステルを製造するに際して、テレフタル酸と、脂肪族ジオールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸1モルに対して、通常1.1〜1.6モル、好ましくは1.2〜1.5モルの脂肪族ジオールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
次に液相重縮合工程において、上記したチタン化合物とリン化合物Aの反応生成物である重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下でかつポリエステルの融点以上の温度(通常240〜290℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオール及び重縮合で発生する脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
(ア)触媒中のチタン原子、リン原子濃度
乾燥した触媒サンプルを走査型電子顕微鏡(日立計測器サービス株式会社製S570型)にセットし、これに連結したエネルギー分散型X線マイクロアナライザー(XMA、株式会社堀場製作所製EMAX−7000)を用いて触媒のチタン原子及びリン原子濃度を求めた。
(イ)極限粘度(IV)
ポリエステル0.6gをo−クロロフェノール50cc中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて35℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
(ウ)色相(Col−b:黄色味)
粒状のポリマーサンプルを160℃×90分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンで測定した
(エ)ジエチレングリコール(DEG)含有量
サンプルをヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー(GC)にて測定した。
(オ)末端カルボキシル数(末端COOH数)
ポリマーサンプルを粉砕して精秤した後ベンジルアルコールに溶解し、水酸化カリウムによる中和滴定により求めた。それをポリエステル単位重量当たりの数値に換算した。
エチレングリコール525.6重量部とモノブチルホスフェート4.4重量部を入れて混合攪拌した中に、更に酢酸を最終の触媒溶液全体の重量に対して1重量%となるように添加した。次にチタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液68.4重量部(最終の触媒のエチレングリコール溶液中のチタン原子の濃度で1重量%に相当する。)をゆっくり添加し、徐々に昇温して120℃の温度で1時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した(この溶液中でモノブチルホスフェートに由来するリン原子と、チタンテトラブトキシドに由来するチタン原子のモル比率(P/Ti)は2.0である。)。この液100mLを100mLメスシリンダーに採取し24時間静置しても、液中に触媒粒子は浮遊、分散したままで、底部に沈殿・凝結はしなかった。以下、このチタン化合物/リン反応化合物を含む溶液を「TM2触媒液」と称する。底部に沈殿・凝結が観察されなかったので、TM2触媒液の重量を計量する事で容易にポリエステル製造工程に投入することができた。
実施例1において、重縮合触媒として、TM2触媒液を1.8重量部(テレフタル酸成分1モルに対してチタン原子が4.0×10−5モル相当の量)、更にS触媒液を0.906重量部(テレフタル酸成分1モルに対してリン原子(リン化合物)が6.0×10−5モル相当の量)投入した以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は、187分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、IVが0.653dL/g、色相(Col−b)が−0.7、DEG含有量が1.15wt%、末端COOH数が19eq/103kgであった。
実施例1において、重縮合触媒として、TM2触媒液を1.8重量部(テレフタル酸成分1モルに対してチタン原子が4.0×10−5モル相当の量)のみ投入した以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は140分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、IVが0.658dL/g、色相(Col−b)が2.5、DEG含有量が1.18wt%、末端COOH数が18eq/103kgであった。
実施例1において、重縮合触媒として、TM2触媒液を1.8重量部(テレフタル酸成分1モルに対してチタン原子が4.0×10−5モル相当の量)、更にS触媒液を1.51重量部(テレフタル酸成分1モルに対してリン原子(リン化合物)が10.0×10−5モル相当の量)投入した以外は同様に操作を行った。この時、規定のサイクル内で溶融粘度が目標値に到達せず、重縮合反応が未完了となった。重縮合反応時間が210分の時に得られたポリエチレンテレフタレートは、IVが0.597dL/g、色相(Col−b)が−2.7、DEG含有量が1.19wt%、末端COOH数が23eq/103kgであった。
エチレングリコール525.6重量部とモノブチルホスフェート4.4重量部を入れて混合攪拌した中に、更に酢酸を最終の触媒溶液全体の重量に対して1重量%となるように添加した。次にチタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液68.4重量部(最終の触媒のエチレングリコール溶液中のチタン原子の濃度で1重量%に相当する。)をゆっくり添加し、徐々に昇温して120℃の温度で1時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した(この溶液中でモノブチルホスフェートに由来するリン原子と、チタンテトラブトキシドに由来するチタン原子のモル比率(P/Ti)は3.0である。以下、この溶液を「TM3触媒液」と略す)。
Claims (5)
- テレフタル酸、脂肪族ジオール、チタン化合物とリン化合物Aの反応生成物及びリン化合物Bを用いるポリエステルの製造方法であって、
チタン化合物とリン化合物Aの反応生成物が、グリコール及び酢酸の存在下、下記一般式(1)で表されるリン化合物Aとチタン化合物とをチタン原子に対するリン原子のモル比率(P/Ti)が1.8〜2.5となるように反応させた反応生成物であり、リン化合物Bが下記一般式(2)で表されるリン化合物であり、一般式(2)で表されるリン化合物Bをテレフタル酸1モルに対して2.0×10−5〜8.0×10−5モルとなるように使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- チタン化合物中のチタン原子のモル量をTと、リン化合物B中のリン原子のモル量をSとするときS/Tが2.0以下となるように、チタン化合物とリン化合物Aの反応生成物及びリン化合物Bを用いることを特徴とする請求項1記載のポリエステルの製造方法。
- グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項1又は2記載のポリエステルの製造方法。
- チタン化合物がチタンテトラアルコキシドであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ジオールとグリコールとして同じ化合物を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステルの製造方法。
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